DE2224906A1

DE2224906A1 - Method and device for the mass spectrometric analysis of substances

Info

Publication number: DE2224906A1
Application number: DE19722224906
Authority: DE
Inventors: Sydney Sale; Merren Thomas Oliver Hale; Cheshire Evans (Großbritannien)
Original assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Current assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1363235A

Description

PaientanwäliePaientanwälie

Dr -Ing. Wilhelm Reichel
Dipi-Ing. Woiigang ReicMDr -Ing. Wilhelm Reichel
Dipi-Ing. Woiigang ReicM

6 Frankfurt a. M. 1
Parksiraße 136 Frankfurt a. M. 1
Park street 13

70747074

ASSOCIATED ELECTRICAL INDUSTRIES LIMITED, London, EnglandASSOCIATED ELECTRICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England

Verfahren und Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse von StoffenMethod and device for the mass spectrometric analysis of substances

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 15 98 024.2)Addendum to patent (patent application P 15 98 024.2)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Stoffen und auf ein Massenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for mass spectrometry Analysis of substances and on a mass spectrometer to carry out the method.

Bei massenspektrometrischen Verfahren und Vorrichtungen tritt das Bedürfnis auf, eine genaue Massenmarkierung vorzunehmen, d.h., die Massenskala eines aufgenommenen Massenspektrums genau zu eichen. Dazu ist es zweckmäßig, zusammen mit der Probensubstanz gleichzeitig eine Bezugssubstanz in dem Massenspektrometer zu analysieren. Die Bezugssubstanz, beispielsweise Perfluorkerosin, erzeugt bei vielen Massenzahlen massenspektrometrische Spitzen, mit deren Hilfe man die Massenzahlen der durch die Probensubstanz hervorgerufenen Spitzen durch Interpolation bestimmen kann. Bei Massenspektrometern mit einem einzigen Ionenstrahl muß man zu diesem Zweck die Bezugssubstanz und die Probensubstanz mischen. Dabei kann es Jedoch zu unerwünschten Wechselwirkungen kommen, beispielsweise daß die bekannten Spitzen der Bezugssubstanz die Spitzen des zu untersuchenden Stoffs überdekken. Darüberhinaus kann man die massenspektrometrische Analyse nur mit einer einzigen Auflösung vornehmen. Diese Nachteile wur-In the case of mass spectrometric methods and devices, the need arises to carry out an accurate mass marking, i.e. to precisely calibrate the mass scale of a recorded mass spectrum. It is useful to do this together with the sample substance simultaneously analyze a reference substance in the mass spectrometer. The reference substance, e.g. perfluoro kerosene, produces mass spectrometric peaks with many mass numbers, with the help of which one can determine the mass numbers of the through the sample substance can determine caused peaks by interpolation. For mass spectrometers with a single ion beam for this purpose the reference substance and the sample substance must be mixed. However, this can lead to undesirable interactions come, for example that the known peaks of the reference substance cover the peaks of the substance to be examined. Furthermore, the mass spectrometric analysis can only be carried out with a single resolution. These disadvantages were

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den durch das Verfahren und die Vorrichtung zur massenspektro-by the method and the device for mass spectrometry

metrischen Analyse von Stoffen nach dem Patent metric analysis of substances according to the patent

(Patentanmeldung P 15 98 024.2) überwunden. Ein nach diesem Patent aufgebautes Massenspektrometer wird unter der Typenbezeichnung M.S.30 von der AEI Scientific Apparatus Limited vertrieben.(Patent application P 15 98 024.2) overcome. A mass spectrometer constructed according to this patent is known under the type designation M.S.30 distributed by AEI Scientific Apparatus Limited.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das oben angegebene Verfahren und das Massenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens weiter zu entwickeln, insbesondere hinsichtlich einer besseren -Massenmarkierung.The object of the invention is to implement the method indicated above and to further develop the mass spectrometer for carrying out the method, in particular with regard to a better one -Mass marking.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Ionenstrahlen, die mindestens von einer zu analysierenden Probensubstanz und von mindestens einer Bezugssubstanz stammen, in einer praktisch gemeinsamen Ebene durch ein veränderliches magnetisches Ablenkfeld geschickt werden und daß von jedem abgelenkten Ionenstrahl jeweils nur die Ionen mit einem einzigen Masse/Ladungs-Verhältnis gesammelt werden, wobei dieses Verhältnis für die beiden Ionenstrahlen gleich oder verschieden sein kann und zumindest teilweise von der momentanen Flußdichte des Magnetfelds abhängt.To solve this problem, the method according to the invention described at the outset is characterized in that at least two ion beams that originate from at least one sample substance to be analyzed and from at least one reference substance, be sent in a practically common plane through a variable magnetic deflection field and that of each deflected Ion beam each only collects the ions with a single mass / charge ratio, this ratio being this for the two ion beams can be the same or different and at least partially of the instantaneous flux density of the Depends on the magnetic field.

Ein weiteres Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Stoffen zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, daß in einer ersten Ionenquelle die Ionen einer zu analysierenden Probensubstanz erzeugt und mit einer ersten Beschleunigungsspannung zu einem ersten Ionenstrahl beschleunigt werden, daß in einer zweiten Ionenquelle die Ionen einer Bezugssubstanz mit einer von der ersten Beschleunigungsspannung beträchtlich abweichenden zweiten Beschleunigungsspannung zu einem zweiten Ionenstrahl beschleunigt werden, daß der erste und der zweite Ionenstrahl durch einen magnetischen Analysator mit einem veränderlichen Ablenkfeld geschickt werden, das die Ionen in den beiden Ionenstrahlen entsprechend ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis ablenkt, daß diejenigen der von dem magnetischen Analysator abgelenkten Ionen der beiden Strahlen, deren Masse/Ladungs-Verhält-Another method for mass spectrometric analysis of Substances are characterized according to the invention in that the ions of a sample substance to be analyzed are in a first ion source generated and accelerated with a first acceleration voltage to a first ion beam that in a second ion source, the ions of a reference substance with a considerably different from the first acceleration voltage second acceleration voltage to be accelerated to a second ion beam that the first and the second ion beam be sent through a magnetic analyzer with a variable deflecting field that detects the ions in the two Deflects ion beams according to their mass / charge ratio that those of the deflected by the magnetic analyzer Ions of the two beams, whose mass / charge ratio

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nisse zu den betreffenden Beschleunigungsspannungen und- zu der momentanen Magnetfeldstärke während der Ablenkung in einer Beziehung stehen, gleichzeitig gesammelt werden und daß von der Probensubstanz ein erstes Massenspektrum und von der Bezugssubstanz ein zweites Massenspektrum mit einer gegenüber dem ersten Massenspektrum beträchtlich verschiedenen Massenskala erzeugt wird, wobei die Massenskalen in einem umgekehrten Verhältnis zu der ersten und zweiten Beschleunigungsspannung stehen, so daß eine genaue chemische Massenmarkierung des ersten Massenspektrums durch das zweite Massenspektrum gegeben ist.nisse to the relevant acceleration voltages and to the momentary magnetic field strength during the deflection are related, are collected at the same time and that of the Sample substance a first mass spectrum and of the reference substance a second mass spectrum with one opposite the first mass spectrum is generated considerably different mass scale, with the mass scales in an inverse relationship related to the first and second accelerating voltages, so that an accurate chemical mass marking of the first Mass spectrum is given by the second mass spectrum.

Ein Massenspektrometer ist nach der Erfindung gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Erzeugen eines veränderbaren Magnetfelds, eine Einrichtung zum Einleiten von mindestens zwei Ionenstrahlen in einer gemeinsamen Ebene in das ablenkende Magnetfeld und eine Einrichtung zum Sammeln von Ionen eines einzigen Masse/Ladungs-Verhältnisses von jedem der abgelenkten Ionenstrahlen.According to the invention, a mass spectrometer is characterized by a device for generating a variable magnetic field, a device for introducing at least two ion beams in a common plane into the deflecting magnetic field and means for collecting ions of a single mass to charge ratio from each of the deflected Ion beams.

Dieses Verhältnis kann für jeden der Strahlen gleich oder verschieden sein.This ratio can be the same or different for each of the beams be.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand von Figuren beschrieben.Preferred exemplary embodiments of the invention are described with reference to figures.

Die Fig. 1 zeigt in einer schematischen Darstellung die Ionenstrahlgeometrie bei einem Massenspektrometer nach der Erfindung.1 shows in a schematic representation the ion beam geometry in a mass spectrometer the invention.

Die Fig. 2 ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht eines in der Fig. 1 dargestellten Teils.Fig. 2 is an enlarged perspective view a part shown in FIG. 1.

Die Fig. 3 zeigt schematisch eine von der Fig. 1 abweichende Ionenstrahlgeometrie.FIG. 3 schematically shows an ion beam geometry that differs from FIG. 1.

Die Fig. 4 zeigt schematisch einen Teil einer weiteren, gegenüber der Fig. 1 abgeänderten Ausführungsform der Erfindung.FIG. 4 schematically shows part of a further embodiment of the modified in relation to FIG Invention.

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~⁴~ 7724906~ ⁴ ~ 7724906

Das in der Fig. 1 dargestellte Massenspektrometer enthält eine erste Ionenquelle 10 zum Erzeugen eines ersten lonenstrahls 11 von einer Probe einer zu untersuchenden Substanz und eine zweite Ionenquelle 20 zum Erzeugen eines zweiten lonenstrahls 21 von einer Vergleichssubstanz. Die Ionenstrahlen 11 und 21 werden an den Ionenquellen 10 und 20 von Beschleunigungsspannungen beschleunigt, die von zugeordneten Speisegeräten 17 und 18 geliefert werden. Bei den Speisegeräten für die Beschleunigungsspannungen kann es sich um eine einzige Netzeinheit mit zwei verschiedenen Spannungsausgängen handeln. Die beiden Ionenstrahlen 11 und 21 werden durch einen gemeinsamen magnetischen Analysator 30 geschickt. Der Ionenstrahl 12 hat zuvor einen elektrostatischen Analysator 12 passiert. Das Magnetfeld des magnetischen Analysators 30 wird derart zeitlich geändert, daß die Ionen in den Ionenstrahlen 11 und 21 in bekannter V/eise entsprechend ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis abgelenkt werden. Die Ionenquellen 10 und 20 und der elektrostatische Analysator 12 sind derart angeordnet, daß die Ebenen, in denen die Ionenstrahlen 11 und 21 in dem magnetischen Analysator 30 abgelenkt werden, praktisch zusammenfallen.The mass spectrometer shown in FIG. 1 contains a first ion source 10 for generating a first ion beam 11 of a sample of a substance to be examined and a second ion source 20 for generating a second ion beam 21 of a reference substance. The ion beams 11 and 21 are accelerated from the ion sources 10 and 20 accelerated, which are supplied by associated feeders 17 and 18. In the case of the power supply units for the acceleration voltages it can be a single power supply unit with two different voltage outputs. The two Ion beams 11 and 21 are sent through a common magnetic analyzer 30. The ion beam 12 has previously an electrostatic analyzer 12 passed. The magnetic field of the magnetic analyzer 30 is changed over time in such a way that that the ions in the ion beams 11 and 21 in a known manner be deflected according to their mass / charge ratio. The ion sources 10 and 20 and the electrostatic analyzer 12 are arranged so that the planes in which the ion beams 11 and 21 in the magnetic analyzer 30 be distracted, practically collapse.

Die Fig. 2 zeigt in einem vergrößerten Maßstab eine perspektivische Ansicht der Pole 3ON und 3OS des magnetischen Analysators 30 und die zwischen diesen Polen 'hindurchtretenden Ionenstrahlen 11 und 21. Im Vergleich mit der Fig. 1 der DT-OS 1 598 024 geht aus der vorliegenden Fig. 2 hervor, daß der erforderliche Polspalt wesentlich kleiner ist. Dieser Vorteil ist darauf zurückzuführen, daß der magnetische Analysator 30 infolge der Anordnung der Ionenstrahlen lediglich für die Breite eines einzigen Elektronenstrahls ausgelegt zu werden braucht. Im Gegensatz dazu verlaufen bei der Anordnung nach der DT-OS 1 598 024 die beiden Ionenstrahlen seitlich nebeneinander durch den Polspalt des magnetischen Analysators. Trotzdem weist die vorliegende Erfindung alle Vorzüge der früheren Anordnung auf, insbesondere den Vorteil, daß eine Bezugssubstanz in praktisch dem gleichen Magnetfeld analysiert werden kann wie die Probensubstanz.Fig. 2 shows a perspective on an enlarged scale View of poles 3ON and 3OS of magnetic analyzer 30 and the ion beams passing between these poles 11 and 21. In comparison with FIG. 1 of DT-OS 1 598 024 it can be seen from the present FIG. 2 that the required pole gap is much smaller. This advantage is due to the fact that the magnetic analyzer 30 due to the arrangement of the ion beams to be designed only for the width of a single electron beam needs. In contrast to this, in the arrangement according to DT-OS 1 598 024, the two ion beams run side by side through the pole gap of the magnetic analyzer. Nevertheless, the present invention has all of the advantages of earlier arrangement, in particular, the advantage that a reference substance is analyzed in practically the same magnetic field can be like the sample substance.

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Nach der Ablenkung durch den magnetischen Analysator 30 tritt der Ionenstrahl 11 hinter dem magnetischen Analysator durch einen Kollektorspalt 13 und einen Bremsspalt 14 hindurch und trifft auf einen Elektronenvervielfacher 15 auf. Das Ausgangssignal des Elektronenvervielfachers 15 wird von einem Vorverstärker 16 verstärkt. Das verstärkte Signal wird in bekannter Weise dazu verwendet, das Massenspektrum der analysierten Substanz herzustellen. Gleichzeitig wird der durch den magnetischen Analysator abgelenkte Ionenstrahl 21 hinter dem magnetischen Analysator durch einen elektrostatischen Analysator 23 geschickt. Danach läuft der Ionenstrahl 21 durch einen Kollektorspalt 24 und trifft dann auf einen Elektronenvervielfacher 25 auf. Das Ausgangssignal des Elektronenvervielfachers 25 wird in einem Vorverstärker 26 verstärkt. Das verstärkte Signal wird in bekannter Weise dazu verwendet, ein Massenspektrum einer Bezugssubstanz herzustellen, das dazu dient, das Massenspektrum der Probensubstanz mit Massenzahlen zu eichen.After the deflection by the magnetic analyzer 30 occurs the ion beam 11 passes behind the magnetic analyzer through a collector gap 13 and a brake gap 14 and impinges on an electron multiplier 15. The output signal of the electron multiplier 15 is amplified by a preamplifier 16. The amplified signal is known in Way used to produce the mass spectrum of the analyzed substance. At the same time, the magnetic Analyzer deflected ion beam 21 behind the magnetic analyzer by an electrostatic analyzer 23 sent. The ion beam 21 then passes through a collector gap 24 and then strikes an electron multiplier 25 on. The output signal of the electron multiplier 25 is amplified in a preamplifier 26. The amplified signal is used in a known manner to produce a mass spectrum of a reference substance, which is used to determine the mass spectrum to calibrate the sample substance with mass numbers.

Der Bremsspalt 14, der auf einem geeigneten Potential (positiv für positive Ionen) gehalten wird, dient zum Abweisen von Ionen der Ionenquelle 20, die mit einer wesentlich höheren lonenbeschleunigungsspannung betrieben wird als die Ionenquelle 10. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß der lonenkollektor nur Ionen von der ersten Ionenquelle 10 aufnimmt. In ähnlicher Weise arbeitet der zweite elektrostatische Analysator 23 als Energiefilter, um zu verhindern, daß Ionen von der ersten Ionenquelle 10 den zweiten Ionenkollektor erreichen. Mit Ausnahme der Speisegeräte 17 und 18 und möglicherweise mit Ausnahme der Vorverstärker 16 und 26 ist die in der Fig. 1 dargestellte Anordnung in an sich bekannter Weise mit einer hochevakuierten Vakuumhülle umgeben, die der besseren Übersicht halber nicht dargestellt ist.The brake gap 14, which is at a suitable potential (positive for positive ions) is held, is used to reject ions of the ion source 20, which with a significantly higher ion acceleration voltage is operated as the ion source 10. This ensures that the ion collector only picks up ions from the first ion source 10. In Similarly, the second electrostatic analyzer 23 functions as an energy filter to prevent ions from falling off the first ion source 10 reach the second ion collector. With the exception of power supplies 17 and 18 and possibly with The exception to the preamplifier 16 and 26 is the one shown in FIG Arrangement surrounded in a manner known per se with a highly evacuated vacuum envelope, which provides a better overview is not shown for the sake of

Anstelle des Bremsspalts 14 ist es auch möglich, als Energiefilter einen weiteren elektrostatischen Sektor oder einen Daly-Kollektor zu verwenden, wie er beispielsweise in der GB-PS 1 171 700 beschrieben ist. In entsprechender Weise kannInstead of the brake gap 14, it is also possible to use a further electrostatic sector or a Daly collector as an energy filter, as described, for example, in GB-PS 1 171 700. In a corresponding way can

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man auch den zweiten elektrostatischen Analysator 23 durch einen Daly-Kollektor ersetzen.you can also replace the second electrostatic analyzer 23 with a Daly collector.

Im Rahmen der Erfindung können auch andere Energiefilter Verwendung finden, die in der Lage sind, die Ionen von verschiedenen Ionenquellen zu trennen.Other energy filters can also be used within the scope of the invention find that are able to separate the ions from different ion sources.

Wie es aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht, schneiden sich die Ionenstrahlen 11 und 21 in dem magnetischen Analysator 30. Falls die Anordnung derart getroffen ist, daß die Ionenstrahlen in dem magnetischen Analysator 30 sich nicht schneidende Bahnen durchlaufen, also beispielsweise parallele Bahnen, und zwischen den Ionenstrahlen eine ionenundurchlässige Schranke vorgesehen ist, können die oben beschriebenen Energiefilter weggelassen werden.As can be seen from Figures 1 and 2, the intersect Ion beams 11 and 21 in the magnetic analyzer 30. If the arrangement is such that the ion beams in the magnetic analyzer 30 run through non-intersecting paths, for example parallel paths, and between If an ion-impermeable barrier is provided for the ion beams, the energy filters described above can be omitted will.

Die Ionen des Ionenstrahls 12 können mit der maximalen Auflösung des Massenspektrometers gesammelt werden. Eine hohe Auflösung ist im allgemeinen erforderlich, wenn man die Dubletten von unbekannten Substanzen trennen will. Der Ionenstrahl von einer Bezugssubstanz kann mit einer geringeren Auflösung aufgesammelt werden, da hier im allgemeinen keine Dubletten vorhanden sind.The ions of the ion beam 12 can be collected with the maximum resolution of the mass spectrometer. A high resolution is generally required if you want to separate the duplicates from unknown substances. The ion beam A reference substance can be collected with a lower resolution, since there are generally no duplicates here are.

Durch die Verwendung von geeigneten Ionentrenneinrichtungen kann man den Ionenstrahl .11 mit einer hohen Auflösung aufsammeln, selbst wenn die Ionenquelle 10 mit einer niedrigen Ionenbeschleunigungsspannung betrieben wird.By using suitable ion separation devices, the ion beam .11 can be collected with a high resolution, even when the ion source 10 is operated with a low ion acceleration voltage.

Die Fig. 3 zeigt einen Teil einer gegenüber der Fig. 1 abgeänderten Anordnung, bei der ähnliche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Die Ionenquelle 20 und der Elektronenvervielfacher 25 des Ionenstrahls 21 sind in einem gemeinsamen Halterungsblock 27 untergebracht. Ein elektrostatischer Analysator 28 lenkt den Ionenstrahl 21 in den magnetischen Analysator 30, in dem der Ionenstrahl 21 auf einer zu dem Ionenstrahl 11 parallelen Bahn entlangläuft. Die in der Fig. 1 enthaltene Ionenquelle 10 1st in der Fig. 3 nicht dargestellt.FIG. 3 shows part of a version that is modified from FIG. 1 Arrangement in which similar parts are provided with the same reference numerals. The ion source 20 and the electron multiplier 25 of the ion beam 21 are accommodated in a common holding block 27. An electrostatic one Analyzer 28 directs the ion beam 21 into the magnetic analyzer 30, in which the ion beam 21 is directed to the Ion beam 11 runs along a parallel path. The in Fig. 1 The ion source 10 contained therein is not shown in FIG. 3.

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Ein weiterer elektrostatischer Analysator 29 lenkt den Ionenstrahl 21 hinter dem magnetischen Analysator 30 durch den Kollektorspalt 24 auf den Elektronenvervielfacher 25. Die Analysatoren 28 und 29 dienen zur Energiefilterung und können derart angeordnet und aufgebaut sein, daß sie die Energie der ■Ionen in dem Ionenstrahl 21 fokussieren. Weiterhin ermöglichen es die Analysatoren 28 und 29, daß ohne großen Aufwand der Kollektor für den zweiten Ionenstrahl aus der Nachbarschaft des ersten Ionenstrahls gebracht werden kann.Another electrostatic analyzer 29 directs the ion beam 21 behind the magnetic analyzer 30 through the collector gap 24 onto the electron multiplier 25. The analyzers 28 and 29 serve to filter energy and can be arranged and constructed in such a way that they absorb the energy of the ■ Focus ions in the ion beam 21. Furthermore, the analyzers 28 and 29 make it possible that the Collector for the second ion beam can be brought from the vicinity of the first ion beam.

Bei der Anordnung nach der Fig. 3 kann zwischen den Ionenstrahlen 11 und 21 eine ionendurchlässige Schranke (nicht gezeigt) vorgesehen sein.In the arrangement according to FIG. 3, an ion-permeable barrier (not shown) can be placed between the ion beams 11 and 21. be provided.

Eine weitere Abwandlung der in der Fig. 1 dargestellten Anordnung ist in der Fig. 4 gezeigt. Die Ionenquellen 10 und 20 und der elektrostatische Analysator 12 sind in bezug auf den magnetischen Analysator 30 in einer solchen Weise angeordnet, daß die lonenstrahlen 11 und 21 auf einer gemeinsamen Bahn in den magnetischen Analysator 30 eintreten.Another modification of the arrangement shown in FIG. 1 is shown in FIG. The ion sources 10 and 20 and the electrostatic analyzer 12 are arranged with respect to the magnetic analyzer 30 in such a manner that the ion beams 11 and 21 enter the magnetic analyzer 30 on a common path.

Ein einziger Daly-Kollektor 34 dient zum Sammeln der aus dem magnetischen Analysator 30 austretenden Ionen. Um die Ionen von den verschiedenen Ionenquellen 10 und 20 unterscheiden zu können, sind die Speisegeräte 17 und 18 für die Beschleunigungsspannungen, die sich bei der Anordnung nach der Fig. 1 um einen beträchtlichen Betrag unterscheiden, derart eingestellt, daß die Beschleunigungsspannungen etwa O,7?6 von dem Mittelwert der beiden Spannungen abweichen. Bei herkömmlichen Beschleunigungsspannungen beträgt somit diese Differenz etwa 50 V. A single Daly collector 34 is used to collect from the magnetic analyzer 30 escaping ions. In order to be able to distinguish the ions from the various ion sources 10 and 20, are the feed units 17 and 18 for the acceleration voltages, which are in the arrangement of FIG differ considerably, adjusted in such a way that the acceleration voltages are approximately 0.7 - 6 from the mean value of the differ between the two voltages. With conventional acceleration voltages, this difference is about 50 V.

Die geringe Differenz zwischen den Beschleunigungsspannungen ermöglicht es, daß die lonenstrahlen gemeinsam durch das Massenspektrometer laufen. Die Differenz ist aber hinreichend groß, daß der Daly-Kollektor 34 die Ionen der beiden lonenstrahlen unterscheiden kann. Hierzu reicht der geringfügige Unterschied in der Energie der Ionen aus. Eine zur Energiepe-The small difference between the acceleration voltages enables the ion beams to pass through the mass spectrometer together. But the difference is sufficient great that the Daly collector 34 can distinguish the ions of the two ion beams. The minor one is sufficient for this Difference in the energy of the ions. One about the energy

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"⁸" 7724906" ⁸ " 7724906

gelunterscheidung dienende Steuereinrichtung 36 schaltet den Unterscheidungspegel des Kollektors 34 zwischen etwa 25 V über und unter der von den Speisegeräten 17 und 18 gelieferten höchsten Spannungen um. Die Umschaltfrequenz ist wesentlich höher als die Abtastfrequenz des Magnetfelds in dem magnetischen Analysator 30 und kann beispielsweise 25 kHz betragen.The control device 36, which serves to distinguish the gel, switches the Differential level of the collector 34 between about 25 V above and below that supplied by the feed devices 17 and 18 highest tensions around. The switching frequency is much higher than the sampling frequency of the magnetic field in the magnetic one Analyzer 30 and can be, for example, 25 kHz.

Der Ausgang des Daly-Kollektors 34- schaltet dabei sehr schnell zwischen den vereinigten momentanen Teilen von beiden der abgetasteten Massenspektren und demselben Teil des Spektrums um, dessen Ionen nur von der niedrigeren Beschleunigungsspannung beschleunigt wurden. Durch die synchrone Betätigung eines Schalters 38 kann das letzte Spektrum von dem Ausgang des Kollektors 34 getrennt und an einer Ausgangsleitung 40 abgenommen werden. Um das andere Spektrum zu erhalten, wird eine Subtraktionseinrichtung 42 synchron betätigt, um das Ausgangssignal, das während der einen Empfindlichkeit des Kollektors 34 auftritt, von dem Ausgangssignal, das während der anderen Empfindlichkeit auftritt, zu subtrahieren. Das bedeutet, daß das an der Ausgangsleitung 40 auftretende Signal, das nur ein Spektrum darstellt, von demjenigen Signal, das die kombinierten Spektren darstellt, abgezogen wird. Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, daß man das die vereinigten Spektren darstellende Signal während einer Periode einer Abtast- und Halteoperation aussetzt und davon das während der nächsten Periode auftretende Signal subtrahiert. Da infolge der hohen Schaltfrequenz der Steuereinrichtung 36 diese Perioden sehr kurz sind, ist trotz der kontinuierlichen Änderung des Magnetfelds in dem magnetischen Analysator 30 eine wirksame Subtraktion möglich. Das andere Spektrum tritt an einer Ausgangsleitung 44 auf.The output of the Daly collector 34 switches very quickly between the combined instantaneous parts of both of the sampled mass spectra and the same part of the spectrum, whose ions were only accelerated by the lower accelerating voltage. The synchronous actuation of a Switch 38 can separate the last spectrum from the output of collector 34 and take it off at an output line 40 will. In order to obtain the other spectrum, a subtraction device 42 is operated synchronously in order to obtain the output signal, occurring during one sensitivity of collector 34 from the output signal occurring during the other sensitivity occurs to subtract. This means that the signal appearing on output line 40 covers only one spectrum is subtracted from that signal representing the combined spectra. You can do this, for example achieve by having the signal representing the combined spectra during a period of a sampling and Suspends the hold operation and subtracts the signal occurring during the next period from it. As a result of the high Switching frequency of the control device 36, these periods are very short, despite the continuous change in the magnetic field effective subtraction is possible in the magnetic analyzer 30. The other spectrum occurs on an output line 44 on.

Anstelle des Schalters 38 und der Subtraktionseinrichtung 42 kann man auch das Ausgangssignal des Daly-Kollektors 34 einem Digitalrechner zuführen, nachdem das Ausgangssignal in geeigneter Weise verarbeitet worden ist, beispielsweise in einem Analog/Digital-Umsetzer. Der Rechner kann derart programmiert sein, daß er die Umschaltungen zwischen den Unterscheidungspegeln berücksichtigig. 0 9 8 5 0 / 0 8 3 5 Instead of the switch 38 and the subtraction device 42, the output signal of the Daly collector 34 can also be used Feed digital computer after the output signal has been processed in a suitable manner, for example in a Analog / digital converter. The computer can be programmed in such a way that it takes into account the switchover between the differentiation levels. 0 9 8 5 0/0 8 3 5

Bei zuvor beschriebenen chemischen Massenmarkierungen haben das unbekannte Spektrum und das Bezugsspektrum etwa die gleiche Massenskala. Dies bedeutet, daß in den beiden Massenspektren gleichzeitig auftretende Spitzen dieselbe Massenzahl haben. Eine derartige chemische Massenmarkierung wird beispielsweise bei der einen Betriebsart des eingangs erwähnten Massenspektrometers MS3O vorgenommen. Dieses Prinzip kann man gemäß der Erfindung derart ausdehnen, daß ohne Extrapolation eine genaue chemische Massenmarkierung von Massenspektren vorgenommen werden kann, deren Massenzahlen sich weit über die höchste Massenzahl des Bezugsspektrums hinaus erstrecken.In the chemical mass labels described above, the unknown spectrum and the reference spectrum are about the same Mass scale. This means that peaks occurring simultaneously in the two mass spectra have the same mass number. Such a chemical mass marking is used, for example, in one operating mode of the mass spectrometer mentioned at the beginning MS3O made. This principle can be extended according to the invention in such a way that, without extrapolation, a Accurate chemical mass labeling of mass spectra can be made whose mass numbers are well above the highest Extend mass number of the reference spectrum beyond.

Bei den Massenspektrometeranordnungen nach den Figuren 1, 3 oder 4 kann man das Spannungsspeisegerät 17 derart einstellen, daß es eine Ionenbeschleunigungsspannung von 2 kV liefert. Das Spannungsspeisegerät 18 kann derart eingestellt werden, daß es eine Ionenbeschleunigungsspannung von 8 kV abgibt. 'Das bedeutet, daß zu irgendeiner Zeit während einer Abtastung des magnetischen Analysators 30 die von der Ionenquelle 20 stammenden Ionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis von m/e gleichzeitig mit den von der Ionenquelle 10 stammenden Ionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis von 4 m/e gesammelt werden. Dabei ist m irgendeine willkürliche Massenzahl. Somit kann man mit Perfluorkerosin als Bezugssubstanz mit einer Bezugsionenspitze von etwa 1000 Atommasseneinheiten (a.m.u.) Substanzen bis zu 400.0 Atommasseneinheiten mit genauer Massenmarkierung analysieren. Das bedeutet, daß die Massenspektren der unbekannten und der bekannten Bezugssubstanz in einer umgekehrten Beziehung zu den zugehörigen Beschleunigungsspannungen stehen. Mit einer noch geringeren Beschleunigungsspannung, beispielsweise 1 kV, für die Ionen der Ionenquelle 10, kann man das Spektrum von unbekannten Substanzen bis 8000 Atommasseneinheiten mit Massenmarkierungen versehen.In the case of the mass spectrometer arrangements according to FIGS. 1, 3 or 4 the voltage supply device 17 can be set in such a way that it supplies an ion acceleration voltage of 2 kV. That Voltage supply device 18 can be set so that it delivers an ion acceleration voltage of 8 kV. 'That means, that at any time during a scan of the magnetic analyzer 30 those from the ion source 20 Ions with a mass / charge ratio of m / e simultaneously with the ions originating from the ion source 10 a mass / charge ratio of 4 m / e. Here, m is any arbitrary mass number. So you can with perfluorokerosene as a reference substance with a reference ion peak of about 1000 atomic mass units (a.m.u.) substances analyze up to 400.0 atomic mass units with precise mass marking. This means that the mass spectra of the unknown and the known reference substance are inversely related to the associated acceleration voltages. This can be done with an even lower acceleration voltage, for example 1 kV, for the ions of the ion source 10 Spectrum of unknown substances up to 8000 atomic mass units provided with mass markings.

Trotz der sehr hohen Energiedifferenz zwischen den beiden Ionenstrahlen ist der Daly-Kollektor in der Lage, zwischen den beiden Ionenstrahlen zu¹ unterscheiden. Die in der Fig. 4 dargestellte Anordnung arbeitet also auch bei ausgedehnten Massenmarkierungsskalen. 209850/0835 Despite the very high energy difference between the two ion beams, the Daly collector is able to distinguish ^{1 between the two ion beams.} The arrangement shown in FIG. 4 therefore also works with extended mass marking scales. 209850/0835

-1°- 7 224906-1 ° - 7 224906

Das gleiche Prinzip kann man auch in umgekehrter Weise anwenden. So erhält man mit einer niedrigen Beschleunigungsspannung für die Ionen der Bezugssubstanz und mit einer hohen Beschleunigungsspannung für die Ionen der zu untersuchenden Substanz ein komprimiertes Bezugsspektrum. Bei Vertauschung der obengenannten Beschleunigungsspannungen kann man die Spektren von unbekannten Substanzen mit Perfluorkerosin als Bezugssubstanz bis zu 250 und 125 Atommasseneinheiten mit Massenmarkierungen versehen. Eine solche Vorgehensweise bietet den Vorteil, daß eine sehr genaue Massenmarkierung vorgenommen werden kann und daß die Abstände längs der Massenskala der unbekannten Substanz zwischen den Spitzen der Bezugssubstanz sehr gering sind. Dies läuft auf eine Erhöhung der Anzahl der Bezugsspitzen hinaus. Allerdings ist die Massenzahl der unbekannten Substanz, die auf diese Weise markiert werden kann, verhältnismäßig gering.The same principle can also be applied in reverse. So one gets with a low accelerating voltage for the ions of the reference substance and with a high acceleration voltage for the ions of the substance to be examined Substance a compressed reference spectrum. When swapped of the acceleration voltages mentioned above, one can see the spectra of unknown substances with perfluoro kerosene as a reference substance up to 250 and 125 atomic mass units provided with mass markings. Such an approach offers the advantage that a very precise mass marking can be made and that the distances along the mass scale of the unknown Substance between the peaks of the reference substance are very low. This boils down to an increase in the number of Reference peaks out. However, the mass number of the unknown substance that can be labeled in this way is relatively low.

Bei der Erzeugung der gedehnten oder komprimierten Massenmarkierungsskalen ist es nicht erforderlich, daß die Ionenstrahlen in der gleichen Ebene liegen. Die Anordnung nach der Fig.1 kann derart abgeändert werden, daß die Ionenstrahlen 11 und 21 in parallelen Ebenen abgelenkt werden. Jedes Mehrstrahlmassenspektrometer mit einem magnetischen Sektor kann derart umgerüstet werden, daß eine gedehnte oder komprimierte Massenmarkierung der Skala vorgenommen werden kann. Dies gilt allerdings nicht für Spektrometer mit einem gemeinsamen Energiefilterabschnitt, beispielsweise für das bereits oben erwähnte Spektrometer MS 30 mit dem elektrostatischen Analysator, bei dem nur ein Ionenstrahl durch das Energiefilter läuft.When creating the stretched or compressed mass marking scales it is not necessary that the ion beams lie in the same plane. The arrangement according to Fig.1 can be modified so that the ion beams 11 and 21 are deflected in parallel planes. Any multi-beam mass spectrometer with a magnetic sector can be converted in such a way that a stretched or compressed mass marking the scale can be made. However, this does not apply to spectrometers with a common energy filter section, for example for the already mentioned MS 30 spectrometer with the electrostatic analyzer, in which only an ion beam passes through the energy filter.

Die Massenspektrometer MS 9 oder MS 902, hergestellt von der .AEI Scientific Apparatus Limited, oder andere Massenspektrometer mit einer ähnlichen lonenstrahlgeometrie können den an Hand der Figuren beschriebenen Massenspektrometern nach der Erfindung angepaßt werden.The MS 9 or MS 902 mass spectrometers manufactured by AEI Scientific Apparatus Limited or other mass spectrometers With a similar ion beam geometry, the mass spectrometers described with reference to the figures can be used according to the Invention to be adapted.

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Claims

- 11 - ■ ??24906- 11 - ■ ?? 24906

Claims

Λ .J Method for the mass spectrometric analysis of substances in which several different spectra of the mass / charge ratios of the ions passing through the field are generated during a scanning period of the field deflecting the ions

according to patent (patent application P 15 98 024.2),

characterized in that at least two ion beams leading to at least one the sample substance to be analyzed and a reference substance, be sent in a practically common plane through a variable magnetic scanning field and that deflected by each Ion beam each only collects the ions with a single mass / charge ratio, this ratio being this for the two ion beams can be the same or different and at least partially of the instantaneous flux density the magnetic field depends.

2. Method for the mass spectrometric analysis of substances, in which during a scanning period of the deflecting the ions Felds generates several different spectra of the mass / charge ratios of the ions passing through the field

according to patent (patent application P 15 98 024.2),

characterized in that the ions of one to be analyzed in a first ion source Sample substance is generated and accelerated with a first acceleration voltage to form a first ion beam, that in a second ion source the ions of a reference substance generated and with a considerably different from the first acceleration voltage second acceleration voltage a second ion beam are accelerated that the first and the second ion beam by a magnetic analyzer be sent with a variable deflection field, which the ions in the two ion beams according to their mass / Charge ratio deflects that those of the deflected by the magnetic analyzer ions of the two beams whose .Mass / charge ratios to the relevant acceleration

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voltages and the current magnetic field strength during the Distraction are related, are collected at the same time, and that of the substance to be analyzed a first Mass spectrum and, from the reference substance, a second mass spectrum with a considerable compared to the first mass spectrum different mass scales is generated, the mass scales in an inverse relationship to the first and second acceleration voltage, so that an accurate chemical mass marking of the first mass spectrum by the second mass spectrum is given.

3. The method according to claim 1,
characterized in that the two ion beams are formed by the ions of separate ion sources and that the ions are generated under the same or different conditions.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the magnetic field is changed in such a way that a linear or an exponential sampling takes place.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the ion beam or beams from the reference substance or substances with a low resolution and the ion beam or beams from the substance or substances to be analyzed with a high one Resolution to be collected.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the ions are sent through one or more electrostatic fields for further deflection.

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7. The method according to claim 6, characterized in that the one or more electrostatic fields are arranged in this way are that they cause double focusing.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the ion beams are sent on intersecting paths through the magnetic field.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the ion beams are sent on parallel paths through the magnetic field.

10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the ion beams at least immediately before the deflection be guided along a common path.

11. The method according to claim 3 or one of claims 4 to in conjunction with claim 3, characterized in that the deflected ions are collected separately in that they are accelerated at the ion sources with different voltages (the difference can be considerable) and be filtered for energy after analysis and before collection.

12. The method according to claim 11, characterized in that the deflected ions are collected by a single ion collector who is able to make an energy distinction and compared to the change in the magnetic Field is switched between energy discrimination levels at a relatively high frequency, wherein eiat between the: collected ions of the various ion beams distinguishing output signal is generated.

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13. The method according to claim 2 or one of claims 4 to 12 in conjunction with claim 2,

characterized in that the acceleration voltage is at least twice as high is high like the other accelerating voltage.

14. The method according to claim 13,
characterized in that the second acceleration voltage is substantially greater than the first acceleration voltage, so that the mass scale of the first mass spectrum extends substantially further than the mass scale of the second mass spectrum.

15. The method according to claim 2 or one of claims 4 up to 14 in connection with claim 2,

characterized in that, before entering the magnetic field, the first ion beam, however, the second ion beam is not analyzed electrostatically.

16. The method according to claim 10 in conjunction with claim 2 or one of claims 11 to 15 in conjunction with Claim 10,

characterized in that the deflected ions are collected from a single ion collector device are collected, 'which can produce an output signal that the collected ions below a predetermined adjustable energy level represents that the ion collector device between a first and a second energy level is switched back and forth that the first energy level is above the energy level of the higher acceleration voltage accelerated ions is that the second energy level is below the energy level of the higher accelerating voltage accelerated ions, but above the energy level of the ions accelerated by the lower accelerating voltage and that the switching of the ion collector means at a rate considerably higher than the rate of change of the magnetic field, the output

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ORIGINAL INSPECTED

gnal of the ion collector device during the first energy level, the "two superimposed mass spectra and during the the second energy level represents the mass spectrum of the ions accelerated by the lower acceleration voltage.

17. The method according to claim 16,
characterized in that the output signal associated with the second energy level is subtracted from the output signal associated with the first energy level in order to obtain the mass spectrum of the ions accelerated by the higher acceleration voltage.

18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that that the difference between the first and second energy levels is no more than 0.7% of the higher accelerating voltage is equivalent to.

19. mass spectrometer for performing the method according to claim 1,

marked by Means (30) for generating a variable magnetic field, means (10, 20) for introducing at least two ion beams (11, 21) in a common plane through the magnetic deflection field and means (15, 25; .34) for collecting ions with practically a single mass / Charge ratio of each of the deflected ion beams (11, 21).

20. Mass spectrometer according to claim 19, characterized in that the ratio for the individual ion beams is different

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21. Mass spectrometer according to claim 19 or 20, characterized in that that several, mutually independent ion sources (10, 20) are provided, each of which generates an ion beam.

22. Mass spectrometer according to one of claims 19 to 21, d a du rch characterized, that the magnetic field generating device (30) is designed such that the flux density of the magnetic field is optional and controllable to perform a linear or exponential Sampling is changeable.

23. Mass spectrometer according to one of claims 19 to 22, characterized in that that the means (15, 25) for the separate collection of the ion beams (11, 21) are able to the different Collect ion beams (11, 21) with different resolutions.

24. Mass spectrometer according to one of claims 19 to 23, characterized in that that the individual ion beams (11, 21) have predetermined different energy levels and that energy filter devices (14, 23; 29; 34) are provided, which are arranged directly in front of the collecting devices (15, 25) oder.einen Form part of the collecting devices (-34), so that each collecting device only contains the ions of a given ion beam (11 or 21) collects.

25. Mass spectrometer according to one of claims 19 to 24, characterized in that that one or more electrostatic analyzers (12, 23; 28, 29) individually one or more of the ion beams (11, 21) are assigned, so that at least one ion beam (11) is focused twice.

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26. Mass spectrometer according to one of claims 19 to 25, characterized in that the means (10, 20) for introducing the ion beams (11, 21) are formed in the magnetic field such that two or more ion beams (11, 21) in the magnetic Field follow intersecting, parallel or other non-intersecting paths.

27. Mass spectrometer according to claim 26, characterized in that that ion-impermeable barriers are provided between non-intersecting ion beam paths.

28. mass spectrometer for performing the method according to claim 2,

characterized by a first and a second ion source (10, 20) for generating ions from a sample substance to be analyzed and a reference substance, a device (17) for accelerating the ions of the first ion source (10) with a first acceleration voltage to form a first ion beam (11), a device (18) for accelerating the ions of the second ion source (20) with a second acceleration voltage which differs considerably from the first acceleration voltage to form a second ion beam (21), a magnetic analyzer (30) for generating a variable magnetic field , ion beam guiding devices (12; 28) for introducing the first and second ion beams (11, 21) into the magnetic field in which the ions are deflected according to their mass / charge ratio, and an ion collector (15, 25; 34) for Collecting ions from each of the beams (11, 21) that have passed through the magnetic analyzer (30) and the The instantaneous mass / charge ratios are inversely related to the acceleration voltages with which the ions were accelerated from their sources (10, 20) .

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29. Mass spectrometer according to claim 28, characterized in that an electrostatic analyzer (12) is arranged in such a way is that before the entry of the ion beams into the magnetic analyzer (30) the first ion beam (11), however does not electrostatically analyze the second ion beam (21).

30. Mass spectrometer according to claim 28 or 29, characterized in that that the ion beams (11, 21) run on a common path before entering the magnetic analyzer (30), that the ion collector constitutes a single ion collector unit (34), which is between collected ions with different energy levels can distinguish, and that a control device (36) controls the Ionerikollektoreinheit (34) such that they due to the energy level only collects ions from one ion beam (11) or ions from both ion beams (11, 21).

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