DE1598024A1 - Method and device for mass spectrometric analysis of substances - Google Patents
Method and device for mass spectrometric analysis of substancesInfo
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Description
Dr.-lng. Wilhelm Reichel DipHng. Wolicang ßeichelDr.-lng. Wilhelm Reichel DipHng. Wolicang ßeichel
6 Fiankiuri a. M. 1
Parksiraße 136 Fiankiuri a. M. 1
Park street 13
P 15 98 024.2-52 10. März 1971P 15 98 024.2-52 March 10, 1971
Associated Electrical Ind. Ltd. Re/Gu-5176Associated Electrical Ind. Ltd. Re / Gu-5176
Verfahren und Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse von StoffenMethod and device for mass spectrometry Analysis of substances
Bei der Anwendung von Massenspektrometer^ z.B. bei der Untersuchung und Aufklärung chemischer Strukturen, muß manchmal die dem Maximum jedes Fragmentes im Spektrum zugeordnete Masse sehr genau bestimmt werden, d.h. man muß mit höchstem Auflösungsvermögen arbeiten, damit die verschiedenen chemischen Möglichkeiten für dieses Fragment festgestellt werden können. Im allgemeinen gibt es jedoch mehrere Möglichkeiten und es ist häufig notwendig, ein gesamtes, d.h. mit niedrigem Auflösungsvermögen aufgenommenes Spektrum, zu verwenden, um die aufgrund metastabiler Übergänge breiten Maxima zu beobachten. Diese breiten Maxima können dabei mithelfen, die vorgeschlagenen Fragmentbildungen zu bestätigen. Während einer Abtastung mit hohem Auflösungsvermögen sind sie jedoch nur schwer zu sehen und zu messen.When using a mass spectrometer ^ e.g. during an examination and elucidation of chemical structures, sometimes the mass assigned to the maximum of each fragment in the spectrum must be can be determined very precisely, i.e. one must have the highest possible resolution work so that the various chemical possibilities for this fragment can be determined. In general, however, there are several possibilities and it is often necessary to use an entire spectrum, i.e. recorded with a low resolution, in order to detect the due broad maxima of metastable transitions can be observed. These broad maxima can help with the suggested ones Confirm fragmentation. However, they are difficult to see during a high resolution scan and to eat.
Wenn man daher in bekannter Weise automatisch massenspektrometrische Untersuchungen durchführt, indem man z.B. das Spektrum während einer oder mehrerer Abtastperioden bei hohem Auflösungsvermögen auf einem Band aufzeichnet, dann enthalten die Aufzeichnungen nicht alle Informationen bezüglich der metastabilden Änderungen. Um die gesamte Information zu erhalten, waren daher bisher zwei Messungen, und zwar eine mit hohem und eine mit niedrigem Auflösungsvermögen, bei manuellem Betrieb notwendig.Therefore, if one automatically uses mass spectrometry in a known manner Carries out examinations by, for example, the spectrum during one or more sampling periods at high resolution is recorded on tape, the recordings do not contain all of the information relating to the metastable Changes. In order to get all the information, two measurements have been made so far, one with a high and one with low resolution, necessary for manual operation.
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Weiterhin ist es zur Auswertung des Spektrums des zu analysierenden Stoffes notwendig, eine Massenmarkierung vorzunehmen, d.h. die einer Anzahl von definierten Massenzahlen (Verhältnis Masse/Ladung) entsprechenden Stellen im Spektrum zu markieren.It is also used to evaluate the spectrum of the to be analyzed Substance necessary to carry out a mass marking, i.e. a number of defined mass numbers (ratio Mass / charge) to mark corresponding points in the spectrum.
Bei bekannten massenspektrometrischen Verfahren, bei denen ein einziges Spektrum aufgenommen wird, können derartige Markierungen aus Messungen der Feldstärke des Ablenkfeldes abgeleitet werden, wobei jedoch wegen der. schwankenden Beziehung zwischen der Feldstärke und der Massenzahl, die durch Änderungen der Abtastgeschwindigkeit des Feldes beeinflußt wird, Fehler auftreten. Die gesamte Einrichtung muß daher geeicht werden, indem man mit ihr das Spektrum eines Stoffes mit bekanntem Massenspektrogramm aufnimmt. Andererseits kann man auch eine Probe mit bekannter Zusammensetzung zusammen mit dem zu untersuchenden Material in die Ionenquelle geben, so daß das zusammengesetzte Spektrum beide Analysenergebnisse enthält. Die Lagen der Maxima des bekannten Stoffes können festgestellt und die Massenzahlen des zu untersuchenden Materials dann durch Interpolation berechnet werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die bekannten Maxima die Maxima des zu untersuchenden Stoffes überdecken können und daß es möglich sein kann, daß kein bekanntes Material existiert, das bei den Bedingungen, die in der Ionenquelle herrschen, mit dem zu untersuchenden Stoff verträglich ist.In known mass spectrometric methods in which a single spectrum is recorded, such markings can be derived from measurements of the field strength of the deflection field, but because of the. fluctuating relationship error between the field strength and the mass number, which is influenced by changes in the scanning speed of the field appear. The entire facility must therefore be calibrated by using it to identify the spectrum of a substance with a known Records mass spectrogram. On the other hand, you can too Put a sample of known composition together with the material to be examined in the ion source, so that the composite spectrum contains both analysis results. The positions of the maxima of the known substance can be determined and the mass numbers of the material to be examined are then calculated by interpolation. A disadvantage of this method consists in the fact that the known maxima can cover the maxima of the substance to be examined and that it is possible It may be that there is no known material which, under the conditions prevailing in the ion source, corresponds to the one to be investigated Substance is compatible.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung und Analyse von Stoffen vorgeschlagen, bei dem während einer Abtastperiode eines Ablenkfeldes für den Strahl gleichzeitig mehrere verschiedene Spektren des Verhältnisses Masse/Ladung der durch dieses Feld tretenden Ionen aufgenommen werdeni wobei mindestens eins dieser Spektren von den Ionen des zu analysierenden Stoffes abgeleitet ist. Die Spektren können sich beispielsweise in bezug auf die Auflösung oder auf die Stoffe, von denen sie abgeleitet sind, unterscheiden. According to the invention, a method for the mass spectrometric examination and analysis of substances is proposed in which several different spectra of the mass / charge ratio of the ions passing through this field are recorded simultaneously during a scanning period of a deflection field for the beam, at least one of these spectra being from the ions of the substance to be analyzed is derived. The spectra can differ, for example, with regard to the resolution or the substances from which they are derived.
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Mittels eines einzigen lonenstrahls der Zonen des zu untersuchenden Stoffs können daher zwei oder mehrere Spektren erhalten werden, indem man den Strahl durch Änderung des Ablenkfeldes nacheinander an zwei oder mehreren Kollektoren mit verschiedenen Eigenschaften vorbeiführt. Wenn die beiden Kollektoren (oder zwei der Kollektoren) ein hohes Auflösungsvermögen bzw. ein niedriges Auflösungsvermögen aufweisen, dann erhält man ein Spektrum mit hoher und ein Spektrum mit niedriger Auflösung, wie es bei dem oben erwähnten^ersten Anwendungsbeispiel erforderlich ist. Man kann dies mit Hilfe eines Massenspektrometer bekannter Bauart (mit einem Strahl) erhalten, welches man aber mit zwei oder mehreren Kollektoren ausstattet. Der Kollektor mit hohem Auflösungsvermögen kann einen Spalt mit hohem Auflösungsvermögen enthalten, der in einem Brennpunkt des Strahls angeordnet ist, und der Kollektor mit niedrigem Auf*- lösungsvermögen kann einen Spalt mit niedrigem Auflösungsvermögen enthalten, der nicht in einem Brennpunkt angeordnet ist.By means of a single beam of ions of the zones to be examined Substance can therefore be obtained two or more spectra by changing the beam by changing the deflection field one after the other past two or more collectors with different properties. When the two collectors (or two of the collectors) have a high resolution or a low resolution, then receives a spectrum with high and a spectrum with low resolution, as in the above-mentioned first application example is required. One can do this with the help of a mass spectrometer known design (with one beam), but which is equipped with two or more collectors. The high-resolution collector may include a high-resolution gap formed in a focal point of the beam is arranged, and the collector with low up * - Solvency may include a low-resolution gap that is not located in a focal point.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann man zwei oder mehrere Spektren von entsprechend vielen Ionenstrahlen aufnehmen. Wenn beide (oder zwei) der Ionenstrahlen von einer einzigen Ionenquelle für dieses Material stammen und mittels geeigneter Kollimatoren und Fokussiereinrichtungen in einen Strahl mit hohem und in einen Strahl mit niedrigem Auflösungsvermögen aufgeteilt werden, dann erhält man auch in diesem Fall ein Spektrum mit hoher und ein Spektrum mit niedriger Auflösung.In another exemplary embodiment, two or more spectra of a corresponding number of ion beams can be recorded. if both (or two) of the ion beams originate from a single ion source for this material and by means of suitable collimators and focusing means divided into a high-resolution beam and a low-resolution beam a spectrum with a high and a spectrum with a low resolution are obtained in this case as well.
Während man zur Verwirklichung des Verfahrens nach dem zuerst genannten Vorschlag einerseits eine weniger komplizierte Einrichtung benötigt, ist andererseits dieses Verfahren nicht so empfindlich durchführbar wie das Verfahren nach dem zweiten Vorschlag, so daß man einen Spielraum zum zeitlichen Versetzen der beiden Spektren voneinander geben muß-.-While to implement the method according to the first-mentioned proposal, on the one hand, a less complicated device is required, on the other hand, this method is not as sensitive to carry out as the method according to the second Proposal, so that one must give a margin for the temporal offset of the two spectra from each other -.-
Eeim Anwenden des Verfahrens zum Herstellen der Hasseniaarkijsrungen werden zwei oder mehrere Strahlen aus zwei oder mehreren Ionenquellen abgeleitet, wobei mindestens eine Ionenquelle Ionen des zu untersuchenden Materials und eine andere Ionen-When using the method for making the Hasseniaarkijsrungen two or more beams are derived from two or more ion sources, with at least one ion source Ions of the material to be examined and another ionic
109823/1344 bad ORIG.NAL109823/1344 bad ORIG.NAL
quelle Ionen eines Materials mit bekanntem Massenspektrograf erzeugt. Wenn die aufgezeichneten Spektren nebeneinander auf einem Aufzeichnungsträger aufgezeichnet v/erden, dann können die Massenzahlen, die den Maxima des oder den untersuchenden Stoffes(n) zugeordnet sind, leicht durch Interpolation und Vergleich mit den Maxima im anderen Spektrum berechnet werden, ohne daß die Maxima des einen Spektrums die des anderen Spektrums überdecken.source ions of a material with a known mass spectrograph generated. If the recorded spectra are recorded side by side on a recording medium, then you can the mass numbers, which are assigned to the maxima of the substance (s) to be examined, easily by interpolation and comparison with the maxima in the other spectrum are calculated without the maxima of one spectrum being those of the other spectrum cover.
Bei Verwendung einer geeigneten Zahl von Ionenquellen und Einrichtungen zum Erzeugen und Ablenken von Ionenstrahlen können die Massenmarkierungen gleichzeitig mit der Erzeugung von verschiedenen einzelnen Spektren oder von Spektrenpaaren aus je einem Spektrum mit hoher Auflösung und einem Spektrum mit niedriger Auflösung hergestellt werden, wobei die Spektrenpaare verschiedenen zu untersuchenden Stoffen zugeordnet sind.Using an appropriate number of ion sources and equipment to generate and deflect ion beams, the mass markings can be used simultaneously with the generation of different individual spectra or pairs of spectra consisting of a spectrum with a high resolution and a spectrum with a lower resolution Resolution can be produced, the pairs of spectra being assigned to different substances to be examined.
Die Erfindung wird nun auch an Hand der beiliegenden Abbildungen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.The invention will now also be described in detail with reference to the accompanying drawings, all of which are taken from the description and the details or features emerging from the figures can contribute to the solution of the object within the meaning of the invention and were included in the application with the intention of being patented.
Die Fig. 1 zeigt schematisch den magnetischen Analysator eines Massenspektrometers mit zwei Ionenstrahlen.Fig. 1 shows schematically the magnetic analyzer of a mass spectrometer with two ion beams.
Die Fig. 2 zeigt ein mit dem Massenspektrometer nach der Fig. ΐ aufgenommenes Massenspektrogramm.Fig. 2 shows a with the mass spectrometer according to Fig. Ϊ́ recorded mass spectrogram.
Der in der Fig. 1 gezeigte magnetische Analysator enthält zwei Ionenquellenspalte 2 und 4, die in einer Linie und in einer gemeinsamen Ebene 6 angeordnet sind, so daß zwei Strahlen, d.l auf die beiden Spalte gerichtet sind, als getrennte, parallel.. Ionenstrahlen 8 und 10 aus den Spalten austreten. Geeignete (nicht gezeigte) Einrichtungen dienen zum Erzeugen und Ändern eines magnetischen parallel zu den Spalten gerichteten Ablenkfeldes, das durch den Pfeil H angegeben wird, wvm es sich umThe magnetic analyzer shown in Fig. 1 includes two ion source columns 2 and 4, which are in a line and in one common plane 6 are arranged so that two beams, d.l are directed at the two gaps, as separate, parallel .. ion beams 8 and 10 emerge from the gaps. Suitable Devices (not shown) serve to generate and change a magnetic deflection field directed parallel to the columns, indicated by the arrow H, if it is
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ein Ablenkfeld für positive lonenstrahlen handelt. Durch das Feld werden die lonenstrahlen in der gezeigten Form abgelenkt. Wenn das Feld geändert wird,1 dann werden die Ionen entsprechend unterschiedlicher Masse nacheinander an festen Orten fokussiert, an denen Kollektorspalte für die beiden Strahlen vorgesehen sind, die nahezu in einer Linie hintereinander liegen und durch die Ebene 12 dargestellt sind. Die durch die Kollektorspalte tretenden Ionen werden gesammelt,und ihre Intensität wird mit Hilfe bekannter Einrichtungen wie Multipliern, Verstärkern und Registriergeräten gemessen. Wenn die Öffnungen der Ionenquellen- und Kollektorspalte für einen der lonenstrahlen größer als die für einen anderen Ionenstrahl sind, dann besitzen die mit Hilfe der beiden Kollektoren erhaltenen Spektren eine unterschiedliche Auflösung. Die lonenquellen- und Kollektorspalte für den Strahl mit hohem Auflösungsvermögen sind vorzugsweise einstellbar, während die für den Strahl mit niedrigem Auflösungsvermögen unveränderbar oder auch einstellbar sein können.is a deflection field for positive ion beams. The ion beams are deflected in the form shown by the field. If the field is changed, 1 then the ions are focused one after the other at fixed locations corresponding to different masses, at which collector gaps are provided for the two beams, which are almost in a line one behind the other and are represented by the plane 12. The ions passing through the collector gap are collected and their intensity is measured using known devices such as multipliers, amplifiers and recorders. If the openings of the ion source and collector gaps for one of the ion beams are larger than those for another ion beam, then the spectra obtained with the aid of the two collectors have a different resolution. The ion source and collector gaps for the beam with high resolution are preferably adjustable, while those for the beam with low resolution can be fixed or also adjustable.
Im Bedarfsfall sind entsprechende Kollimatorspalte oder Sätze solcher Spalte, die durch die Ebene 14 angedeutet sind, vorgesehen, damit die wichtige Aufgabe gelöst wird, eine Wechselwirkung zwischen den lonenstrahlen zu verhindern. Die Kollimatorspalten können den Strahl in Y-Richtung oder Z-Richtung durchsetzen, wenn die X-, Y- und Z-Richtung gemäß der Fig. 1 definiert ist, eine solche Kollimierung zum Erhalten des erforderlichen Auflösungsvermögens notwendig ist.If necessary, corresponding collimator columns or sets of such columns, which are indicated by plane 14, are provided, so that the important task of preventing an interaction between the ion beams is achieved. The collimator columns can penetrate the beam in the Y direction or Z direction if the X, Y and Z directions are defined according to FIG. 1 such collimation is necessary to obtain the required resolving power.
Obgleich der Analysator nach der Fig. 1 als Analysator für ein Massenspektrometer mit Einfachfokussierung (magnetische Ablenkung) beschrieben ist, läßt sich das beschriebene massenspektrometrische Verfahren besonders gut auch auf Massenspektrometer mit Doppelfokussierung (elektrische und magnetische Ablenkung) anv/onden. In einem solchen Fall kann die Ebene 6, in der die Ionenquellenspalte 2 und 4 angeordnet sind, als Ebene zwischen den beiden Analysatoren eines Massenspektrometers mit Doppelfokussierung .angesehen werden.Although the analyzer according to FIG. 1 is used as an analyzer for a mass spectrometer with single focusing (magnetic deflection) is described, the mass spectrometric method described can also be used particularly well on mass spectrometers with double focusing (electrical and magnetic deflection). In such a case, level 6, in which the ion source column 2 and 4 are arranged as a plane between the two analyzers of a mass spectrometer Double focus.
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Es ist nicht notwendig, daß die Spalte für die entsprechenden Ionenstrahlen in einer Linie oder sogar in der gleichen Ebene liegen. Die gezeigte gegenseitige Lage macht jedoch die Zuordnung der beiden Spektren einfacher..It is not necessary that the gaps for the corresponding ion beams are in a line or even in the same plane lie. However, the mutual position shown makes the assignment of the two spectra easier.
V/endet man das beschriebene massenspektrometrische Verfahren auf den Fall an, daß ein Spektrum mit hoher und ein Spektrum mit niedriger Auflösung mit Hilfe eines automatisch arbeitenden Massenspektrometers aufgenommen wird, wobei die Spektren auf einem Magnetband aufgezeichnet werden, dann können die Lagen der breiten metastabilen Maxima viel leichter als bisher festgelegt werden, wenn man die Standardmaxima in dem Spektrum mit hoher Auflösung zu Hilfe nimmt. Die Auswertung kann mit einer mit dem Massenspektrometer verbundenen Rechenanlage durchgeführt v/erden, und die gesamten Daten können schließlich in Form eines Elementenverzeichnisses aufgetragen werden.V / ends the mass spectrometric method described assume that a spectrum with high and a spectrum with low resolution with the aid of an automatic mass spectrometer is recorded, with the spectra being recorded on a magnetic tape, then the locations of the widths metastable maxima are set much more easily than before if one considers the standard maxima in the high resolution spectrum takes to help. The evaluation can be carried out with a computer system connected to the mass spectrometer, and the entire data can finally be plotted in the form of an element directory.
Wendet man dagegen ein solches Massenspektrometer mit Doppelfokussierung zum Herstellen von Massenmarkierungen an, dann erzeugt man die beiden Ionenstrahlen in zwei derart voneinander getrennten Ionenquellen, daß eine der einen Ionenquelle zugeführte Probe nicht zu einem merklichen Anteil auch in die andere Ionenquelle gelangen kann. In die eine Ionenquelle wird die zu untersuchende Probe und in die andere Ionenquelle der Stoff mit bekannter Zusammensetzung und mit bekanntem Massenspektrogramm gegeben. Da die Ionenstrahlen, die von der bekannten und der unbekannten Probe stammen, bei Verwendung eines Massenspektrometers mit Einfachfokussierung durch das gleiche Magnetfeld oder bei Verwendung eines Massenspektrometers mit Doppelfokussierung durch das gleiche elektrische und magnetische Feld treten können, können auch die Ionen gleicher Masse, die aber von verschiedenen Quellen stammen, gleichzeitig durch den zugehörigen Spalt treten. Wenn daher ein Massenspektrogramm aufgenommen wird, indem man das Magnetfeld variiert und den verstärkten, von den durch die Spalte tretenden Zonen herrührenden Ionenstrom aufzeichnet, dann kann auf diese Weise das Spektrum der bekannten Probe zum Eichen des Spektrums der Probe mit unbekannter Zusammensetzung in Einheiten der MassenzahlenIf, on the other hand, such a mass spectrometer with double focusing is used for making mass markings, then the two ion beams are generated in two such a way from each other separate ion sources, so that a sample fed to one ion source does not enter a noticeable proportion into the other Ion source can get. The sample to be examined is placed in one ion source and the in the other ion source Given a substance with a known composition and a known mass spectrogram. Because the ion beams emitted by the well-known and the unknown sample, when using a mass spectrometer with single focusing by the same magnetic field or when using a mass spectrometer with double focusing by the same electrical and magnetic The ions of the same mass but coming from different sources can pass through the field at the same time associated gap. Therefore, when a mass spectrogram is recorded by varying the magnetic field and the records the amplified ion current originating from the zones passing through the gaps, then that can be achieved in this way Spectrum of the known sample for calibrating the spectrum of the sample with unknown composition in units of mass numbers
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/erwendet werden. In der einfachsten Ausführungsform für diesen Zweck werden die von den durch die Kollektorspalte tretenden Zonen herrührenden Ionenströme zwei unabhängigen Elektronenmul- -ipliern zugeführt, und nach Verstärkung mit einem Zweikanalschreiber aufgezeichnet. In der Fig. 2 ist eine typische Aufzeichnung gezeigt, wobei das untere Spektrum A einer bekannten ,Standardprobe bezüglich dem 'Spektrum B einer unbekannten Probe umgekehrt dargestellt ist./ can be used. In the simplest embodiment for this Purpose, the ion currents originating from the zones passing through the collector gaps are two independent electron modules. -ipliern fed, and after amplification with a two-channel recorder recorded. A typical recording is shown in FIG. 2, the lower spectrum A being a known one "Standard sample with respect to the" spectrum B of an unknown sample is shown reversed.
Bei einer Aufzeichnung gemäß der Fig. 2 sind die den Maxima des Spektrums der bekannten Probe zugeordneten Massen genau bekannt und jedes Maximum dieses Spektrums kann leicht festgestellt werden. Die bekannte Substanz, z.B. Perfluorkerosen, ist vorzugsweise ein Stoff, in dessen Spektrum die Maxima regelmäßig erscheinen (bei dem erwähnten Stoff mindestens einmal alle 14 Masseneinheiten). Die den unbekannten Maxima zugeordneten Massen können dann leicht durch Interpolation zwischen den bekannten Maxima errechnet werden, wenn die bekannten und unbekannten Maxima nicht an Stellen gleicher Masse erscheinen.In a recording according to FIG. 2, the masses assigned to the maxima of the spectrum of the known sample are precisely known and any maximum of this spectrum can easily be ascertained. The known substance such as perfluoro kerosene is preferred a substance in whose spectrum the maxima appear regularly (for the substance mentioned at least once every 14th Mass units). The masses assigned to the unknown maxima can then easily be determined by interpolation between the known Maxima are calculated if the known and unknown maxima do not appear at points of the same mass.
Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens bzw. der dazugehörigen Vorrichtung gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen mit magnetischen Ablenkfeldern bestehen darin, daß die Genauigkeit größer und die Betriebsweise von der Geschwindigkeit, mit der die Spektren abgetastet werden, unabhängig ist, und daß die Einrichtung nicht geeicht werden muß.The advantages of the described method and the associated device compared to known methods and devices with magnetic deflection fields are that the accuracy larger and the mode of operation of the speed at which the spectra are scanned, is independent, and that the Device does not have to be calibrated.
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