DE2224193A1

DE2224193A1 - Reduction of organic cpds - using tetraorganylammonium heptahydrido-diborate

Info

Publication number: DE2224193A1
Application number: DE19722224193
Authority: DE
Inventors: Heinrich Prof Dr Noeth; Georg Dipl Che Schmidt-Sudhoff
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE2224193B2; DE2224193C3

Abstract

Cpds. are reduced in liq. org. phase by reaction with a cpd. (I) of formula R4N + B2H - (I) where R is (cyclo)alkyl or ar(alk)yl, or is not >2 R gps. are replaced by pentamethylene). (I) have good storage stability, give high reaction velocities, can be easily handled and dosed, and are not highly moisture sensitive. Reaction proceeds smoothly, without side-reactions, giving orgarylboron cpds. in 70-100% yields.

Description

Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen mit Borhydridkomplexen. Process for the reduction of organic compounds with borohydride complexes.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen, ditl eine redizierbare Gruppe enthalten, unter Verwendung und Umsetzung mit Borhydrid-Kcmplexen in Gegenwart einer flissigen, organischen Phase Insbesondere bezieht sich dir Erfindung auf ein Reduktionsverfahren der eingangs genannten Art unter Verwendung von Tetraorganylammoniumheptahydridodiborat.The invention relates to a method for reducing organic compounds, ditl contain a redactable group, using and reacting with borohydride complexes in the presence of a liquid, organic phase In particular, the invention relates to a reduction process of the type mentioned above using tetraorganylammonium heptahydridodiborate.

Es ist bekannt, organische Verbindungen, die reduzierbare Gruppen enthalten, mit komplexen Borhydriden in einen inerten Reaktionsmedium hydrierend zu behandeln. Als geeignete komplexe Borhydride werden Alkaliborhydride, z.B.It is known organic compounds that have reducible groups contain, hydrogenating with complex borohydrides in an inert reaction medium to treat. Suitable complex borohydrides are alkali borohydrides, e.g.

Natrium- oder Lithiumborhydrid verwendet ( US-PS 2 683 721).Sodium or lithium borohydride is used (U.S. Patent 2,683,721).

Die vorbekannten {eduktionsbehandlungen erfordern eine vergleichswweise lang Reaktionszeit. Man hat daher nach einen weiteren bekannten Vorschlag durch Zusatz von Aluminiumchlorid zu Lösungen von Natriumboranat in Polyglykoläthern, wie Diathylenglykol-Dimethyl-ither oder Triäthylenglykol-Dimethyläther die Reaktionsgeschwindigkeit und Anvendungsbreite erhöht (DT-AS 1 120 449). Zwar und hierduroh die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, Jedoch erweist sich in vielen Fällen die Verwendung von Polyglykoläthern als nachteilig, weil sie bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte störend wirken.The previously known induction treatments require a comparative long response time. One has therefore made a further known proposal Addition of aluminum chloride to solutions of sodium boronate in polyglycol ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether or Triethylene glycol dimethyl ether the reaction speed and range of applications increased (DT-AS 1 120 449). Though and this increases the speed of reaction, however, it is found in many Cases the use of polyglycol ethers as disadvantageous because they are used in the work-up the reaction products have a disruptive effect.

Es sind ferner noch Hydroborierungsagenzien auf Basis Monoboran bekannt, in denen dieses als stabilisierte Verbindung vorliegt, wie Boranamine EH3. NR3 . Ein derartiges Hydroborierungsagens ist jedoch wenig reaktiv und reagiert erst bei Temperaturen über 10000. Das bei der Reaktion entstehende Amin ( NR ist ausserdem als Nebenprodukt unerwünscht.Hydroboration agents based on monoborane are also known, in which this is present as a stabilized compound, such as Boranamine EH3. NR3. However, such a hydroboration agent is not very reactive and only reacts at Temperatures above 10,000. The amine formed during the reaction (NR is also undesirable as a by-product.

Während mit dem Dimethylsulfid-Borwasserstoffkomplex (CH3l r S . BH3 als einer weiteren stabilisierten Borwasserstoffverbindung Hydroborierungsreaktionen leichter durchgeführt werden können, so ist doch die Gegenwart von dabei entstehendem Dimethylsulfid störend. Tetraaltylammoniumheptahydridodiborate sind an sich bekannt ( Chem. Comm. 1967, S. 685).While with the dimethyl sulfide-hydrogen boron complex (CH3l r S. BH3 as another stabilized hydrogen boride compound, hydroboration reactions can be carried out more easily, there is still the presence of what arises Dimethyl sulfide interfering. Tetraaltylammonium heptahydridodiborates are known per se (Chem. Comm. 1967, p. 685).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Hydroborieru**-agens bereitzustellen, das bei guter Lagerfähigkeit eine hohe Reaktfonsgesc-hwindigkeit erlaubt, gut zu handhaben woF gut dosierbar ist.The invention is based on the object of a Hydroborieru ** - agent to provide a high reaction rate with good storability allows easy handling whereF is easy to dose.

Hierzu geht die Erfindung von einem Verfähren zur Reduktion organischer, eine reduzierbare Gruppe enthaltender Verbindungen, durch Umsetzung mit einem komplexen Borhydrid in Gegenwart einer flüssigen organischen Phase aus. Im Rahmen des vorgenannten Verfahrens zur Hydroborierung ungesättigter organischer Verbindungen besteht die Erfindung darin, daß Tetraorg@nylammonium-heptahydridodiborat der allgemeinen formel verwendet wird, in welcher Formel "R" ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, oder nidit mehr als zwei"R"durch den Pentamethylen-Rest ersetzt sind.To this end, the invention is based on a process for reducing organic compounds containing a reducible group by reaction with a complex borohydride in the presence of a liquid organic phase. In the context of the aforementioned process for the hydroboration of unsaturated organic compounds, the invention consists in that Tetraorg @ nylammonium heptahydridodiborat of the general formula is used in which formula "R" is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or if more than two "R" are replaced by the pentamethylene radical.

Es wurde ferner gefunden, dass in dem erfindungsgemässen System das Heptahydridodiborat die hydroborierungsaktive Komponente ist. Diese Komponente setzt sich quantitativ um und es entsteht neben der gewünschten Bororganyl-Verbindung lediglich Tetraorganoammoniumboranat, welches leicht abgetrennt und wider zum Diboranat aufgearbeitet werden kann.It was also found that in the system according to the invention Heptahydridodiborate is the hydroboration-active component. This component sets quantitatively and it results in addition to the desired boronorganyl compound only tetraorganoammonium boranate, which is easily separated and converted to diboranate can be worked up.

Als Organogruppen des komplexen Borhydrids eignen sich insbesondere Alkyigruppen. Hirbei können diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Die am Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Wenn beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am Stickstoffatom gebunden sind, sollte wenigstens eine Alkylgruppe langkettig sein und mindestens 3 Kohlenstoffatomc in der Alkylkette aufweisen.Particularly suitable organic groups of the complex borohydride are Alkyl groups. These can have 1 to 20 carbon atoms in the chain. The alkyl groups attached to the nitrogen atom can be identical or different. For example, if alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms on the nitrogen atom are bound, at least one alkyl group should be long-chain and at least Have 3 carbon atoms in the alkyl chain.

Ein derartiges Hydroborierungsagens ist- beispielsweise Triäthylpropylammoniumheptahydridodiborat. Insbesondere hat sich å cdoch Tetrabutylainmoniumheptahydridodiborat als gutes Hydroborierungsagens mit hoher Reaktionsgeschwindigkit erwi;sen. Weitere geeignete Hydroborierungsmittel des erfindungsgemässen Verfahrens sind Triäthylbutylammoniumheptahydridodiborat. In der allgemeinen Formel kann R aber auch ein Aralalkyl- oder Arylrest sein, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können, als-aucb in Verbindung mit Alkylresten auftreten können.One such hydroboration agent is, for example, triethylpropylammonium heptahydridodiborate. In particular, tetrabutylmonium heptahydridodiborate has proven to be a good hydroboration agent with high reaction speed. Other suitable hydroboration agents of the process according to the invention are triethylbutylammonium heptahydridodiborate. In the general formula, however, R can also be an aralalkyl or aryl radical, whereby these radicals can be identical or different, as-also in connection with alkyl radicals may occur.

Die I0rganogruppen des komplexen Borhydrids können aber auch Cycloalkylreste sein, wie Cyclohexyl. Auch hierbei können gleiche oder verschiedene Cycloalkylgruppen auftreten, wie auch eine gemischte Alkyl-Cycloalkyl-Substitution des Stickstoffs vorliegen kann. Bei einem weiteren Typ eines Hydroborierungsagens des erfindungsgemässen Verfahrens sind beispielsweise zwei Organogruppen der allgemeinen Formel durcn einen Pentamethylenrest ersetzt, während die beiden übrigen Organogruppen beispielsweise Alkylgruppen sind. in Agens dieses Typs ist beispielsweise das N-dialkylpiperidinium-heptahydridodiborat.The organo groups of the complex borohydride can, however, also be cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl. Here, too, the same or different cycloalkyl groups can occur, and there can also be a mixed alkyl-cycloalkyl substitution of the nitrogen. In a further type of hydroboration agent of the process according to the invention, there are, for example, two organic groups of the general formula replaced by a pentamethylene radical, while the other two organic groups are, for example, alkyl groups. An example of this type of agent is N-dialkylpiperidinium heptahydridodiborate.

Zur Durchführung d. erfindungsgemässen Verfahrens wird das komplexe Tetraorganoammonium-heptahydridodiborat gegebenenfalls in einem aromatisch-n Lösungsmittel gelöst, mit der zu reduzierenden organischen Verbindung vermischt und die Mischung bei einer empfratur unterhalb der Stabilitätagrenze des Komplexes zweckmzssig unter Rühren behandelt. Das jeweilige ReaktionsgefSss wird unter Berücksichtigung des Aggregatzustandes der zu rldazierenden organischen Verbindung gewählt, d.h. es sind Reduktionsprozesse im Autoklaven wie unter Normaldruck necr dem erfindungsgemässen Verfahren möglich.To carry out d. inventive method becomes the complex Tetraorganoammonium heptahydridodiborate, if appropriate in an aromatic solvent dissolved, mixed with the organic compound to be reduced and the mixture if the temperature is below the stability limit of the complex, it is expediently below Stirring treated. The respective reaction vessel is made taking into account the State of aggregation of the organic compound to be treated is selected, i.e. it is Reduction processes in the autoclave as under normal pressure according to the invention Procedure possible.

Die Hydroberierungsreaktion wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer fliissigen organischen Phase ausgeführt.The hydroberation reaction is carried out in a manner known per se in the presence a liquid organic phase.

Das Reaktionsmedium ist zweckmässig ein inertes organisches aromatisches Lösungsmittel. Insbesondere eignen sich Bensol, Toluol oder Xylol. Wenn auch derartige aromatische Lösungsmittel bevorugt eingesetzt werden, so können doch auch ätherartige Lösungsmittel verwendet werden. Dies kann beispielsweise der aall sein, wenn die zu hydroborierende Verbindung bereits in einem ätherartigen Lösungsmittel vorliegt.The reaction medium is expediently an inert organic aromatic Solvent. Benzene, toluene or xylene are particularly suitable. Albeit such Aromatic solvents are preferably used, but ethereal solvents can also be used Solvents can be used. This can be the case, for example, when the The compound to be hydroborated is already present in an ethereal solvent.

Jdenfalls wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroborierungreaktion mit dem erfindungs«emdåsseR Komplex durch ätherartige V.rdttnnungsmittel nicht beeinträchtigt. Di. Reaktion kann aber auch ohne zusätzliches Lösungsmittel ausgofuhrt werden. In diesem Fall wird die Hydroborierung in eines Uberschuos der flüssigen zu reduzierenden organischen Verbindung durchgeführt. Beispielsweise kann die Hydroborierung von Cyclopenten oder Hexen ohne zusätzliches VerdUnnungemittel mit dem Agens des erfindungsgemässen Verfahrens vorgenommen werden. Die in dem erfindungagemässen Verfahren verwendeten Tetraalkylammonium-heptahydridodiborate sind kristalline farblose, -freifliessende oder wachsartige Verbindungen. Ihr Diborandampfdruck ist bis 7000 nicht meßbar.At any rate, the reaction rate of the hydroboration reaction becomes with the inventive «emdåsseR complex through ethereal V. Funding not affected. The reaction can also be carried out without an additional solvent be executed. In this case, the hydroboration is in excess liquid to be reduced organic compound carried out. For example, can the hydroboration of cyclopentene or hexene without additional diluents be carried out with the agent of the method according to the invention. The in the invention Process used tetraalkylammonium heptahydridodiborates are crystalline colorless, -free flowing or waxy compounds. Their diborane vapor pressure is up to 7000 not measurable.

Eine Wasserstoffentwicklung beginnt erst beim Erhitzen im Vakuum bei Temperaturen von im allgemeinen mehr als 5000. Bei Raumtemperatur sind die genannten Verbindungen in Abwesenheit von Feuchtigkeit praktisch unbegrenzt lagerbar und neigen nicht zur Zersetzung. Die Tetraalkylammoniumheptahydridodiborate besitzen praktisch keine Löslichkeit in Pentan und nur geringe Löslichkeit in Äthern. Hingegen löseRigich in aromatischen Lösungsmitteln w4ie Benzol, Toluol und Xylol gut.Hydrogen development only begins when heated in a vacuum Temperatures of generally more than 5000. These are at room temperature Compounds in the absence of moisture can be stored for practically unlimited periods and tend to be not to decomposition. The Tetraalkylammoniumheptahydridodiborate have practical no solubility in pentane and only low solubility in ethers. On the other hand, solveRigich works well in aromatic solvents like benzene, toluene, and xylene.

Mit den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden die Tetraalkylammoniumheptahydridodiborate leicht bewegliche ölige Phasen, die unter Flüchtigkeitsausschluß stabil und lagerfähig sind.The tetraalkylammonium heptahydridodiborates form with the aromatic hydrocarbons mentioned Easily mobile oily phases which are stable and storable under exclusion of volatility are.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können unter Verwendung der Tetraorganoasmoniumheptahydridodiborate eine Reihe von organischen Verbindungen mit reduzierbaren Gruppen hydroboriert werden. Unter diesen Verbindungen sind zu nennen, monoolefinische Verbindungen, wie AIkene, z.B. Heen oder Cycloalkene, wie Cyclopenten. Ferner Diolefine, z.B. Butadien, 1,5-Hexadien. Des weiteren Acetylene, wie 3-Hexin.According to the inventive method using the Tetraorganoasmonium Heptahydridodiborate a number of organic compounds are hydroborated with reducible groups. Among these connections are too name, monoolefinic compounds, such as alkenes, e.g. Heen or cycloalkenes, such as Cyclopentene. Also diolefins, e.g. butadiene, 1,5-hexadiene. Furthermore acetylenes, like 3-hexyne.

Zur Reduktion in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete organische Verbindungen sind ferner aliphatisohe und aromatische Carbonsäuren und deren Ester, wie 3enzo.säureäthylester oder Nitrile. Die Hydroborierungsreaktionen gem. dem erfindungsgemässen Verfahren werden unter Schutzgas und Feuchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur und bei Temperaturen bis zur Stabilitätsgrenze des R4NB2H7 durchgeführt, d.h. bei Temperaturen bis zu etwa 10000.Organic ones suitable for reduction in the process according to the invention Compounds are also aliphatic and aromatic carboxylic acids and their esters, such as ethyl 3enzoate or nitriles. The hydroboration reactions according to the invention Processes are carried out under protective gas and with exclusion of moisture at room temperature and at temperatures up to the stability limit of the R4NB2H7, i.e. at Temperatures up to about 10,000.

Es versteht sich, daß höhere Temperaturen zu größeren Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Die bei der Reaktion entstehenden ()rganylborverbindungen werden in einer Ausbeute von im allgemeinen mehr als 70 % und bis zu 100 %, erzielt.It will be understood that higher temperatures result in greater reaction rates to lead. The () rganylboronverbindungen formed during the reaction are in a Yields of generally more than 70% and up to 100% are achieved.

Nach beendeter Reaktion werden die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise gewonnen. Das bei der Reaktion freigesetzte R4NBH4 kann leicht vom Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der flü@@igen Anteile, wie Triorganylboran und gegebenenfalls Lösungsmittel, abgetrennt werden.After the reaction has ended, the reaction products are known per se Way won. The R4NBH4 released during the reaction can easily be removed from the reaction product by distilling off the liquid fractions, such as triorganylborane and optionally Solvent, are separated.

Das freigesetzte R4NBH4 kann erneut zur Erzeugung von RNB2H7 verwendet werden.The released R4NBH4 can be reused to generate RNB2H7 will.

Das erfindungsgemä.sse Verfahren weist Vorteile auf. Die in doa Verfahren gemäß Erfindung verwendeten Tetraorganonmmoniusheptahydridodiborate sind nur mässig feuchtigkeitsempfindlich, so daß sich technische Reaktionen unter geringerem apparativen Aufwand im Hinblick auf einen Feuchtigkeitsausschluß durchführen lassen. Die in dem erfindungsgemässen Vertxhr*Z eingesetzten Borhydridkomplexe besitzen ferner eine hervorragende Lagerfähigkeit, so daß auch Lösungen dieter Komplexe in arom;ltischen Lösungsmitteln über einen langeren Zeitraum hinweg bevorratet und reaktiv gehalten werden können.The method according to the invention has advantages. The in doa procedure Tetraorganonmmoniusheptahydridodiborate used according to the invention are only moderate sensitive to moisture, so that technical reactions can take place with less equipment Let effort be carried out with regard to an exclusion of moisture. In the The borohydride complexes used in the invention also have borohydride complexes excellent shelf life, so that solutions of the complexes can also be found in aromatic tables Solvents stored over a long period of time and kept reactive can be.

Fernerhin lassen sich derartige Lösungen des Komplexes in dem erfindungsgemässen Verfahren gut dosieren und eine gezielte Reduktion im Prozeß herbeiführen. Die Hydroborierung verläuft glatt und mit guter ReattionFgeschtindigkeit und bei cin£chen Systemen ohne Nebenreaktionen. Schliesslich sind die Hydroborierungsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens in einfacher Weise aufarbeitbar, wobei in den meisten Pällen die nicht hydroborierungsaktive Hydridkomponente Tetraorganoammoniumboranat ( R4NBH4) zurückgewonnen wird.Furthermore, such solutions of the complex in the inventive Measure the process well and bring about a targeted reduction in the process. The hydroboration runs smoothly and with good reaction speed and at cin £ chen Systems without side reactions. Finally, the hydroboration products are des process according to the invention can be worked up in a simple manner, with most Pallen the non-hydroboration-active hydride component tetraorganoammonium boronate (R4NBH4) is recovered.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.

Beispiel 1 Reduktion-von 1-Hexen zu Trihexylboran.Example 1 Reduction of 1-hexene to Trihexylborane.

In einen trockenen 100-ml-Rundkolben, der mit einem Xagnetrührer und einem Tropftrichter versehen war, wurden unter Stickstoff 20 mMol Tetrabutlammoniumheptahyridodiborat eingefüllt. Durch den Tropftrichter wurden 8t) mMol 1-Hesen hinzugefügt und unter Rühren bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht. Wie eine 1 Kernresonanzspektroskopische Kontrolle ergab ( das für das B2H7-Anion typische Signal bei + 24 ppm, war nicht mehr erkennbar ), ist die Hydroborierung bei 250C nach 40 min vollständig.In a dry 100 ml round bottom flask fitted with a Xagnes stirrer and A dropping funnel was provided, 20 mmol of tetrabutlammonium heptahyridodiborate were added under nitrogen filled. 8t) mmol 1-Hesen were added through the dropping funnel and under Stirring brought to reaction at room temperature. Like a 1 nuclear magnetic resonance spectroscopic Control revealed (the signal typical for the B2H7 anion at + 24 ppm was not more recognizable), the hydroboration at 250C is complete after 40 minutes.

Durch Vakuumdestillation wurde dasüberschüssige 1-Hexen sowie 19,6 mMol Trihexylboran ( #¹¹B-86 ppm) abgetrennt (Ausbeute: 98 co Qer Theorie). Zurück blieb praktisch reines Tetrabutylammoniumboranat ( Bu4N BH4).The excess 1-hexene and 19.6 mmol of trihexylborane (# 11 B-86 ppm) separated off (yield: 98% theoretical). Return remained practically pure tetrabutylammonium boronate (Bu4N BH4).

Beispiel 2 Reduktion von Cyclopentan zu Tricyclopentylboran.Example 2 Reduction of Cyclopentane to Tricyclopentylborane.

In einer ähnlichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 1, wurden in einem 250 ml-Rundkolben 20 iliol Tetrabutylammoniumheptahydridodiborat zunächst unter Rühren mit 100 ml Benzol versetzt. Dabei löste sich ein Teil des KydrSb während der übrige Teil in eine ölige Phase überging.In a similar test arrangement as in Example 1, in First, use a 250 ml round bottom flask with 20 ml of tetrabutylammonium heptahydridodiborate 100 ml of benzene are added while stirring. Part of the KydrSb dissolved during the remaining part passed into an oily phase.

Zu dieser Öl-Benzol-Suspension wurden sodann 80 mMol Cyclopenten hinzugefüt. Bei Raumtemperatur war die Hydroborierung in etwa 30 min, bei 50 0C in etwa 15 min beendet. Bei der destillativen Trennung wurden neben überschüssigem Cyclopenten und Benzol 19 m Mol Tricyclopentylboran ( 95 % Ausbeute ) erhalten.80 mmol of cyclopentene were then added to this oil-benzene suspension. At room temperature the hydroboration took about 30 minutes, at 50 ° C. in about 15 minutes completed. In the separation by distillation, in addition to excess cyclopentene and benzene, 19 m moles of tricyclopentylborane (95% yield) were obtained.

PatentansprücheClaims

Claims

Claims 1) Process for reducing organic compounds containing a reducible group by reaction with a complex borohydride in the presence of a liquid organic phase, characterized in that tetraorganylammonium heptahydridodiborate of the general formula is used in which formula R "is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or not more than two" R "are replaced by the pentamethylene radical.

2) Method according to claim 1, characterized in that tetraalkylammonium heptahydridodiborate is used, the klkylgruppe having 1 to 20 carbon atoms.

3) Method according to one or both of claims 1 to 2, characterized in that that tetrabutylanonium heptahydrldodiborat is used.

4) Method according to one or both of claims 1 to 2, characterized that triethylpropylammonium heptahydridodiborate is used.

5) Method according to one or both of claims 1 to 2, characterized in that that triethylbutylammonium heptahydridodiborate is used.

6) Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the organic compound to be reduced is used as the reaction medium is used.

7) Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized, dak liquid aromatic hydrocarbons as the reaction medium be used.