DE2224938B2

DE2224938B2 - Process for the production of polyvinyl bromide

Info

Publication number: DE2224938B2
Application number: DE19722224938
Authority: DE
Inventors: Edwin Dale Hornbaker; Bryan Sparks
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR2139033A1; DE2224938A1; JPS5014271B1; GB1365998A; DE2224938C3; CA981830A

Description

nierung der Geschwindigkeit der Radikalbildung wird diese in dieser Beschreibung, bezogen auf die angegebenen Reaktionspartner, bei einer Reaktionstemperatur von 50° C und in Gegenwart einer Standardmenge eines katalytischer) Metallsalzes, nämlich Kupfer(lI)-SuIfat, in einer Konzentration von 7 Teilen je Million Teile ausgedrücktIn this description, the speed of radical formation is reduced, based on the specified Reactant, at a reaction temperature of 50 ° C and in the presence of a standard amount of one catalytic) metal salt, namely copper (lI) sulfate, in a concentration of 7 parts per million parts

Den anwendbaren Arbeitsbereich erhält man dann dadurch, daß man kontinuierlich eine wäßrige Natriumsulfitlösung in einer Geschwindigkeit von wenigstens ι ο 4,5 χ 10-⁴ Äquivalenten Natriumsulfit pro Stunde und pro 100 Gewichtsteile Monomeres zu einer wäßrigen Emulsion von Vinylbromid bei 5O⁰C, die 7 Teile je Million Teile Kupfer(II)-sulfat (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) und wenigstens 3 χ 10-³ Äquivalente Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres enthält, zugibt Die obere Grenze dieses Bereichs ist die Geschwindigkeit, die man durch kontinuiei liehe Zugabe der Natriumsulfitlösung bei einer nicht höheren Geschwindigkeit als 6,5 χ 10~⁴ Äquivalente pro Stunde pro 100 Teile Monomeres erhält sofern die Emulsion nicht über 3,5 χ 10~³ Äquivalente Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres enthält und die anderen Bedingungen gleich bleiben.The applicable operating range is then obtained by reacting continuously an aqueous sodium sulfite solution at a rate of at least 4.5 ι ο χ 10- ⁴ equivalents of sodium per hour and per 100 parts by weight monomer to an aqueous emulsion of vinyl bromide at 5O ⁰ C, the 7 parts per million parts of copper (II) sulfate (based on the weight of the monomers) and at least 3 χ 10- ³ equivalents of ammonium persulfate per 100 parts by weight monomer containing admits the upper limit of this range, the speed at which one Liehe kontinuiei by addition of the sodium sulfite except obtained at a higher speed than not χ 6.5 10 ~ ⁴ equivalents per hour per 100 parts of monomer emulsion over 3.5 χ 10 ~ ³ equivalents of ammonium persulfate per 100 parts by weight monomer containing and the other conditions remain the same.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen, besonderen, freie Radikale bildenden Mittel, nämlich Natriumsulfit und Ammoniumpersulfat, durch andere Persulfate und Sulfite gemäß den obigen Angaben ersetzt werden können, vorausgesetzt, daß dieselben Dosierungskriterien eingehalten werden. Die Bestim- jo mung der jeweiligen Mengen für eine spezifische Gegebenheit kann durch den Fachmann erfolgen. Das Äquivalentgewicht einer Verbindung ist das Molekulargewicht der Verbindung, geteilt durch die Änderung der Oxidationszahl pro Molekül in einem besonderen hier in J5 Betracht kommenden Redoxprozeß. Beispielsweise unterliegt bei der Reaktion zwischen Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit nach dem folgenden Reaktionsablauf It should be noted that the particular free radical forming agents given above, viz Sodium sulphite and ammonium persulphate, by other persulphates and sulphites as specified above may be substituted provided that the same dosing criteria are followed. The determination jo The person skilled in the art can determine the respective amounts for a specific situation. That Compound equivalent weight is the compound's molecular weight divided by the change in Oxidation number per molecule in a special one here in J5 Redox process under consideration. For example, in the reaction between ammonium persulfate and sodium sulfite according to the following reaction procedure

(NH₄J₂S₂O₈ + 2 Na₂SO₃- 2 Na₂SO₄ + 2 (NH₄)SO₃ (NH ₄ J ₂ S ₂ O ₈ + 2 Na ₂ SO ₃ - 2 Na ₂ SO ₄ + 2 (NH ₄ ) SO ₃

4040

Schwefel einer Änderung der Oxidationszahl von + 7 in Persulfat zu +6 in Sulfat. Weil zwei Schwefelatome dieser Änderung einer Einheit unterliegen, ist das Äquivalentgewicht von Ammoniumpersulfat die Hälfte des Molekulargewichts. Das Äquivalentgewicht von Natriumsulfit entspricht dem Molekulargewicht. Wenn daher ein Äquivalent Ammoniumpersulfat und ein Äquivalent Natriumbisulfit zur Initiierung der Polymerisation verwendet werden und man ein davon verschiedenes Initiatorsystem innerhalb der obigen Angaben zu verwenden wünscht, wäre es nur notwendig, ein Äquivalent des anderen Persulfats und ein Äquivalent des anderen Sulfits zu verwenden. Die Äquivalentgewichte des anderen Persulfats und des Sulfits und damit die tatsächlichen Gewichts für jedes zur Verwendung vorgesehene Material sind nach der jeweiligen Redox-Reaktion, der sie unterliegen, wenn sie aufeinander einwirken, zu bestimmen.Sulfur a change in oxidation number from +7 in persulfate to +6 in sulfate. Because two sulfur atoms subject to this one unit change, the equivalent weight of ammonium persulfate is half the molecular weight. The equivalent weight of sodium sulfite corresponds to the molecular weight. if hence one equivalent of ammonium persulphate and one equivalent of sodium bisulphite to initiate the polymerization can be used and a different initiator system within the above information wishes to use it would only be necessary to have one equivalent of the other persulfate and one equivalent the other sulfite to use. The equivalent weights of the other persulfate and the sulfite and hence the actual weights for each material intended for use are after the respective redox reaction, to which they are subject when they interact to determine.

Anstelle des obenerwähnten Natriumsulfits kann als ω) Reduktionsmittel auch Ammonium- oder Kaliumsulfit verwendet werden.Instead of the sodium sulfite mentioned above, ω) Reducing agents also ammonium or potassium sulfite can be used.

Anstelle des obenerwähnten Ammoniumpersulfats kann ein anderes Persulfatsalz vorgesehen werden, wie Kalium- oder Natriumpersulfat.Instead of the ammonium persulfate mentioned above, another persulfate salt can be provided, such as Potassium or Sodium Persulfate.

Obgleich die kontinuierliche Zugabe des Sulfits die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugte Ausführungsform ist, ist es jedoch auch möglich, das Sulfit diskontinuierlich zuzugeben, so lange nur die Zugabegeschwindigkeit des Sulfits in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird. Es ist nicht möglich, die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung durch Zugabe der Gesamtmenge der beiden Komponenten des Redoxsystems beim Beginn des Polymerisationsverfahrens, wie dies nach dem Stand der Technik beschrieben wurde, zu erreichen, weil es mittels eines solchen Verfahrens nicht möglich ist, die wünschenswerten Radikalbildungsgeschwindigkeiten ausreichend lange beizubehalten, um hohe Ausbeuten in vernünftigen Reaktionszeiten zu erhalten. Die Reaktionszeit ist beim Verfahren der Erfindung nicht kritisch, es ist jedoch notwendig, die Polymerisation in einer ausreichenden Geschwindigkeit durchzuführen, um hohe Ausbeuten in vernünftigen Reaktionszeiten zu erhalten. Während daher eine obere Grenze hinsichtlich der Radikalbildungsgeschwindigkeiten durch den Wunsch bzw. die Notwendigkeit gesetzt wird, ein im wesentlichen farbloses Polymerisat von verbesserter thermischer Stabilität herzustellen, wird die untere Grenze durch die Notwendigkeit gesetzt, technisch nicht durchführbare lange Reaktionszeiten zu vermeiden.Although the continuous addition of the sulfite is essential for carrying out the process of the invention A preferred embodiment is, however, it is also possible to add the sulfite discontinuously for so long only the addition rate of the sulfite is kept in the range given above. It is not possible the results of the process of the invention by adding the total amount of the two components of the redox system at the start of the polymerization process, as in the prior art has been described, because it is not possible by means of such a method to achieve the desirable Maintain radical formation rates long enough to produce high yields in reasonable Get response times. The reaction time is not critical to the process of the invention, it is necessary to carry out the polymerization at a rate sufficient to achieve high yields in get reasonable response times. While therefore an upper limit on the rate of radical formation is set by the desire or need, an essentially colorless polymer of improved thermal To establish stability, the lower limit is set by the necessity, which is not technically feasible avoid long response times.

Die Emulsion von Vinylbromid wird dadurch hergestellt, daß man Wasser und Vinylbromid in einem Verhältnis Wasser zu Vinylbromid von 0,5 bis 5 mischt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,7 bis 3,0.The emulsion of vinyl bromide is prepared by combining water and vinyl bromide in one Mixing ratio of water to vinyl bromide from 0.5 to 5. A preferred range is 0.7 to 3.0.

Das Emulgiermittel wird in einer Menge von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylbromids, verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylbromids.The emulsifier is used in an amount from 0.5 to 12 Weight percent based on the weight of the vinyl bromide is used. A particularly preferred one Range is 1 to 8 weight percent based on the weight of the vinyl bromide.

Das Emulgiermittel kann anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein, oder es können Gemische dieser Emulgiermittelarten verwendet werden. Beispiele für anionische Emulgiermittel sind Natriumdialkylsulfosuccinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl- oder Ricinolsäure, Natriumsalze von sulfatierten ölen, wie Ricinusöl, Tallöl, Dieselöl oder Alkyloleaten, Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, wie gerad- oder verzweigtkettige Dodecylbenzolsulfonsäure oder Isopropylnaphthalinsulfonsäure, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von disproportionierten Harz- oder Tallölsäuren, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von suifatierten ungesättigten Säuren, wie öl-, Ricinol- oder Tallölsäuren, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalkylsulfonate, die man durch Sulfatierung und nachfolgende Neutralisation von linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Ci₂-C₂₄-Alkoholen erhält, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylsulfat oder Natriumoctadecylsulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, die man durch Sulfonierung und nachfolgendes Neutralisieren von linearen oder verzweigtkettigen Ci₂-C₂₄-«-Olefinen erhält, Natriumsalze von sulfonierten Estern, die aus Polyolen und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren hergestellt werden, wie Glyceryltrioleat und dergleichen. Beispiele für kationische Emulgiermittel sind Alkyltrimethylammoniumhalogenide, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid oder Dodecyltrimethylammoniumchlorid, AcylamidoalkyldimethyI-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumsalze, wie Stearamidopropolydirnethyl-ß-hydroxyäthyl-amrnoniumnitrat, Bis-(2-hydroxyäthyI)-octadecylaminoxid und Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, wie Lauryldimethyl-The emulsifying agent can be anionic, cationic or nonionic in nature, or mixtures of these types of emulsifying agents can be used. Examples of anionic emulsifiers are sodium dialkyl sulfosuccinates, such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium bis (tridecyl) sulfosuccinate, sodium, potassium or ammonium salts of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids such as lauric, myristic or ricinic acid, palmitic acid, stearic acid Sodium salts of sulphated oils, such as castor oil, tall oil, diesel oil or alkyl oleates, sodium salts of alkylarylsulphonic acids, such as straight or branched chain dodecylbenzenesulphonic acid or isopropylnaphthalenesulphonic acid, sodium, potassium or ammonium salts of disproportionated rosin or ammonium salts of tall or ammonium salts of disproportionated tall oil, sodium or sodium sulphate, sodium or potassium salts unsaturated acids, such as oleic, ricinoleic or tall oil acids, sodium, potassium or ammonium alkyl sulfonates, which are obtained by sulfation and subsequent neutralization of linear or branched-chain aliphatic C ₂ _{-C 24} alcohols, such as sodium lauryl sulfate, sodium tridecyl sulfate or sodium octadecyl sulfate atrium, potassium or ammonium salts of sulfonic acids, which are obtained by sulfonation and subsequent neutralization of linear or branched-chain Ci ₂ -C ₂₄ - «- olefins, sodium salts of sulfonated esters, which are prepared from polyols and unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as glyceryl trioleate and like that. Examples of cationic emulsifiers are alkyltrimethylammonium halides, such as cetyltrimethylammonium chloride or dodecyltrimethylammonium chloride, acylamidoalkyldimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium salts, such as stearamidopropolydirnethyl-ß-hydroxyethylamine-oxyethylamine (2-hydroxyethylaminoethyl), 2-hydroxyethylamine (2-hydroxyethylamine) such as lauradhylammonium, such as bis-hydroxyethylammonium methylbenzylamine, such as bis-lauradylammonium-methyl-lauradylamethyl (2-hydroxyethylamine-2-lauradylammonium), such as bis-lauradylammonium-methyl-lauradylamethylchloride, bis-hydroxyethyl-amethylammoniumchloride, bis-hydroxyethylammonium-lauradylammoniumchloride, bis-hydroxyethyl-amethylammoniumchloride, 2-lauradylammonium chloride, bis-hydroxyethylammonium chloride

jenzylammoniumchlorid. Beispiele für nichtionische Emulgiermittel sind Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthaiol, Fettsäureäthylenoxidkondensate, oxäthylierte Pheiole, Lanolin, Glycerinester, äthoxyliertes Lanolin, Wollwachsalkohole, Sorbitanester, Polyoxyäthylensorjitoleat, Polyoxyäthylenfettglyceride Polyoxyäthylenpalmitat, Glyceride von Fetten und ölen, Fettalkoholderivate, Fettsäureester, äthoxylierte Fettalkohole, PoIy-Dxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenstearyläther und Ölsäurediäthanolamid. ι οjenzylammonium chloride. Examples of non-ionic Emulsifying agents are alkylphenoxypolyoxyethylene ethylene oil, fatty acid ethylene oxide condensates, oxyethylated phenols, Lanolin, glycerol ester, ethoxylated lanolin, wool wax alcohols, sorbitan ester, polyoxyethylensorjitoleate, Polyoxyethylene fatty glycerides, polyoxyethylene palmitate, glycerides of fats and oils, fatty alcohol derivatives, Fatty acid esters, ethoxylated fatty alcohols, poly-dxyethylene lauryl ether, Polyoxyethylene stearyl ether and oleic acid diethanolamide. ι ο

Wie vorausgehend festgestellt, wird eine genaue Menge eines löslichen oder teillöslichen Metallsalzes zugeführt, die dazu dient, die Bildung der freien Radikale, die zur Polymerisation des Vinylbromids erforderlich sind, zu beschleunigen. Als Ve^rgleichsangabe werden, um das erforderliche Katalysatorsystem zu definieren, wie dies bereits erläutert wurde, 7 Teile Kupfer(II)-sulfat je Million Teile verwendet. Es können hierfür jedoch ebenso andere Metallsalze verwendet werden, wie Salze von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Silber.As previously stated, a precise amount of a soluble or partially soluble metal salt is added which serves to accelerate the formation of the free radicals which are necessary for the polymerization of the vinyl bromide. ^R as Ve equal disclosure are to define the required catalyst system as has already been explained, 7 parts of copper (II) sulfate per million parts used. However, other metal salts can also be used for this purpose, such as salts of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel or silver.

Typische Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Chrom(III)-chlorid, Manganchlorid, Manganoxalat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfid, Eisen(III)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kobalt(II)-cyanid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(ll)-salicylat, Kupfer(II)-sulfid, Silbercarbonat und Silberthiosulfat. Der übliche Konzentrationsbereich derartiger Komponenten liegt im Bereich von 0,05 bis 100 Teilen je Million Teile. In bestimmten Fällen können kleine Mengen an Metallionen bereits von sich aus in dem Gemisch vorhanden sein oder durch den Kontakt des Reaktionsgemisches mit dem Metall des Reaktionsgefäßsystems gebildet werden.Typical compounds that can be used for this purpose are, for example Chromium (III) chloride, manganese chloride, manganese oxalate, iron (III) nitrate, iron (II) sulfide, iron (III) chloride, cobalt (III) chloride, Cobalt (II) cyanide, nickel acetate, nickel formate, copper (II) chloride, copper (II) salicylate, copper (II) sulfide, Silver carbonate and silver thiosulfate. The usual concentration range of such components ranges from 0.05 to 100 parts per million parts. In certain cases, small amounts of Metal ions may already be present in the mixture by themselves or as a result of the reaction mixture coming into contact with the metal of the reaction vessel system are formed.

Andere Materialien, die für die Polymerisationsemulsion nützlich sind, können in dem Reaktorsystem vorhanden sein. Beispielsweise können wenige Tropfen Antischaummittel vorgesehen werden. Zu Antischaummitteln gehören beispielsweise Silicone (ζ. Β. Dimethylsiloxan), Tallölderivate, Fettester und Polyglykole. Puffersalzsysteme können verwendet werden, beispielsweise 0,05 bis 5% (bezogen auf das Monomerengewicht) NaH₂PO₄ · H₂O mit 0,05 bis 5% Na₂ · HPO4.Other materials useful for the polymerization emulsion can be present in the reactor system. For example, a few drops of antifoam agent can be provided. Antifoam agents include, for example, silicones (ζ. Β. Dimethylsiloxane), tall oil derivatives, fatty esters and polyglycols. Buffer salt systems can be used, for example 0.05 to 5% (based on the monomer weight) NaH ₂ PO ₄ · H ₂ O with 0.05 to 5% Na ₂ · HPO4.

Die Temperatur, die zur Durchführung der Polymerisation verwendet wird, ist im einzelnen nicht kritisch, und es können Temperaturen von 30° bis 6O⁰C angewendet werden.The temperature used for conducting the polymerization is not specifically critical, and can be applied temperatures of 30 ° to 6O ⁰ C.

example 1

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter aus rostfreiem Stahl werden eingebracht: 0,780 g Ammoniumpersulfat, 240 ml Wasser, 4 Tropfen Silicon-Antischaummittel, 12,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,50 g Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat, 0,51 g Dinatriumhydrogenphosphat und 0,108 ml einer 2%igen Kupfersulfatpentahydratlösung in Wasser. Der Autoklav wird verschlossen, auf Druck geprüft und luftleer gesaugt und dreimal mit Stickstoff gespült. Ungefähr 200 g Vinylbromid werden dem evakuierten Autoklaven zugeführt, wonach dieser in ein bei 5O⁰C gehaltenes Bad eingetaucht und das Rührwerk eingeschaltet wird. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches 50⁰C erreicht hatte, wurde dem Autoklav eine Lösung mit einem Gehalt von 0,936 g (0,468%, bezogen auf das Monomere) Natriumsulfit und 30 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5 ml pro Stunde zugeführt. Es entspricht dies der Radikalbildungsgeschwindigkeit, die man durch Zugabe von Natriumsulfit in einer Geschwindigkeit von 6,2 χ 10-* Äquivalenten pro Stunde und pro 100 Gewichtsteile Monomeres zu einer Emulsion von Vinylbromid erhält, die 3,4xlO-³ Äquivalente (0,39%) Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres und 7 Teile Kupfer(H)-sulfat je Million Gewichtsteile Monomeres enthält Der Autoklav wurde nach 6 Stunden auf dem Bad entfernt und das Reaktionsgemisch abgelassen. Das Reaktionsprodukt war ein weißer Latex, der ungefähr 157,5 g Polyvinylbromid, entsprechend einer 78,8%igen Umwandlung, enthielt. Nachdem man den Latex bei 55°C über Nacht in einem Luft-Umwälzofen getrocknet hat, war das trockene Polymerisat in der Farbe ziemlich weiß, woraus zu erkennen ist, daß das Polymerisat eine verbesserte thermische Stabilität hat im Vergleich zu dem bisher beschriebenen Emulsions-Polyvinylbromid.In a 1 liter stainless steel reaction vessel are placed: 0.780 g of ammonium persulfate, 240 ml of water, 4 drops of silicone antifoam, 12.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.50 g of sodium dihydrogen phosphate monohydrate, 0.51 g of disodium hydrogen phosphate and 0.108 ml of a 2% solution of copper sulfate pentahydrate in water. The autoclave is closed, checked for pressure and evacuated by suction and flushed three times with nitrogen. Approximately 200 g of vinyl bromide are supplied to the evacuated autoclave, after which it is immersed in a bath maintained at 5O ⁰ C bath and the stirrer is switched on. After the temperature of the reaction mixture reached 50 ⁰ C, a solution having a content of 0.936 g (0.468% based on the monomer) of sodium sulfite and 30 ml of water was fed at a rate of 5 ml per hour, the autoclave. This corresponds to the rate of radical formation that is obtained by adding sodium sulfite at a rate of 6.2 χ 10- * equivalents per hour and per 100 parts by weight of monomer to an emulsion of vinyl bromide that is 3.4 × 10- ³ equivalents (0.39% ) Contains ammonium persulfate per 100 parts by weight of monomer and 7 parts of copper (H) sulfate per million parts by weight of monomer. The autoclave was removed from the bath after 6 hours and the reaction mixture was drained. The reaction product was a white latex containing approximately 157.5 grams of polyvinyl bromide for a 78.8 percent conversion. After the latex had been dried at 55 ° C. overnight in a circulating air oven, the dry polymer was quite white in color, from which it can be seen that the polymer had improved thermal stability compared to the previously described emulsion polyvinyl bromide .

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen daß 1200 g Ammoniumpersulfat und 30 ml Natriumsulfitlösung, die 1,44 g (0,72%, bezogen auf das Monomere) Natriumsulfit enthielt, verwendet werden. Es entspricht dies der Geschwindigkeit der Radikalbildung, die man durch Zugabe von Natriumsulfit in einer Geschwindigkeit von 9,5 χ 10—· Äquivalente pro Stunde pro 100 Gewichtsteile Monomeres zu einer Emulsion von Vinylbromid erhält, die 5,3xlO-³ Äquivalente (0,60%) Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres und 7 Gewichtsteile Kupfersulfat, bezogen auf 1 Million Gewichtsteile des Monomeren, enthält. Ein purpurfarbener Latex, der 178,5 g Polyvinylbromid, entsprechend einer Ausbeute von 89,2%, enthält, wird erhalten. Nachdem es über Nacht bei 55° C in einem Luft-Umwälzofen getrocknet hatte, war das trockene Polymerisat dunkelbraun.The reaction was carried out as in Example 1 except that 1200 g of ammonium persulfate and 30 ml of a sodium sulfite solution containing 1.44 g (0.72% based on the monomer) of sodium sulfite are used. It corresponds to the rate of formation of free radicals, which are obtained by addition of sodium sulfite at a rate of 9.5 · χ 10 equivalents per hour per 100 parts by weight monomer to an emulsion of vinyl bromide obtained the 5,3xlO- ³ equivalents (0.60 %) Ammonium persulfate per 100 parts by weight of monomer and 7 parts by weight of copper sulfate, based on 1 million parts by weight of the monomer. A purple colored latex containing 178.5 g of polyvinyl bromide, corresponding to a yield of 89.2%, is obtained. After it had dried overnight at 55 ° C. in a forced-air oven, the dry polymer was dark brown.

Aus den vorausgehenden Ausführungen ist es klar, daß der nach diesem Vergleichsversuch erhaltene, stark verfärbte Latex, der ein Polymerisat geringerer thermischer Stabilität enthielt, das Ergebnis einer zu raschen Durchführung der Reaktion war, wodurch eine übermäßig hohe Geschwindigkeit der Radikalbildung verursacht wurde. Damit ist die Notwendigkeit erläutert, die Reaktion in einer solchen Weise durchzuführen, daß die Geschwindigkeit der Radikalbildung sorgfältig gesteuert werden kann.From the foregoing it is clear that the one obtained after this comparative experiment is strong discolored latex, which contained a polymer of lower thermal stability, the result of a too The reaction was rapid, causing an excessively high rate of radical formation was caused. This explains the need to carry out the reaction in such a way that that the rate of radical formation can be carefully controlled.

Example 2

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen daß 225 g Vinylbromid verwendet wurden. Es entspricht dies einer Radikalbildungsgeschwindigkeit, die man durch Zugabe von Natriumsulfit (0,42%, bezogen auf das Monomere) bei einer Geschwindigkeit von 5,5xlO-⁴ Äquivalenten pro Stunde pro 100 Gewichtsteile Monomeres zu einer Emulsion von Vinylbromid erhält, die 3,OxIO-³ The reaction was carried out as in Example 1 except that 225 g of vinyl bromide was used. This corresponds obtains a rate of radical formation, obtained by the addition of sodium sulfite (0.42%, based on the monomers) at a speed of 5,5xlO- ⁴ equivalents per hour per 100 parts by weight monomer to an emulsion of vinyl bromide, 3, Oxio - ³

bo Äquivalente (0,347%, bezogen auf das Monomere) Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres und 7 Gewichtsteile Kupfer(II)-sulfat je 1 Million Gewichtsteile Monomeres, enthält. Das Reaktionsprodukt ist ein weißer Latex, der 163,9 g Polyvinylbromid enthält, was einer Umwandlung von 72,8% entspricht. Nachdem man es über Nacht bei 55° C in einem Luft-Umwälzofen getrocknet hat, war das trockene Polymerisat weißlich.bo equivalents (0.347%, based on the monomer) Ammonium persulfate per 100 parts by weight of monomer and 7 parts by weight of copper (II) sulfate per 1 million Parts by weight of monomer. The reaction product is a white latex containing 163.9 grams of polyvinyl bromide which corresponds to a conversion of 72.8%. After keeping it overnight at 55 ° C in a When the air circulation oven was dried, the dry polymer was whitish.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 45 Liter) wurden 18,3 Liter Wasser, 91,4g Ammoniumpersulfat (0,62%, bezogen auf das Monome- ^r> re), 914,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 38,1 g Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat, 38,8 g Dinatriumhydrogenphosphat, 8,2 ml 2%ige Kupfersulfatlösung und 25 g Silicon-Antischaummittel eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen, das Rührwerk einge- ι ο schaltet und mit 200 UpM laufen gelassen, wobei das Gemisch ungefähr 15 Minuten gerührt wurde. Der Kessel wurde auf Druck geprüft und dann auf einen Druck von 76 Torr abgepumpt und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor 15,2 kg Vinylbromid, inhibiert i^r> mit Hydrochinonmethyläther, zugegeben wurden. Der Autoklav wurde dann auf 50⁰C erhitzt und eine Lösung, die 54,8 g Natriumsulfit (0,36%, bezogen auf das Monomere) in 1 Liter Lösung enthielt, kontinuierlich wie folgt zugegeben:In a stainless steel autoclave (capacity 45 liters) were 18.3 liters of water, 91,4g of ammonium persulfate (0.62% based on the monomeric ^r> re), 914.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 38.1 g of sodium dihydrogen phosphate monohydrate, 38.8 g disodium hydrogen phosphate, 8.2 ml 2% copper sulfate solution and 25 g silicone antifoam were introduced. The autoclave was closed, the stirrer switched on and allowed to run at 200 rpm, the mixture being stirred for about 15 minutes. The vessel was pressure tested and then pumped down to a pressure of 76 Torr and flushed with nitrogen three times before 15.2 kg vinyl bromide, inhibits i ^r> were added with hydroquinone methyl ether. The autoclave was then ^{heated to 50 °} C. and a solution which contained 54.8 g of sodium sulfite (0.36%, based on the monomer) in 1 liter of solution, was added continuously as follows:

Während der ersten Stunde
während der zweiten Stunde
während der dritten Stunde
während der vierten Stunde
während der fünften Stunde
während der letzten 24 MinutenDuring the first hour
during the second hour
during the third hour
during the fourth hour
during the fifth hour
during the last 24 minutes

270 ml der Lösung, 322 ml der Lösung, 348 ml der Lösung, 373 ml der Lösung, 385 ml der Lösung, 142 ml der Lösung.270 ml of the solution, 322 ml of the solution, 348 ml of the solution, 373 ml of the solution, 385 ml of the solution, 142 ml of the solution.

Es entspricht dies der Geschwindigkeit der Radikalbildung, die man durch Zugabe von Natriumsulfit zu einer Emulsion von Vinylbromid, die 5,3 χ 10~³ Äquivalente Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres enthält, bei einer Geschwindigkeit von 9,8x10~⁴ Äquivalenten pro 100 Gewichtsteile Monomeres und pro Stunde erhält. Der Autoklav wurde gekühlt und nach 5,4 Stunden das Produkt abgelassen. Das Produkt war ein purpurfarbener Latex. 100,0 g dieses Latex wurden über Nacht bei 55⁰C in einem Luft-Umwälzofen getrocknet. Das trockene Produkt, 40,90 g, entsprechend einer Umwandlung von 91,4%, warbraum;7)_r£./ = 1,132.It corresponds to the rate of formation of free radicals that can contain by addition of sodium sulfite to an emulsion of vinyl bromide containing 5.3 χ 10 ~ ³ equivalents of ammonium persulfate per 100 parts by weight of monomer at a rate of 9,8x10 ~ ⁴ equivalents per 100 parts by weight of monomer and receives per hour. The autoclave was cooled and, after 5.4 hours, the product was drained. The product was a purple colored latex. 100.0 g of this latex were air convection oven overnight at 55 ⁰ C in a dried. The dry product, 40.90 g, corresponding to a conversion of 91.4%, was sold; 7) _{r £} ./ = 1.132.

Example 3

Die Reaktion wurde wie im Vergleichsversuch B durchgeführt, ausgenommen daß 59,4 g Ammoniumpersulfat (0,40%, bezogen auf das Monomere) dem Autoklav zugeführt wurden, die Natriumsulfitlösunj 35,6 g Natriumsulfit (0,23%, bezogen auf das Monome re) in 1 Liter Lösung enthielt und und die Zugabe dei Sulfitlösung wie folgt durchgeführt wurde:The reaction was carried out as in Comparative Experiment B, except that 59.4 g of ammonium persulfate were used (0.40%, based on the monomer) were fed to the autoclave, the sodium sulfite solution 35.6 g of sodium sulfite (0.23%, based on the Monome re) contained in 1 liter of solution and and the addition of the dei Sulphite solution was carried out as follows:

Während der ersten Stunde
während der zweiten Stunde
während der dritten Stunde
während der vierten Stunde
während der fünften Stunde
während der sechsten Stunde
während der siebten Stunde
während der achten StundeDuring the first hour
during the second hour
during the third hour
during the fourth hour
during the fifth hour
during the sixth hour
during the seventh hour
during the eighth hour

— 263 ml Lösung,- 263 ml of solution,

— 232 ml Lösung,- 232 ml of solution,

— 225 ml Lösung,- 225 ml of solution,

— 268 ml Lösung,- 268 ml of solution,

— 249 ml Lösung,- 249 ml solution,

— 243 ml Lösung,- 243 ml of solution,

— 247 ml Lösung,- 247 ml of solution,

— 257 ml Lösung.- 257 ml of solution.

Es entspricht dies einer Geschwindigkeit dei Radikalbildung, die man durch Zugabe von Natriumsul fit zu einer Emulsion von Vinylbromid, die 3,4x10-Äquivalente Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteile Monomeres enthält, bei einer Geschwindigkeit vor 4,6 χ ΙΟ"⁴ Äquivalenten pro 100 Gewichtsteile Mono meres und pro Stunde erhält. Der Autoklav wurde gekühlt und nach 8,0 Stunden entleert. Das Produkt wai ein weißer Latex. 100,0 g dieses Latex wurden übe: Nacht bei 55°C in einem Luft-Umwälzofen getrocknet Das trockene Polyvinylbromid, 38,79 g, entsprechenc einer Umwandlung von 86,4%, war weißlich.This corresponds to a rate of radical formation that can be achieved by adding sodium sulfate to an emulsion of vinyl bromide containing 3.4x10 equivalents of ammonium persulfate per 100 parts by weight of monomer, at a rate of 4.6 χ ΙΟ " ⁴ equivalents per 100 parts by weight of mono The autoclave was cooled and emptied after 8.0 hours. The product was a white latex. 100.0 g of this latex were dried overnight at 55 ° C. in an air-circulating oven. The dry polyvinyl bromide, 38 , 79 g, corresponding to a conversion of 86.4%, was off-white.

Vergleichsversuch CComparative experiment C

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt ausgenommen daß 0,900 g Ammoniumpersulfat ver wendet wurden und daß die 30 ml NatriumsulfitlösunfThe reaction was carried out as in Example 1 except that 0.900 g of ammonium persulfate ver were applied and that the 30 ml sodium sulfite solution

1.08 g (0,54%, bezogen auf das Monomere) Natriumsul fit enthielten. Es entspricht dies einer Radikalbildungs geschwindigkeit, die man durch Zugabe von Natrium sulfit bei einer Geschwindigkeit von 7,2 χ 10-⁴ Äquiva lenten pro Stunde und pro 100 Gewichtsteile Monome res zu einer Emulsion von Vinylbromid erhält, dii1.08 g (0.54%, based on the monomer) sodium sulfate contained. It corresponds to a radical formation speed, which can χ by addition of sodium sulfite at a rate of 7.2 10- ⁴ Äquiva Lenten per hour and per 100 parts by weight Monome res to an emulsion of vinyl bromide obtained dii

3.9 χ 10~³ Äquivalente (0,45%, bezogen auf das Mono mere) Ammoniumpersulfat pro 100 Gewichtsteili Monomeres und 7 Gewichtsteile Kupfer(II)-sulfat je
Million Gewichtsteile Monomeres enthält. Ein weißli eher Latex, der 172,5 g Polyvinylbromid enthielt, wurdi erhalten, was einer Umwandlung von 86,2% entsprichi Nach Trocknen über Nacht bei 55° C in einen Luft-Umwälzofen war das getrocknete Polymerisa hellbraun.3.9 10 ~ ³ equivalents (0.45%, based on the monomer) ammonium persulfate per 100 parts by weight of monomer and 7 parts by weight of copper (II) sulfate each
Million parts by weight of monomer. A white latex containing 172.5 g of polyvinyl bromide was obtained, corresponding to a conversion of 86.2%. After drying overnight at 55 ° C. in an air-circulating oven, the dried polymer was light brown.

Claims

Claim:

Process for the preparation of polyvinyl bromide by polymerizing vinyl bromide in aqueous emulsion and in the presence of an emulsifying agent and a catalyst system of ammonium, potassium or sodium persulfate and ammonium, potassium or sodium sulfite, characterized in that an aqueous vinyl bromide emulsion with a water / vinyl bromide -Ratio of 0.5 to 5 polymerized at a temperature of 30 ° C to 60 ° C, which, based on vinyl bromide, 0.5 to 12 percent by weight emulsifier and at a polymerization temperature of 50 ° C 7 parts per million parts of copper (II ) sulphate or 0.05 to 100 parts per million parts of another soluble or partially soluble metal salt and persulfate in an amount of 3 to 3.5 χ 10- ³ equivalent per 100 parts of vinyl bromide containing that one of the sulfite during the polymerization at a rate of 4.5 to 6.5 χ 10- * equivalents per hour and per 100 parts of vinyl bromide and that at other polymerization temp The amounts of metal salt, persulfate and sulfite can be varied accordingly in order to achieve the same rate of free radical formation as at 50 ° C.

i0i0

The invention relates to a method for producing polyvinyl bromide by polymerizing vinyl bromide in aqueous emulsion and in the presence of an emulsifier and a catalyst system Ammonium, potassium or sodium persulfate and ammonium, potassium or sodium sulfite.

It is well known that polyvinyl bromide can be formed with the aid of free radical polymerization can be made from vinyl bromide. However, this reaction proceeds when conventional methods are used Polymerization initiation used will slowly decrease, and it will be technically inadequate low Conversions of monomer obtained in polymer. Attempts have been made to find a faster polymerization of vinyl bromide and high yields by using relatively large amounts to free radical initiators and by means of long-lasting reactions. However, they were in polymers obtained in such cases are colored, from which their poor thermal stability can be seen. So report for example U1 iηska and Mankowski, Studia Soc. May be. Torun, Sect. B, Volume 2, No. 2, (I960), Page 16 ff. (Cf. Chemical Abstracts 1963,5270d) that the Eastern emulsion polymerization of vinyl bromide at 50 ° C using 1.5% potassium persulfate as an initiator which supplies free radicals, only a 69% yield of yellow polymer is obtained. Continue to be reports that an 88% polymer yield is obtained with the same initiator concentration after a w) Reaction time of 24 hours is obtained and that the product obtained was dark brown after drying. It Although there was the possibility of essentially colorless polymers in very low yields (3 to 14%) in short reaction times (6 hours) can be obtained by solution polymerization, but attempts to reduce the yields by increasing the response time resulted in brown products.

DE-OS 15 95 384 discloses a process for the production of finely divided, colorless vinyl bromide polymers known that in the presence of organic solvents and polymerization catalysts is carried out. This process, which is carried out in the presence of free radical-forming polymerization catalysts, the diisopropyl percarbonate, benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, suffers from the considerable disadvantages inherent in solution polymerization, namely the use of considerable Solvent quantities and the associated problems of using low temperatures and the achievement of low yields.

U.S. Patent No. 2,462,422 describes a process for the polymerization of vinyl halides, including among others. Vinyl bromide, in aqueous emulsion and in the presence of emulsifiers and a catalyst system composed of a persulfate salt and a sulfite salt. Also in this process, in which the catalyst system from the beginning of the Reaction to is present, polyvinyl halide polymers are obtained, which discolor on drying and whose thermal stability leaves something to be desired.

The object of the invention is thus to provide a method for producing polyvinyl bromide with to create improved thermal stability and without changing color during drying.

It has now been found that the polymerization of vinyl bromide in an aqueous emulsion under the influence of free radicals formed in situ from a persulfate and a sulfite, the formation of the can control free radicals such that one is sufficiently high for a reasonable overall reaction time Reaction rate can be achieved which, however, is slow enough to cause the formation of a partial to avoid degraded polymer with low color and thermal stability. Furthermore can This controlled formation of free radicals ensures the necessary speed for the formation of radicals be maintained long enough to achieve a high conversion of the monomer into the polymer achieve.

The invention therefore provides a process for the preparation of polyvinyl bromide by polymerizing vinyl bromide in aqueous emulsion and in the presence of an emulsifier and a catalyst system composed of ammonium, potassium or sodium persulfate and ammonium, potassium or sodium sulfite, which is characterized in that one an aqueous Vinylbromidemulsion with a water / bromide ratio of 0.5 to 5 polymerized at a temperature of 3O ⁰ C to 60 ° C, which, based on vinyl bromide, 0.5 to 12 weight percent emulsifier, and at a polymerization temperature of 5O ⁰ C sulfate 7 parts per million parts of copper (II), or 0.05 to 100 parts per million parts of another soluble or partially soluble metal salt and persulfate in an amount of 3 to 3,5xl0- ³ equivalents per 100 parts of vinyl bromide, in that one the sulfite is added during the polymerization at a rate of 4.5 to 6.5 × 10 ⁴ equivalents per hour and per 100 parts of vinyl bromide zt and that about the same rate of radical formation to achieve, as in 5O ⁰ C with other polymerization, the amounts of metal salt, persulfate and sulfite can be varied accordingly.

It has been found that the appropriate rate or ratio of radical formation can best be defined by referring to sodium sulfite and ammonium persulfate. To defi-