DE2225279C2 - - Google Patents
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Description
In der DE-OS 20 25 336 wird ein Verfahren zur Herstellung von alterungsbeständigen polymeren Butadien/Styrol-Copoly merisaten durch Einbau durch Copolymerisation von Aminver bindungen der dort angegebenen allgemeinen Formel I be schrieben.DE-OS 20 25 336 describes a process for the production of aging-resistant polymeric butadiene / styrene copoly merisaten by incorporation by copolymerization of Aminver bonds of the general formula I given there wrote.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Aminantioxidationsmittel zu schaffen, die durch physikali sches Zumengen zu Butadien/Styrol-Copolymerisaten diesen eine gute Alterungsbeständigkeit verleihen.The present invention has as its object To create amine antioxidants by physi addition to butadiene / styrene copolymers give good aging resistance.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch die Ester der Formel I des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the invention Esters of formula I of claim 1 solved.
R₃ ist in der allgemeinen Formel I ein in der angegebenen Weise substituierter oder nichtsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Ist R₂ ein Rest der FormelR₃ is in the general formula I in the manner indicated substituted or unsubstituted phenyl or Naphthyl. R₂ is a radical of the formula
dann steht dieser Substituent vorzugsweise in der p-Stellung, während R₃ vorzugsweise ein substituierter oder nicht substituierter Phenylrest ist. R₆ und R₇ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise ist R₈ Wasser stoff oder Methyl. R₉ ist vorzugsweise Wasserstoff.then this substituent is preferably in the p-position, while R₃ is preferably a substituted or not is substituted phenyl. R₆ and R₇ is preferably for hydrogen or methyl. R₈ is preferably water fabric or methyl. R₉ is preferably hydrogen.
Repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende:
4-Anilinophenylacrylat,
4-Anilinophenylmethacrylat,
4-Anilinophenylcinnamat,
4-Anilinophenylhydrogenmaleat,
4-Anilinophenylhydrogenitaconat,
4-Anilinophenyläthylitaconat,
4-p-Toluidinophenylacrylat,
4-p-Toluidinophenylmethacrylat,
4-o-Toluidinophenylmethacrylat,
4-(p-Methoxyanilino)-phenylacrylat,
4-(p-Methoxyanilino)-phenylmethacrylat,
4-(p-Äthoxyanilino)-phenylmethacrylat,
4-(o-Methoxyanilino)-phenylmethacrylat,
4-(2′, 4′-Dimethylanilino)-phenylmethacrylat,
4-(4′-Isopropylanilino)-phenylmethacrylat,
4-[4′-(N,N-Dimethylamino)-anilino]-phenylacrylat,
4-[4′-(N,N-Dimethylamino)-anilino]-phenylmethacrylat,
4-(2′-Naphthylamino)-phenylmethacrylat,
4-(2′-Naphthylamino)-phenylacrylat,
4-Anilino-3-methylphenylacrylat,
4-Anilino-2-methylphenylacrylat,
4-Anilino-3-methylphenylmethacrylat,
4-Anilino-2-methylphenylmethacrylat,
4-p-Toluidino-2-methylphenylmethacrylat,
4-(p-Methoxyanilino)-3-methylphenylmethacrylat,
4-Anilino-2,5-dimethylphenylmethacrylat,
4-(p-Äthoxyanilino)-phenylhydrogenmaleat.
Representative compounds of the invention are as follows:
4-anilinophenyl acrylate,
4-anilinophenyl methacrylate,
4-anilinophenylcinnamate,
4-anilinophenyl hydrogen maleate,
4-anilinophenyl hydrogenitaconate,
4-anilinophenylethyl itaconate,
4-p-toluidine phenyl acrylate,
4-p-toluidinophenyl methacrylate,
4-o-toluidinophenyl methacrylate,
4- (p-methoxyanilino) phenyl acrylate,
4- (p-methoxyanilino) phenyl methacrylate,
4- (p-ethoxyanilino) phenyl methacrylate,
4- (o-methoxyanilino) phenyl methacrylate,
4- (2 ′, 4′-dimethylanilino) phenyl methacrylate,
4- (4'-isopropylanilino) phenyl methacrylate,
4- [4 ′ - (N, N-dimethylamino) anilino] phenyl acrylate,
4- [4 ′ - (N, N-dimethylamino) anilino] phenyl methacrylate,
4- (2'-naphthylamino) phenyl methacrylate,
4- (2'-naphthylamino) phenyl acrylate,
4-anilino-3-methylphenyl acrylate,
4-anilino-2-methylphenyl acrylate,
4-anilino-3-methylphenyl methacrylate,
4-anilino-2-methylphenyl methacrylate,
4-p-toluidino-2-methylphenyl methacrylate,
4- (p-methoxyanilino) -3-methylphenyl methacrylate,
4-anilino-2,5-dimethylphenyl methacrylate,
4- (p-ethoxyanilino) phenyl hydrogen maleate.
Die Verbindungen der Formel I können in der Weise hergestellt werden, daß im wesentlichen gleiche molare Mengen eines Alkalisalzes eines Phenols der FormelThe compounds of formula I can be prepared in this way be that essentially equal molar amounts of a Alkali salt of a phenol of the formula
mit einem Säuregehalt der Formelwith an acidity of the formula
oder mit einem cyclischen Säureanhydrid umgesetzt werden, wobei letzteres den Formelnor reacted with a cyclic acid anhydride, wherein the latter using the formulas
entspricht, worin R, R₁, R₂, R₃, R₆, R₇, R₈, und R₉ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und X für Color oder Brom steht. Die Verbindungen der Formel (I) werden dann erzeugt, wenn eine Spaltung an den durch die Pfeile gekennzeichneten Stellen er folgt. Die Reaktion wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß tropfenweise eine Lösung des Säurehalogenids oder -anhydrids in einem aprotischen Lösungsmittel einer Lösung des Alkalisalzes des Phenols zugesetzt wird. Ein leichter Überschuß des Säure halogenids oder -anhydrids kann verwendet werden. Die Reaktion ist gewöhnlich exotherm, jedoch nicht derartig stark, daß ein Kühlen erforderlich ist. Die Reaktionsmischung wird nach der Zugabe des Säurehalogenids oder -anhydrids während einer Zeitspanne von 1 Stunde oder darüber gerührt. Das Produkt kann in der Weise isoliert werden, daß die Reaktionsmischung in Wasser ge gossen, das organische Material mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, das Lösungs mittel entfernt und der Rückstand gegebenenfalls gerei nigt wird.corresponds in which R, R₁, R₂, R₃, R₆, R₇, R₈, and R₉ the above have the meaning given, and X represents color or bromine. The compounds of formula (I) are produced when one Cleavage at the points marked by the arrows follows. The reaction is usually carried out in such a way that dropwise a solution of the acid halide or anhydride in an aprotic solvent of a solution of the alkali salt of the phenol is added. A slight excess of the acid halides or anhydrides can be used. The reaction is usually exothermic, but not so strong that a Cooling is required. The reaction mixture is after Add the acid halide or anhydride over a period of Stirred for 1 hour or more. The product can in the way be isolated that the reaction mixture in water ge poured the organic material with a water immiscible solvent extracted the solution medium removed and the residue optionally cleaned is inclined.
Beispiele für Phenole, die zur Herstellung der Verbindungen
der Formel (I) verwendet werden können, sind folgende:
4-Anilinophenol,
4-p-Toluidinophenol,
4-o-Toluidinophenol,
4-(p-Methoxyanilino)-phenol,
4-(p-Äthoxyanilino)-phenol,
4-(o-Methoxyanilino)-phenol,
4-(2′, 4′-Dimethylanilino)-phenol,
4-(4′-Isopropylanilino)-phenol,
4-[4′-(N,N-Dimethylamino)-anilino]-phenol,
4-(2′-Naphthylamino)-phenol,
4-Anilino-3-methylphenol,
4-Anilino-2-methylphenol,
4-p-Toluidino-2-methylphenol,
4-p-Methoxyanilino-3-methylphenol,
4-Anilino-2,5-dimethylphenol.Examples of phenols that can be used to prepare the compounds of formula (I) are as follows:
4-anilinophenol,
4-p-toluidinophenol,
4-o-toluidinophenol,
4- (p-methoxyanilino) phenol,
4- (p-ethoxyanilino) phenol,
4- (o-methoxyanilino) phenol,
4- (2 ′, 4′-dimethylanilino) phenol,
4- (4′-isopropylanilino) phenol,
4- [4 ′ - (N, N-dimethylamino) anilino] phenol,
4- (2′-naphthylamino) phenol,
4-anilino-3-methylphenol,
4-anilino-2-methylphenol,
4-p-toluidino-2-methylphenol,
4-p-methoxyanilino-3-methylphenol,
4-anilino-2,5-dimethylphenol.
Beispiele für Säurehalogenide, die zur Herstellung der Ver
bindungen der Formel (I) eingesetzt werden können, sind
folgende:
Acryloylchlorid,
Methacryloylchlorid,
Cinnamoychlorid,
Acryloybromid.Examples of acid halides which can be used to prepare the compounds of the formula (I) are as follows:
Acryloyl chloride,
Methacryloyl chloride,
Cinnamoychloride,
Acryloybromide.
Beispiele für cyclische Säureanhydride, die verwendet werden können, sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure anhydrid.Examples of cyclic acid anhydrides used are maleic anhydride and itaconic acid anhydride.
Es ist darauf zu achten, daß die erfindungsgemäße Verbin dungen in einer möglichst hohen Reinheit hergestellt werden.It should be ensured that the verbin be made in the highest possible purity.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Alterungs stabilisierungsmittel Styrol/Butadien-Copolymerisaten vom SBR-Typ in überlicher Weise zugesetzt werden, beispielsweise durch Zusatz zu Polymerlatices oder durch Zugabe zu dem festen Polymeren in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer. Die Einmengung kann in Mengen von 0,001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Prolymere, erfolgen, und zwar in Abhängigkeit von den Einwirkungen, denen diese kautschukartigen Copolymerisate ausgesetzt sind. Im allge meinen ist eine Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisats zufriedenstellend. The compounds of the invention can be used as aging Stabilizing agent styrene / butadiene copolymers of the SBR type are added in an excessive manner, for example by adding to polymer latices or by Add to the solid polymer in a mill or in a Banbury mixer. The concentration can be in amounts of 0.001 up to 10.0% by weight, based on the polymer, and depending on the actions that these rubber-like copolymers are exposed. Generally mine is an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer satisfactory.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Bei spiele 1 bis 5 zeigen die Herstellung repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen.The following examples illustrate the invention. The bei games 1 to 5 show the production of representative compounds of the invention.
4-Anilinophenylmethacrylat wird in der Weise hergestellt, daß eine Lösung von 11,5 g Methacryloylchlorid in 50 ml Benzol einer Lösung des Natriumsalzes von 4-Anilinophenol zugesetzt wird, die in der Weise hergestellt wird, daß 18,5 g 4-Anilino phenol in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 100 ml Äthanol aufgelöst werden. Die Zugabe ist nach 35 Minuten be endet, worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde gerührt wird. Die Mischung wird dann in 150 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, viermal mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und dann ein mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat ge trocknet und anschließend eindampfen gelassen. Der Rück stand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei um 11,3 g eines Produktes erhält, daß bei 72-73°C schmilzt.4-anilinophenyl methacrylate is prepared in such a way that a solution of 11.5 g methacryloyl chloride in 50 ml benzene added to a solution of the sodium salt of 4-anilinophenol is, which is prepared in such a way that 18.5 g of 4-anilino phenol in a solution of 4 g sodium hydroxide in 100 ml Ethanol to be dissolved. The addition is complete after 35 minutes ends, whereupon the reaction mixture Is stirred for 1 hour. The mixture is then poured into 150 ml Poured water. The organic layer is separated four times with a 10% sodium hydroxide solution and then one washed once with water, over anhydrous sodium sulfate dries and then allowed to evaporate. The back Stand is recrystallized from hexane, 11.3 g of one Product receives that melts at 72-73 ° C.
4-Anilinophenylacrylat wird in der Weise hergestellt, daß 10 g Acryloylchlorid einer Lösung des Kaliumsalzes von 4-Anilino phenol zugesetzt wird, die in der Weise hergestellt wird, daß 18,5 g 4-Anilinophenol in einer Lösung von 3,9 g Kalium in 75 ml tert.-Butylalkohol aufgelöst werden. Die Zugabe ist nach 12 Minuten beendet, worauf die Mischung 2 Stunden gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird in 100 ml Wasser gegossen, worauf die organische Schicht durch Extraktion mit Benzol abgetrennt wird. Die Benzollösung wird mit einer 5%igen Natriumhydroxidlösung sowie anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend eindampfen lassen. Der ölige Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Dabei erhält man 5,3 g eines Pro duktes, das bei 58-62°C schmilzt.4-anilinophenyl acrylate is prepared in such a way that 10 g Acryloyl chloride of a solution of the potassium salt of 4-anilino phenol is added, which is prepared in such a way that 18.5 g of 4-anilinophenol in a solution of 3.9 g of potassium in 75 ml of tert-butyl alcohol can be dissolved. The encore is after Finished 12 minutes, after which the mixture Is stirred for 2 hours. The reaction mixture is poured into 100 ml of water, followed by the organic layer Extraction is separated with benzene. The benzene solution will with a 5% sodium hydroxide solution and then with Washed water, dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporate. The oily residue will recrystallized from hexane. This gives 5.3 g of a pro product that melts at 58-62 ° C.
4-Anilinophenylcinnamat wird in der Weise hergestellt, daß eine Lösung von 18,2 g Cinnamoylchlorid in 50 ml Benzol einer Lösung des Natriumsalzes von 4-Anilinophenol zugesetzt wird, die in der Weise hergestellt wird, daß 18,5 g 4-Anilinophenol in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 10 ml Äthanol aufgelöst werden. Die Zugabe ist nach 30 Minuten beendet. Die Reaktions mischung wird dann 1 Stunde gerührt, in 15 ml Wasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit einer 10%igen Natrium hydroxidlösung und einmal mit Wasser gewaschen, über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend eindampfen gelassen. Der Rückstand wird unter Verwendung von siedendem Hexan gewaschen. Man erhält 15,0 g eines Produktes, das bei 116-118°C schmilzt.4-anilinophenylcinnamate is prepared in such a way that a Solution of 18.2 g of cinnamoyl chloride in 50 ml of benzene in a solution of the sodium salt of 4-anilinophenol is added, which in is prepared in such a way that 18.5 g of 4-anilinophenol in a solution of 4 g of sodium hydroxide dissolved in 10 ml of ethanol will. The addition is complete after 30 minutes. The reaction mixture is then stirred for 1 hour, poured in 15 ml of water, the organic Layer separated, three times with a 10% sodium hydroxide solution and washed once with water, over water Free sodium sulfate dried and then evaporate calmly. The residue is boiled using Washed hexane. 15.0 g of a product are obtained, which at 116-118 ° C melts.
4-Anilinophenylhydrogenmaleat wird hergestellt, indem 10 g Maleinsäureanhydrid einer Lösung des Kaliumsalzes von 4-Anilinophenol zugesetzt werden, die in der Weise herge stellt wird, daß 18,5 g 4-Anilinophenol in einer Lösung von Kalium-tert.-butylat, hergestellt durch Umsetzung von 3,9 g Kalium mit 75 ml tert.-Butylalkohol, aufgelöst werden. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 65-70°C gerührt und anschließend in eine Lösung von 12 ml konzentrierter Salzsäure in 138 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird durch Extraktion mit Benzol abgetrennt. Der Extrakt wird zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend ein dampfen gelassen. Der Rückstand wird zweimal aus Benzol um kristallisiert, wobei man 1,3 g eins Produktes erhält, das bei 139-142°C schmilzt.4-anilinophenyl hydrogen maleate is made by 10 g of maleic anhydride in a solution of the potassium salt of 4-anilinophenol can be added in the manner herge is that 18.5 g of 4-anilinophenol in a solution of Potassium tert-butoxide, made by reacting 3.9 g of potassium with 75 ml of tert-butyl alcohol, are dissolved. The reaction mixture is stirred at 65-70 ° C for 2 hours and then concentrated in a solution of 12 ml Poured hydrochloric acid into 138 ml of water. The organic layer is separated by extraction with benzene. The extract is washed twice with water and then one let vaping. The residue is converted twice from benzene crystallizes, giving 1.3 g of a product that melts at 139-142 ° C.
In der folgenden Tabelle I sind die Sauerstoffabsorptions werte eines Styrol/Butadien-Copolymerisats (SBR-1006) zu sammengefaßt, die nach Zusatz der in der Tabelle angegebenen beiden erfindungsgemäßen Verbindungen in den angegebenen Mengen ermittelt worden sind. In Table I below are the oxygen absorption values of a styrene / butadiene copolymer (SBR-1006) summarized, after the addition of those specified in the table two compounds according to the invention in the specified Quantities have been determined.
Dabei wird das SBR-Polymere in Benzol gelöst, worauf
Benzollösungen der Alterungsschutzmittel Portionen der SBR-
Lösungen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß 1,00 Teil
der Alterungsschutzmittel pro 100 Teile des kautschukartigen
Polymeren vorliegen. Die Benzollösungen werden zur Her
stellung von Filmen verwendet, die in einer Sauerstoffab
sorptionsvorrichtung nach der Testmethode getestet werden,
wie sie in Ind. Eng. Chem. 43,
Seite 456 (1951) sowie a. a. O. Band 45, Seite 392 (1953) beschrieben wird.
AntioxidationsmittelStunden bis zu einer 1%igen Sauerstoff-
absorption bei 100°CThe SBR polymer is dissolved in benzene, whereupon benzene solutions of the anti-aging agent are added in portions of the SBR solutions in such amounts that 1.00 part of the anti-aging agent is present per 100 parts of the rubber-like polymer. The benzene solutions are used to make films that are tested in an oxygen absorption device according to the test method described in Ind. Eng. Chem. 43, page 456 (1951) and loc. Volume 45, page 392 (1953).
Antioxidant hours up to a 1% oxygen
absorption at 100 ° C
4-Anilinophenylacrylat (1,0 Teil)554 4-Anilinophenylhydrogenmaleat (1,0 Teil)6484-anilinophenyl acrylate (1.0 part) 554 4-anilinophenyl hydrogen maleate (1.0 part) 648
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit von zwei erfin dungsgemäßen Verbindungen gegenüber zwei aus der DE-OS 20 25 336 bekannten Substanzen und dem bekannten Alterungs stabilisierungsmittel Wingstay T. Es wird dabei nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise verfahren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.This example shows the superiority of two inventions connections according to the invention compared to two from DE-OS 20 25 336 known substances and the known aging Stabilizing agent Wingstay T. It is used after the proceed as described in Example 6. The Results are summarized in Table II below.
Die Zahlenwerte geben die Zeit in Stunden an, bis 1% O₂ bei 100°C absorbiert sind. (Antioxidationsmittel, zugemischt zu SBR-1006: 1,25 Gew.-%)The numerical values indicate the time in hours, up to 1% O₂ are absorbed at 100 ° C. (Antioxidant, admixed to SBR-1006: 1.25% by weight)
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