EP4247553A2 - Catalyst system comprising zinc carboxylate or cobalt carboxylate and aminophenols, and use thereof - Google Patents

Catalyst system comprising zinc carboxylate or cobalt carboxylate and aminophenols, and use thereof

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EP4247553A2
EP4247553A2 EP21702883.6A EP21702883A EP4247553A2 EP 4247553 A2 EP4247553 A2 EP 4247553A2 EP 21702883 A EP21702883 A EP 21702883A EP 4247553 A2 EP4247553 A2 EP 4247553A2
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst system
rearrangement
zinc
aminophenol
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP21702883.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Angela KÖCKRITZ
Elka KRALEVA
Katja NEUBAUER
Regina BIENERT
Stefan Lambrecht
Johannes Panten
Michael Sebek
Bernhard RUSSBÜLDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Filing date
Publication date
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the invention is in the field of heterogeneous catalysis and relates to catalysts for the rearrangement of epoxides and corresponding processes for the production of allyl alcohols and alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds using these catalysts.
  • Allyl alcohols are used in the chemical industry, for example, as aromas and fragrances. In addition, they can serve as intermediate products, for example in the production of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds by Oppenauer oxidation. In general, the rearrangement of epoxides to allyl alcohols and the further oxidation of the alcohols obtained can be expressed as follows:
  • RI, R2 and R3 denote a hydrogen atom, alkyl, aryl or aralkyl groups or together form a cycloalkyl group.
  • heterogeneous catalysts have also been proposed for the conversion of epoxide to allyl alcohols. These include metal oxides, in particular different aluminum acid molecules, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide and mixed oxides (see review article by K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Rearrangement of epoxides over solid acids) Base catalysts", Chapter 2.5, in: Terpene Chemistry, Ed. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, pp. 67-88). The highest selectivity that was achieved in the 1,2-limonene oxide rearrangement to carveol catalyzed by metal oxides was 59% compared to aluminum oxide (K. Arata, K.
  • Lithium phosphate supported on silica (US Pat. No. 5,455,215) and sodium phosphate supported on zirconium oxide (JP 11 049709 A) were also used to bring about the rearrangement of epoxides.
  • EP 1404635 B1 (MILENNIUM SPECIALITY) discloses a catalyst system which is suitable both for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for Oppenauer oxidation and discloses, for example, the combination of zinc octanoate with aminophenol.
  • the selectivity to Carveol is below 40%.
  • a first object of the present invention was therefore to provide catalysts with the help of which epoxides, in particular 1,2-limonene epoxide, are converted into allyl alcohols with conversions of at least 70% and preferably at least 80% and yields of at least 40%, preferably at least 45%.
  • a first object of the invention relates to a catalyst system, in particular for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for the production of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of
  • XY (I) in which X stands for Zn 2+ and / or Co 2+ and Y represents an anion which is selected from the group formed by laurate, palmitate, stearate, picolinate, glycinate, gluconate, naphthenate , 2-hexyl decanoate, 2-octyl dodecanoate, cyclohexane butyrate and their mixtures, and
  • the catalyst system catalyzes both the rearrangement of epoxides in allyl alcohols and the Oppenauer oxidation of the allyl alcohols to the corresponding alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds and this with conversions above 70% and yields of more than 40%.
  • the catalyst system of the invention consists of two components, namely (a) the primary catalyst and (b) an activator or modifier.
  • Component (a) is a defined salt of divalent zinc or cobalt, in particular zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc naphthenate and mixtures thereof.
  • the term “salt” is to be understood here to mean that it is an at least predominantly ionic compound which contains Zn 2+ and / or Co 2+ cations and a correspondingly stoichiometric number of the anions mentioned, so that a neutral compound application is present.
  • Component (b) has the task of activating component (a), since in many cases this alone has little or no catalytic properties. At the same time, as a modifier, it has the property of controlling the selectivity.
  • Aminophenols, in particular 2-aminophenol, are suitable activators / modifiers.
  • catalyst systems which are the combination of (a) zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc naphthenate and mixtures thereof with (b) 2-aminophenol.
  • the catalyst systems can contain components (a) and (b) in a weight ratio of about 10,000: 1 to about 10: 1, preferably about 5,000: 1 to about 100: 1 and in particular about 1,000: 1 to about 500: 1 contain PROCIEEDINGS
  • a second object of the invention relates to a method for rearrangement of epoxides in allyl alcohols, comprising or consisting of the following steps:
  • a third subject matter of the invention relates to a process for the rearrangement and Oppenauer oxidation of epoxides into alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of the following steps:
  • epoxides can be converted to allyl alcohols.
  • terminal, cyclic, disubstituted, trisubstituted epoxides are 1,2-limonene oxide, 8,9-limonene oxide, alpha-pinene oxide, beta-pinene oxide, 2,3-carene oxide, 3,4-carene oxide, 1,2-terpinolene oxide , 4,8-terpinolene oxide, sylvestrene oxide, 1,2-menthenoxide, 2,3-menthenoxide, 3,4-menthenoxide, 7,8-dihydromyrcene oxide, caryophyllene oxide, 1,2-epoxycyclododecane and the like.
  • the rearrangement of epoxides to allyl alcohols according to the present invention can be carried out by bringing epoxide into contact with the catalyst system under suitable reaction conditions, e.g. B. at elevated temperature, usually under reflux.
  • the epoxy rearrangement can be carried out batchwise or continuously.
  • Other appropriate steps can also be included in the relocation process. For example, it may be preferable to remove water contained in the starting materials or formed in the process. In such cases, water can be removed before or during a rearrangement by known methods: If an allyl alcohol is an end product, the rearrangement can be stopped, e.g. B. after all epoxide has been implemented or the ge desired conversion is achieved. In addition, the following can be used after the rearrangement Steps are applied.
  • the catalyst can be removed by any suitable method (filtration, washing, extraction, distillation, etc.) and the product, e.g. B. allyl alcohol, can be isolated and purified using any art recognized technique, such as by distillation or crystall
  • Both processes are carried out at the same or very similar temperatures, in particular in the range from about 200 to about 230.degree. C. and in particular about 210 to about 220.degree.
  • the catalyst component (a) is usually in amounts of about 0.05 to about 5 mol%, preferably about 0.1 to about 1 mol% and the catalyst component (b) in amounts of about 0.01 to about 0.00001 mol%, preferably about 0.001 to about 0.0001 mol% - in each case based on the starting compounds - are used.
  • Another advantage of the invention is that the rearrangement and the Oppenauer oxidation can be carried out simultaneously as a “one-pot reaction” or one after the other.
  • the reaction is carried out as a one-pot reaction in which both reactions take place simultaneously, the sacrificial agent can in principle be used together with the catalyst system, but it is more advantageous to initially let the reaction run for a while so that a sufficient amount of allyl alcohol is present and only then add the sacrificial agent and thus start the oxidation.
  • Aldehydes or ketones, including quinones are particularly suitable as sacrificial agents. Typical examples include benzaldehyde, acetone, cyclohexanone, benzoquinone or isophorone. These are typically used in very small amounts, for example about 1 to about 100 mmol, preferably about 10 to about 50 mmol of sacrificial agent, based on the amount of starting compound.
  • 1,2-limonene epoxide to the corresponding allyl alcohol carveol as well as its further reaction by Oppenauer oxidation to the alpha-beta-unsaturated carbonyl compound car from.
  • Rearrangement with preformed catalysts c / s-limonene-1,2-epoxide can be rearranged more quickly than trans-limonene-1,2-epoxide.
  • the rearrangement of trans-limonene-1,2-epoxide is facilitated if c / s-limonene-1,2-epoxide is present in the reaction mixture. It is therefore advantageous to use either pure as-limonene-1,2-epoxide or a mixture of ice- and trans-limonene-1,2-epoxide with a high c / s content as the substrate.
  • Preformed Zn (aminophenolate) 2 complexes 1-8 are also particularly suitable as catalysts. They enable the rearrangement of the epoxide even at milder reaction temperatures from 155 ° C (see table, example 2, 4, 5). They could be prepared as follows in analogy to a literature regulation (H. R. Hoppe, K. Andrä, Z. Chem. 26 (1986)):

Abstract

Proposed is a catalyst system specifically for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols comprising or consisting of (a) a salt of formula (I) XY (I) in which X represents Zn2+ and/or Co2+ and Y represents an anion selected from the group formed from laurate, palmitate, stearate, picolinate, glycinate, gluconate, naphthenate, 2-hexyldecanoate, 2-octyldodecanoate, cyclohexane butyrate and mixtures thereof, and (b) at least one aminophenol.

Description

Katalysatorsystem Catalyst system
GEBIET DER ERFINDUNG FIELD OF THE INVENTION
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse und betrifft Katalysatoren zur Umlagerung von Epoxiden sowie entsprechende Verfahren zur Herstel lung von Allylalkoholen sowie alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen unter Ver wendung dieser Katalysatoren. The invention is in the field of heterogeneous catalysis and relates to catalysts for the rearrangement of epoxides and corresponding processes for the production of allyl alcohols and alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds using these catalysts.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND TECHNOLOGICAL BACKGROUND
[0002] Allylalkohole werden in der chemischen Industrie beispielsweise als Aroma- und Duftstoffe eingesetzt. Darüber hinaus können sie als Zwischenprodukte dienen, beispiels weise bei der Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Oppe- nauer-Oxidation. Im Allgemeinen kann die Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoholen und die weitere Oxidation der erhaltenen Alkohole wie folgt ausgedrückt werden: Allyl alcohols are used in the chemical industry, for example, as aromas and fragrances. In addition, they can serve as intermediate products, for example in the production of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds by Oppenauer oxidation. In general, the rearrangement of epoxides to allyl alcohols and the further oxidation of the alcohols obtained can be expressed as follows:
Epoxid Allylalkohol alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindung worin RI, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppen bedeuten oder zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden. Epoxide Allyl alcohol alpha, beta-unsaturated carbonyl compound in which RI, R2 and R3 denote a hydrogen atom, alkyl, aryl or aralkyl groups or together form a cycloalkyl group.
[0003] Traditionelle Verfahren, die zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole verwendet werden, beinhalten in der Regel die Verwendung von mindestens einer stöchiometrischen Menge oder in den meisten Reaktionen eines großen Überschusses teurer Reagenzien wie z.B. Lithiumamid, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Aluminiumamide, Kaliumbutoxid. Kann die Epoxidringöffnung in verschiedene Richtungen verlaufen, so mangelt es diesen Verfahren außerdem an Selektivität und Flexibilität, um den Prozess zur Bildung eines spezi fischen Produkts zu führen [vgl. JK Crandall und M. Apparu, "Basenaktivierte Isomerisierun gen von Epoxiden" in: Organische Reaktionen, John Wiley und Sons, Inc., Vol. 29, S. 345-443 (1983).] [0004] Das folgende Schema 1 zeigt exemplarisch die verschiedenen Produkte, die sich bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid bilden können: Schema 1 Traditional methods used to rearrange epoxides to allyl alcohols typically involve the use of at least a stoichiometric amount or, in most reactions, a large excess of expensive reagents such as lithium amide, lithium diisopropyl amide, butyllithium, aluminum amides, potassium butoxide. If the epoxy ring opening can run in different directions, then these processes also lack selectivity and flexibility in order to lead the process to the formation of a specific fish product [cf. JK Crandall and M. Apparu, "Base-activated isomerizations of epoxides" in: Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., Vol. 29, pp. 345-443 (1983).] The following scheme 1 shows an example of the various products that can form in the rearrangement of 1,2-limonene oxide: Scheme 1
[0005] Es ist allgemein anerkannt, dass die Protonenabstraktion bei der Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoholen an dem am wenigsten substituierten Kohlenstoff erfolgt (J. Gorzynslcy Smith, Synthetisch nützliche Reaktionen von Epoxiden, Synthesis, 1984, (8), S. 629-656). Gemäß dieser Regel tritt bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid (siehe obigesIt is generally accepted that proton abstraction occurs in the rearrangement of epoxides to allyl alcohols on the least substituted carbon (J. Gorzynscy Smith, Synthetic useful reactions of epoxides, Synthesis, 1984, (8), pp. 629-656 ). According to this rule, the rearrangement of 1,2-limonene oxide (see above
Schema), die durch starke Basen gefördert wird, eine bevorzugte Bildung von Iso-Carveol (3) auf (Y. Bessiere) und R. Derguini-Boumechal, J. Chem. Res. (S), 1977, (12), S. 304-305. Die höchste Selektivität für Carveol (2), das eine Geschmackskomponente und ein Zwischenpro dukt bei der Synthese von Carvon (7) ist, betrug 22 Prozent. [0006] Es ist ersichtlich, dass mit traditionellen Verfahren zur Umlagerung von Epoxid inScheme), which is promoted by strong bases, a preferential formation of iso-carveol (3) on (Y. Bessiere) and R. Derguini-Boumechal, J. Chem. Res. (S), 1977, (12), p 304-305. The highest selectivity for carveol (2), which is a flavor component and an intermediate in the synthesis of carvone (7), was 22 percent. It can be seen that with traditional methods of rearrangement of epoxy in
Allylalkohole Carveol nicht selektiv aus 1,2-Limonenoxid erhalten werden kann. Es wurde berichtet, dass in einigen Fällen die Herstellung von Allylalkoholen aus Epoxiden von der Bildung einer signifikanten Menge der entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindung begleitet wird, beispielsweise bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid über Metalloxide und binäre Oxide betrug die Selektivität der Bildung von Carvon (7) bis zu 35% bei einer Umwandlung von Epoxid von 75%. Die Gesamtselektivität für Carveol und Carvon betrug jedoch nur 59% (J. Jayasree, Ind. J. Chem., 1997, Band 36A, (9), S. 765-768). Allyl alcohols carveol cannot be obtained selectively from 1,2-limonene oxide. It has been reported that in some cases the production of allylic alcohols from epoxides is accompanied by the formation of a significant amount of the corresponding unsaturated carbonyl compound, for example in the rearrangement of 1,2-limonene oxide via metal oxides and binary oxides, the selectivity of the formation of carvone ( 7) up to 35% with a 75% conversion of epoxy. However, the overall selectivity for carveol and carvone was only 59% (J. Jayasree, Ind. J. Chem., 1997, Volume 36A, (9), pp. 765-768).
[0007] Die Bildung ungesättigter Carbonylverbindungen bei der Umlagerung von Epoxiden resultiert aus der Oppenauer-Oxidation des Allylalkohols. Diese Reaktion ist möglich, weil einige Epoxid-Umlagerungskatalysatoren auch die Oppenauer-Oxidation katalysieren und- Nebenprodukte der Umlagerung wie etwa Dihydrocarvon (4) und Aldehyd (6) im bespro chenen Beispiel - als Wasserstoffakzeptoren wirken. [0008] Es ist klar, dass je mehr alpha, beta-ungesättigte Verbindungen entstehen, umso ge ringer die Gesamtausbeute an Allylalkohol und alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbin dung ist, da mehr Epoxid eine unerwünschte Umwandlung in die entsprechenden Carbonyl verbindungen (4 oder 6) durchläuft, bis hin zu gesättigten Alkoholen (8) oder (9). Die Se- quenz der Epoxidumlagerung und der Oppenauer-Oxidation von Allylalkohol unter Verwen dung von Carbonyinebenprodukten als Wasserstoffakzeptoren ist in Schema 2 dargestellt. The formation of unsaturated carbonyl compounds in the rearrangement of epoxides results from the Oppenauer oxidation of the allyl alcohol. This reaction is possible because some epoxide rearrangement catalysts also catalyze the Oppenauer oxidation and - by-products of the rearrangement such as dihydrocarvone (4) and aldehyde (6) in the example discussed - act as hydrogen acceptors. It is clear that the more alpha, beta-unsaturated compounds are formed, the lower the overall yield of allyl alcohol and alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, since more epoxide results in an undesired conversion into the corresponding carbonyl compounds (4 or 6 ) up to saturated alcohols (8) or (9). The sequence of the epoxide rearrangement and the Oppenauer oxidation of allyl alcohol using carbonyine benzene products as hydrogen acceptors is shown in Scheme 2.
RELEVANTER STAND DER TECHNIK RELEVANT STATE OF THE ART
[0009] Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren zur Umlagerung von Allylalkoholen sind Aluminiumisopropoxid (EH Eschinasi, Isr. J. Chem., 1968, 6, S. 713-721), Titanalkoxide (JP 50 058031 A, und Zirkoniumbutoxid (US 4,496,776). In Gegenwart dieser Katalysatoren liegt die Selektivität der 1,2-Limonenoxid-Umlagerung für Carveol zwischen 24 % (Alumini umisopropoxid) und 60 % (Titanisobutoxid). Gemeinsame Nachteile dieser Katalysatoren sind die komplizierte Aufarbeitung der Reaktionsmischungen sowie geringe Aktivität und Selektivität, was ihre Anwendungen einschränkt. The most frequently used catalysts for rearrangement of allyl alcohols are aluminum isopropoxide (EH Eschinasi, Isr. J. Chem., 1968, 6, pp. 713-721), titanium alkoxides (JP 50 058031 A, and zirconium butoxide (US 4,496,776). In the presence of these catalysts, the selectivity of the 1,2-limonene oxide rearrangement for carveol is between 24% (aluminum isopropoxide) and 60% (titanium isobutoxide). Common disadvantages of these catalysts are the complicated work-up of the reaction mixtures and their low activity and selectivity, which makes their applications restricts.
[0010] Für die Umwandlung von Epoxid in Allylalkohole wurden auch zahlreiche heterogene Katalysatoren vorgeschlagen. Dazu gehören Metalloxide, insbesondere unterschiedliche Aluminiumsäuremoleküle, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Mischoxide (siehe Übersichtsartikel von K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Umlagerung von Epoxiden über fester Säure) Basenkatalysatoren ", Kapitel 2.5, in: Terpene Chemistry, Hrsg. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, S. 67-88). Die höchste Selektivität, die bei der 1,2-Limonenoxid-Umlagerung zu durch Metalloxide katalysiertem Carveol erreicht wurde, betrug 59% gegenüber Aluminiumoxid (K. Arata, K. Tanabe, Chem. Letters, 1976, S. 321-322) [0011] Aus den beiden US-Patenten US 2,426,624 und US 2,986,585 sind Verfahren zur Her stellung von Allylalkohol basierend auf einer Propylenoxidumlagerung in Gegenwart von Lithiumphosphat bekannt. Die Verfahren werden bei 275 bis 300 °C durchgeführt. Die Selek tivität der Allylalkohol-Bildung beträgt etwa 80 %. Numerous heterogeneous catalysts have also been proposed for the conversion of epoxide to allyl alcohols. These include metal oxides, in particular different aluminum acid molecules, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide and mixed oxides (see review article by K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Rearrangement of epoxides over solid acids) Base catalysts", Chapter 2.5, in: Terpene Chemistry, Ed. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, pp. 67-88). The highest selectivity that was achieved in the 1,2-limonene oxide rearrangement to carveol catalyzed by metal oxides was 59% compared to aluminum oxide (K. Arata, K. Tanabe, Chem. Letters, 1976, pp. 321-322) From the two US patents US 2,426,624 and US 2,986,585 processes for the preparation of allyl alcohol based on a propylene oxide rearrangement in the presence of lithium phosphate are known. The procedures are carried out at 275-300 ° C. The selectivity of allyl alcohol formation is about 80%.
[0012] Auf Silica geträgertes Lithiumphosphat (US 5,455,215) und auf Zirkoniumoxid geträ- gertes Natriumphosphat (JP 11 049709 A) wurden ebenfalls verwendet, um die Umlagerung von Epoxiden zu bewirken. Lithium phosphate supported on silica (US Pat. No. 5,455,215) and sodium phosphate supported on zirconium oxide (JP 11 049709 A) were also used to bring about the rearrangement of epoxides.
[0013] Die Umlagerung von 1,2-Limonenoxid in Gegenwart von Lithiumphosphat wurde von S. G. untersucht. Traynor et al. (Verfahren des VIII. Internationalen Kongresses der ätheri schen Öle. Fedarom, Grasse, 1980, S. 591-594). Die Reaktion war sehr langsam. Die Selektivi tät der Trans- 1,2-limonenoxid-Umwandlung zu cis-Carveol betrug 18,1 Prozent bei einer Umwandlung von 66,2 Prozent (57 Stunden, 200 ° C). Die Selektivität der Umwandlung von cis- 1,2-Limonenoxid zu trans-Carveol betrug 13,6% bei einer Umwandlung von 69,9% (57 Stunden, 200 ° C). Bei dieser Reaktion wurde eine signifikante Menge an Carbonylverbin dungen - Aldehyd (6) und Keton (4) - gebildet (10,9% bzw. 4,3%). Das Hauptprodukt war Iso- Carveol (3) - 68,7 Prozent im Falle einer Cis- 1,2-Limonenoxid-Umlagerung und 59,9 Prozent im Falle einer Trans-l,2-Limonenoxid-Umlagerung. The rearrangement of 1,2-limonene oxide in the presence of lithium phosphate was examined by S. G. Traynor et al. (Procedure of the VIII International Congress of Essential Oils. Fedarom, Grasse, 1980, pp. 591-594). The response was very slow. The selectivity of the trans-1,2-lime oxide conversion to cis-carveol was 18.1 percent with a conversion of 66.2 percent (57 hours, 200 ° C). The selectivity of the conversion of cis-1,2-limonene oxide to trans-carveol was 13.6% with a conversion of 69.9% (57 hours, 200 ° C). A significant amount of carbonyl compounds - aldehyde (6) and ketone (4) - were formed in this reaction (10.9% and 4.3%, respectively). The main product was iso-carveol (3) - 68.7 percent in the case of a cis-1,2-limonene oxide rearrangement and 59.9 percent in the case of a trans-1,2-limonene oxide rearrangement.
[0014] Aus der EP 1404635 Bl (MILENNIUM SPECIALITY) ist schließlich ein Katalysatorsys tem bekannt, das sowohl zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch zur Oppe- nauer-Oxidation geeignet ist und beispielsweise die Kombination von Zinkoctanoat mit Ami- nophenol offenbart. Allerdings liegt hier die Selektivität zu Carveol unter 40 %. Finally, EP 1404635 B1 (MILENNIUM SPECIALITY) discloses a catalyst system which is suitable both for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for Oppenauer oxidation and discloses, for example, the combination of zinc octanoate with aminophenol. However, here the selectivity to Carveol is below 40%.
AUFGBE DER ERFINDUNG OBJECTIVE OF THE INVENTION
[0015] In vielen Fällen ist die Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun gen aus Epoxiden durch die Sequenz von Umlagerungs- und Oxidationsreaktionen ein End ziel. Keine der traditionellen Techniken ist jedoch in der Lage, diese beiden Schritte zu kom binieren, um hohe Ausbeuten an alpha, beta-ungesättigter Carbonylverbindung zu erzeugen, insbesondere in einem Eintopfverfahren. In many cases, the production of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds from epoxides through the sequence of rearrangement and oxidation reactions is an ultimate goal. However, neither traditional technique is able to combine these two steps to produce high yields of alpha, beta-unsaturated carbonyl compound, especially in a one-pot process.
[0016] Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Katalysa toren zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe sich Epoxide, insbesondere 1,2- Limonenepoxid, in Allylalkohole mit Umsätzen von mindestens 70 % und vorzugsweise min destens 80 % sowie Ausbeuten von mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 45 %. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG A first object of the present invention was therefore to provide catalysts with the help of which epoxides, in particular 1,2-limonene epoxide, are converted into allyl alcohols with conversions of at least 70% and preferably at least 80% and yields of at least 40%, preferably at least 45%. DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, insbesondere für die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole sowie für die Herstellung alpha, beta ungesättigter Carbonylverbindungen, umfassend oder bestehend aus A first object of the invention relates to a catalyst system, in particular for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for the production of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of
(a) einem Salz der Formel (I) (a) a salt of formula (I)
XY (I) in der X für Zn2+ und/oder Co2+ steht und Y ein Anion darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Laurat, Palmitat, Stearat, Picolinat, Glycinat, Gluco- nat, Naphthenat, 2-Hexyldecanoat, 2-Octyldodecanoat, Cyclohexanbutyrat sowie de ren Gemischen, und XY (I) in which X stands for Zn 2+ and / or Co 2+ and Y represents an anion which is selected from the group formed by laurate, palmitate, stearate, picolinate, glycinate, gluconate, naphthenate , 2-hexyl decanoate, 2-octyl dodecanoate, cyclohexane butyrate and their mixtures, and
(b) mindestens einem Aminophenol. (b) at least one aminophenol.
[0017] Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Katalysatorsystem, insbesondere präformierte Katalysatoren, sowohl die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch die Oppenauer Oxidation der Allylalkohole zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen katalysiert und dies bei Umsätzen oberhalb von 70 % und Ausbeuten von mehr als 40 %. Surprisingly, it has been found that the catalyst system, especially preformed catalysts, catalyzes both the rearrangement of epoxides in allyl alcohols and the Oppenauer oxidation of the allyl alcohols to the corresponding alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds and this with conversions above 70% and yields of more than 40%.
KATALYSATORSYSTEM CATALYST SYSTEM
[0018] Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten, nämlich (a) dem primären Katalysator und (b) einem Aktivator bzw. Modifikator. Bei der Komponen te (a) handelt es sich um ein definiertes Salz des zweiwertigen Zinks oder Kobalts, insbeson dere um Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen. Der Begriff „Salz" ist hier so zu verstehen, dass es sich um eine wenigstens überwiegend ionische Verbindung handelt, die Zn2+ und/oder Co2+ Kationen enthalt sowie eine entspre chend stöchiometrische Anzahl an den genannten Anionen, so dass eine neutrale Verbin dung vorliegt. The catalyst system of the invention consists of two components, namely (a) the primary catalyst and (b) an activator or modifier. Component (a) is a defined salt of divalent zinc or cobalt, in particular zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc naphthenate and mixtures thereof. The term “salt” is to be understood here to mean that it is an at least predominantly ionic compound which contains Zn 2+ and / or Co 2+ cations and a correspondingly stoichiometric number of the anions mentioned, so that a neutral compound application is present.
[0019] Die Komponente (b) hat die Aufgabe, die Komponente (a) zu aktivieren, da diese vielfach alleine über keine oder nur geringe katalytische Eigenschaften verfügt. Zugleich hat sie als Modifikator die Eigenschaft, die Selektivität zu steuern. Als Aktivatoren/Modi fikatoren kommen Aminophenole, insbesondere 2-Aminophenol in Betracht. Component (b) has the task of activating component (a), since in many cases this alone has little or no catalytic properties. At the same time, as a modifier, it has the property of controlling the selectivity. Aminophenols, in particular 2-aminophenol, are suitable activators / modifiers.
[0020] Besonders bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei denen es sich um die Kombination aus (a) Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen mit (b) 2-Aminophenol handelt. Particularly preferred are catalyst systems which are the combination of (a) zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc naphthenate and mixtures thereof with (b) 2-aminophenol.
[0021] Die Katalysatorsysteme können die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis von etwa 10.000:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 5.000:1 bis etwa 100:1 und insbeson dere etwa 1.000:1 bis etwa 500:1 enthalten VERFAHREN The catalyst systems can contain components (a) and (b) in a weight ratio of about 10,000: 1 to about 10: 1, preferably about 5,000: 1 to about 100: 1 and in particular about 1,000: 1 to about 500: 1 contain PROCIEEDINGS
[0022] Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: A second object of the invention relates to a method for rearrangement of epoxides in allyl alcohols, comprising or consisting of the following steps:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;(a) providing a starting compound which has at least one epoxy group;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems wie oben beschrieben; (b) providing a catalyst system as described above;
(c) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 155 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden; (c) adding the catalyst system to the starting compound and heating the mixture to temperatures in the range of about 155 to about 250 ° C for a period of about 1 to about 10 hours;
(d) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung des gebildeten oder der ge bildeten Allylalkohole vom Rückstand. (D) cooling the mixture and, if appropriate, separating off the allyl alcohol or alcohols formed from the residue.
[0023] Ein dritter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung und Op- penauer-Oxidation von Epoxiden in alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, umfas send oder bestehend aus den folgenden Schritten: A third subject matter of the invention relates to a process for the rearrangement and Oppenauer oxidation of epoxides into alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of the following steps:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;(a) providing a starting compound which has at least one epoxy group;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems wie oben beschrieben; (b) providing a catalyst system as described above;
(c) Bereitstellen eines Opferagens; (c) providing a sacrificial agent;
(d) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und dem Opferketon sowie Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden; (d) adding the catalyst system to the starting compound and the sacrificial ketone and heating the mixture to temperatures in the range from about 170 to about 250 ° C. for a period of from about 1 to about 10 hours;
(e) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung der gebildeten alpha-beta- ungesättigten Carbonylverbindung(en) vom Rückstand. (e) Cooling the mixture and, if necessary, separating off the alpha-beta-unsaturated carbonyl compound (s) formed from the residue.
[0024] Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein breites Spektrum von Epoxiden in Al lylalkohole umgewandelt werden. Beispiele für terminale, cyclische, disubstituierte, trisub- stituierte Epoxide sind 1,2-Limonenoxid, 8,9-Limonenoxid, alpha-Pinenoxid, beta-Pinenoxid, 2,3-Carenoxid, 3,4- Carenoxid, 1,2-Terpinolenoxid, 4,8-Terpinolenoxid, Sylvestrenoxid, 1,2- Menthenoxid, 2,3-Menthenoxid, 3,4-Menthenoxid, 7,8-Dihydromyrcenoxid, Caryophyllen- oxid 1,2-Epoxycyclododecan und dergleichen. Die Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoho len gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem Epoxid mit dem Katalysatorsystem unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, z. B. bei erhöhter Temperatur, üblicherweise unter Rückfluss. Die Epoxidumlagerung kann char genweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Andere geeignete Schritte können ebenfalls in den Umlagerungsprozess einbezogen werden. Zum Beispiel kann es bevorzugt sein, Wasser zu entfernen, das in den Ausgangsmaterialien enthalten ist oder in dem Pro zess gebildet wurde. In solchen Fällen kann Wasser vor oder im Zuge einer Umlagerung durch bekannte Verfahren entfernt werden: Wenn ein Allylalkohol ein Endprodukt ist, kann die Umlagerung gestoppt werden, z. B. nachdem alles Epoxid umgesetzt ist oder die ge wünschte Umwandlung erreicht ist Darüber hinaus können nach der Umlagerung folgende Schritte angewendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator durch ein beliebiges geeig netes Verfahren (Filtration, Waschen, Extraktion, Destillation usw.) entfernt werden, und das Produkt, z. B. Allylalkohol, kann unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet anerkann ten Verfahrens isoliert und gereinigt werden, wie beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation. In accordance with the present invention, a wide variety of epoxides can be converted to allyl alcohols. Examples of terminal, cyclic, disubstituted, trisubstituted epoxides are 1,2-limonene oxide, 8,9-limonene oxide, alpha-pinene oxide, beta-pinene oxide, 2,3-carene oxide, 3,4-carene oxide, 1,2-terpinolene oxide , 4,8-terpinolene oxide, sylvestrene oxide, 1,2-menthenoxide, 2,3-menthenoxide, 3,4-menthenoxide, 7,8-dihydromyrcene oxide, caryophyllene oxide, 1,2-epoxycyclododecane and the like. The rearrangement of epoxides to allyl alcohols according to the present invention can be carried out by bringing epoxide into contact with the catalyst system under suitable reaction conditions, e.g. B. at elevated temperature, usually under reflux. The epoxy rearrangement can be carried out batchwise or continuously. Other appropriate steps can also be included in the relocation process. For example, it may be preferable to remove water contained in the starting materials or formed in the process. In such cases, water can be removed before or during a rearrangement by known methods: If an allyl alcohol is an end product, the rearrangement can be stopped, e.g. B. after all epoxide has been implemented or the ge desired conversion is achieved. In addition, the following can be used after the rearrangement Steps are applied. For example, the catalyst can be removed by any suitable method (filtration, washing, extraction, distillation, etc.) and the product, e.g. B. allyl alcohol, can be isolated and purified using any art recognized technique, such as by distillation or crystallization.
[0025] Beide Verfahren werden bei gleichen oder sehr ähnlichen Temperaturen durchge führt, insbesondere im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 °C und insbesondere etwa 210 bis etwa 220 °C. Both processes are carried out at the same or very similar temperatures, in particular in the range from about 200 to about 230.degree. C. and in particular about 210 to about 220.degree.
[0026] Die Katalysatorkomponente (a) wird üblicherweise in Mengen von etwa 0,05 bis et wa 5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-% und die Katalysatorkomponente (b) in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,00001 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,0001 Mol-% - jeweils bezogen auf die Ausgangsverbindungen - eingesetzt. The catalyst component (a) is usually in amounts of about 0.05 to about 5 mol%, preferably about 0.1 to about 1 mol% and the catalyst component (b) in amounts of about 0.01 to about 0.00001 mol%, preferably about 0.001 to about 0.0001 mol% - in each case based on the starting compounds - are used.
[0027] Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man die Umlagerung und die Oppenauer-Oxidation gleichzeitig als „Eintopfreaktion" oder nacheinander durchführen kann. Another advantage of the invention is that the rearrangement and the Oppenauer oxidation can be carried out simultaneously as a “one-pot reaction” or one after the other.
[0028] Im Zusammenhang mit der Oppenauer-Oxidation ist die Mitverwendung eines Op feragens sinnvoll. Wird die Reaktion als Eintopfreaktion durchgeführt, in der beide Reaktio nen gleichzeitig ablaufen, kann man das Opferagens grundsätzlich zusammen mit dem Kata lysatorsystem einsetzen, vorteilhafter ist es jedoch, die Reaktion zunächst eine Zeit lang laufen zu lassen, so dass eine ausreichende Menge an Allylalkohol vorliegt und erst dann das Opferagens zuzufügen und damit die Oxidation zu starten. In connection with the Oppenauer oxidation, the use of a victim is useful. If the reaction is carried out as a one-pot reaction in which both reactions take place simultaneously, the sacrificial agent can in principle be used together with the catalyst system, but it is more advantageous to initially let the reaction run for a while so that a sufficient amount of allyl alcohol is present and only then add the sacrificial agent and thus start the oxidation.
[0029] Als Opferagentien eignen sich insbesondere Aldehyde oder Ketone einschließlich der Chinone. Typische Beispiele umfassen Benzaldehyd, Aceton, Cyclohexanon, Benzochinon oder Isophoron. Diese werden typischerweise in sehr geringen Mengen eingesetzt, bei spielsweise etwa 1 bis etwa 100 mmol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 mmol Opferagens bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung. Aldehydes or ketones, including quinones, are particularly suitable as sacrificial agents. Typical examples include benzaldehyde, acetone, cyclohexanone, benzoquinone or isophorone. These are typically used in very small amounts, for example about 1 to about 100 mmol, preferably about 10 to about 50 mmol of sacrificial agent, based on the amount of starting compound.
[0030] Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den aus dem Opferagens, welches vor zugsweise Cyclohexanon darstellt, gebildeten Alkohol periodisch aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da auf diese Weise das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verlagert wird. BEISPIELE It has also proven advantageous to periodically remove the alcohol formed from the sacrificial agent, which is preferably cyclohexanone, from the reaction mixture, since in this way the equilibrium is shifted to the side of the products. EXAMPLES
ALLGEMEINES SCHEMA [0031] Das nachfolgende Schema illustriert exemplarisch zum einen die Umlagerung vonGENERAL SCHEME The following diagram illustrates, on the one hand, the rearrangement of
1,2-Limonenepoxid zum entsprechenden Allylalkohol Carveol als auch dessen Weiterreakti on durch Oppenauer Oxidation zu der alpha-beta- ungesättigten Carbonylverbindung Car- von. 1,2-limonene epoxide to the corresponding allyl alcohol carveol as well as its further reaction by Oppenauer oxidation to the alpha-beta-unsaturated carbonyl compound car from.
Beispiele 1 bis 12, Vergleichsbeispiele VI bis V25 Examples 1 to 12, comparative examples VI to V25
Umlagerung von 1,2-Limonenepoxid zu Carveol Rearrangement of 1,2-limonene epoxide to carveol
[0032] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid („LE" - cis:trans = 58:42 (mol/mol)), 1,3 Mol% des Kata- lysators und 2-Aminophenol („2AP") wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C erhitzt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammenset zung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst: 16 mmol 1,2-limonene epoxide (“LE” - cis: trans = 58:42 (mol / mol)), 1.3 mol% of the catalyst and 2-aminophenol (“2AP”) were in one Given three-necked flask, equipped with a reflux condenser, an internal thermometer and a capillary for metering a gas. While stirring, the mixture was heated to 205 to 210 ° C. and stirred for the specified time at this temperature. After cooling, the product composition was determined by gas chromatography. The results are summarized in Table 1:
Tabelle 1 Table 1
Umlagerung von 1,2-Limonenoxid (Umsätze und Ausbeuten in GC-%) Rearrangement of 1,2-limonene oxide (conversions and yields in GC-%)
VI Zn3(citrat)2 0,32 22,2 0,5 1,2 0,3 V2 Cu(stearat 0,33 21,8 1,7 1,9 0 V3 Li-stearat 0,33 17,1 0,9 2,3 0 [0033] Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Aufgabe, Ausbeuten an Carve- ol von mindestens 40 % zu erreichen, nur mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erreicht werden kann. VI Zn 3 (citrate) 2 0.32 22.2 0.5 1.2 0.3 V2 Cu (stearate 0.33 21.8 1.7 1.9 0 V3 Li stearate 0.33 17.1 0 , 9 2.3 0 The examples and comparative examples show that the object of achieving yields of carveol of at least 40% can only be achieved with the catalyst system according to the invention.
Beispiele 13 bis 19 Examples 13-19
Kombination Umlagerung/Oppenauer-Oxidation Combination rearrangement / Oppenauer oxidation
[0034] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid (cis:trans=58:42 (mol/mol)), die Hälfte des Katalysators und das Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflussküh ler und einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C bei ausgeschaltetem Rückflusskühler erhitzt und für die angegebene Zeit (z.B. 3/2) bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen auf 180 bis 190 °C wurden die zweite Hälfte des Katalysators und das Opferagens dazugege ben und für die angegebene Zeit (z.B. 3/2) bei dieser Temperatur unter Rückfluss weiterge rührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 16 mmol 1,2-limonene epoxide (cis: trans = 58:42 (mol / mol)), half of the catalyst and the phenol were placed in a three-necked flask, provided with a reflux condenser and an internal thermometer and a capillary Dosing a gas. While stirring, the mixture was heated to 205 to 210 ° C with the reflux condenser switched off and stirred for the specified time (e.g. 3/2) at this temperature. After cooling to 180 to 190 ° C, the second half of the catalyst and the sacrificial agent were added and the mixture was stirred under reflux for the specified time (e.g. 3/2) at this temperature. After cooling, the product composition was determined by means of gas chromatography. The results are summarized in Table 2.
Beispiel 20 Example 20
Umlagerung/Oppenauer-Reaktion als Eintopfreaktion mit intermediärer Entfernung von ge bildetem Cyclohexanol Rearrangement / Oppenauer reaction as a one-pot reaction with intermediate removal of cyclohexanol formed
[0035] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid (cis:trans=58:42 (mol/mol)), die Hälfte des Katalysators und das Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflussküh ler und einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C erhitzt und für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen auf 180 bis 190 °C wurden die zweite Hälfte des Katalysators und die Hälfte des Cyclohexanons dazugegeben und für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) unter Rückfluss weitergerührt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und über eine auf den Kolben aufgesetzte Destillationsbrücke Cyclohexa- nol/unumgesetztes Cyclohexanon abdestilliert. Dann wurde die zweite Hälfte Cyclohexanon in die Reaktionsmischung zugegeben und der Kolbeninhalt erneut für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) zum Rückflussgebracht. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiederge geben. Tabelle 2 16 mmol 1,2-limonene epoxide (cis: trans = 58:42 (mol / mol)), half of the catalyst and the phenol were placed in a three-necked flask, provided with a reflux condenser and an internal thermometer and a capillary Dosing a gas. While stirring, the mixture was heated to 205 to 210 ° C. and stirred at this temperature for the specified time (for example 2/2/2). After cooling to 180 to 190 ° C., the second half of the catalyst and half of the cyclohexanone were added and stirring was continued under reflux for the specified time (for example 2/2/2). The mixture was then cooled and cyclohexanol / unreacted cyclohexanone was distilled off via a distillation bridge attached to the flask. The second half of cyclohexanone was then added to the reaction mixture and the contents of the flask were refluxed again for the specified time (eg 2/2/2). After cooling, the product composition was determined by means of gas chromatography; the results are also given in Table 2. Table 2
Umlagerung/Oppenauer Oxidation von 1,2-Limonenoxid (Umsätze und SAusbeuten in GC-%) Zn(laurat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 95 4 33.1 40.1 Co(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,32 Cyclohexanon 14,2 94,4 7,6 12.4 40,6 Zn(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 96,7 4.2 23.2 42.4 Zn(palmita 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 94,6 4,5 18,6 43.5 Zn(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 28,4 96,4 6.3 27,8 45,4 Zn(glycinat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 99,3 6 29 47 Zn-naphth 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 97,4 4,9 18,1 56.1 Zn( 2-Aminophenol 0,6 28,4 87,9 43,8 stearat 1,3 Cyclohexanon 5.3 38.4 Rearrangement / Oppenauer oxidation of 1,2-limonene oxide (conversions and S yields in GC%) Zn (laurate 1,3 2-aminophenol 0.6 cyclohexanone 14.2 95 4 33.1 40.1 Co (stearate 1,3 2-aminophenol 0.32 cyclohexanone 14.2 94.4 7.6 12.4 40.6 Zn (stearate 1 , 3 2-aminophenol 0.6 cyclohexanone 14.2 96.7 4.2 23.2 42.4 Zn (palmita 1,3 2-aminophenol 0.6 cyclohexanone 14.2 94.6 4.5 18.6 43.5 Zn (stearate 1.3 2-aminophenol 0.6 cyclohexanone 28.4 96.4 6.3 27.8 45.4 Zn (glycinate 1.3 2-aminophenol 0.6 cyclohexanone 14.2 99.3 6 29 47 Zn-naphth 1.3 2- Aminophenol 0.6 cyclohexanone 14.2 97.4 4.9 18.1 56.1 Zn (2-aminophenol 0.6 28.4 87.9 43.8 stearate 1.3 Cyclohexanone 5.3 38.4
Beispiele 21 bis 31 Examples 21 to 31
Umtagerungen mit präformierten Katalysatoren c/s-Limonen-l,2-epoxid lässt sich schneller als trans- Limonen-l,2-epoxid umlagern. Die Um lagerung von trans- Limonen-l,2-epoxid wird erleichtert, wenn c/s-Limonen-l,2-epoxid in der Reaktionsmischung zugegen ist. Daher ist es vorteilhaft, entweder reines as-Limonen-1,2- epoxid oder ein Gemisch aus eis- und trans- Limonen-l,2-epoxid mit einem hohen c/s-Anteil als Substrat einzusetzen. Rearrangement with preformed catalysts c / s-limonene-1,2-epoxide can be rearranged more quickly than trans-limonene-1,2-epoxide. The rearrangement of trans-limonene-1,2-epoxide is facilitated if c / s-limonene-1,2-epoxide is present in the reaction mixture. It is therefore advantageous to use either pure as-limonene-1,2-epoxide or a mixture of ice- and trans-limonene-1,2-epoxide with a high c / s content as the substrate.
Besonders geeignet als Katalysatoren sind auch präformierte Zn(aminophenolat)2-Komplexe 1-8. Sie ermöglichen die Umlagerung des Epoxids schon bei milderen Reaktionstemperatu ren ab 155 °C (s.Tabelle , Beispiel 2,4,5). Sie konnten wie folgt in Analogie zu einer Literatur vorschrift (H. R. Hoppe, K. Andrä, Z. Chem. 26 (1986)) hergestellt werden: Preformed Zn (aminophenolate) 2 complexes 1-8 are also particularly suitable as catalysts. They enable the rearrangement of the epoxide even at milder reaction temperatures from 155 ° C (see table, example 2, 4, 5). They could be prepared as follows in analogy to a literature regulation (H. R. Hoppe, K. Andrä, Z. Chem. 26 (1986)):
Unter Schutzgas wurden 2,5 mL ZnEt2 in trockenem Toluol (16.3%, 3 mmol) in einen getrock neten 100-mL-Schlenk-Kolben gefüllt. Unter Rühren und leichtem Argonfluss wurden 0,635 g (6 mmol) 2-Aminophenol über ein Septum bei 25 °C innerhalb von 10-15 min zudosiert. Ein farbloser Niederschlag fiel aus und die Bildung von Ethan wurde beobachtet. An der Kolben wand anhaftende Kristalle wurden vorsichtig mit 5 mL trockenem Toluol in die Reaktionsmi schung zurückgespült. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Schlenk-Kolben in ei nem Ölbad auf 88 °C erwärmt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie ßend wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert und der erhaltene Feststoff mit trockenem Toluol bis zur Farblosigkeit des waschenden Lösungsmittels behandelt. Danach wurden die Kristalle noch mit trockenem Heptan gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und als Katalysatoren eingesetzt. Als Beispiel wurden von Zn(2-amino-phenolat)2 0.78 g (93% Aus beute) isoliert. Strukturen präformierter Katalysatoren sind nachfolgend wiedergegeben (die Bezugsnummer entsprechenden denen in Tabelle 3): Der Einsatz von mit eis- oder trans- Limonen-l,2-epoxid alkylierten 2-Aminophenolen anstelle von 2-Aminophenol ergab in Kombination mit Zn-2-ethylhexanoat ebenfalls sehr hohe Aus beuten an Carveol plus Carvon. Mit diesem Katalysatorsystem wurden deutliche Unterschiede in der Reaktivität von eis- bzw. trans-(+) Limonen-l,2-epoxid festgestellt. Die alkylierten Aminophenole 9-11 wurden wie folgt hergestellt: Under protective gas, 2.5 mL ZnEt2 in dry toluene (16.3%, 3 mmol) were filled into a dried 100 mL Schlenk flask. With stirring and a gentle flow of argon, 0.635 g (6 mmol) of 2-aminophenol were metered in via a septum at 25 ° C. within 10-15 min. A colorless precipitate separated out and the formation of ethane was observed. Crystals adhering to the flask wall were carefully washed back into the reaction mixture with 5 mL dry toluene. When the addition was complete, the Schlenk flask was warmed to 88 ° C in an oil bath and stirred at that temperature for two hours. The hot reaction mixture was then filtered and the solid obtained was treated with dry toluene until the washing solvent was colorless. The crystals were then washed with dry heptane, dried in an oil pump vacuum and used as catalysts. As an example, 0.78 g (93% yield) of Zn (2- aminophenolate) 2 were isolated. Structures of preformed catalysts are shown below (the reference numbers correspond to those in Table 3): The use of 2-aminophenols alkylated with cis- or trans-limonene-1,2-epoxide instead of 2-aminophenol, in combination with Zn-2-ethylhexanoate, also gave very high yields of carveol plus carvone. With this catalyst system, clear differences in the reactivity of ice and trans - (+) limonene-1,2-epoxide were found. The alkylated aminophenols 9-11 were prepared as follows:
270 mg (1.77 mmol) c/s-(+)-Limonen-l,2-epoxid, 110 mg (0.99 mmol) 2-Aminophenol und 10 mg (0.036 mmol) Zn(2-aminophenolat)2 wurden in einen 2-Hals-Spitzkolben (10 mL) ge geben, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war. Die Appara tur wurde in einem vorgewärmten Ölbad fixiert. Die Innentemperatur betrug 166 ° C. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h 15 min gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die Produkte durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel Ethylacetat/Heptan 3,5: 5) getrennt. Die Frakti onen 15-26 (95 mg) enthielten das monoalkylierte Produkt 9. Die mit trans-(+) Limonen-1,2- epoxid mono- und dialkylierten Produkte 10 und 11 wurde in Analogie zu dieser Methode hergestellt, säulenchromatografisch getrennt und gereinigt. Strukturen alkylierter Amino- phenole sind im Folgenden wiedergegeben: 270 mg (1.77 mmol) c / s - (+) - limonene-1,2-epoxide, 110 mg (0.99 mmol) 2-aminophenol and 10 mg (0.036 mmol) Zn (2-aminophenolate) 2 were in a 2- Place a 10 mL neck flask fitted with a reflux condenser and thermometer. The apparatus was fixed in a preheated oil bath. The internal temperature was 166 ° C. The reaction mixture was stirred for 2 h 15 min. After cooling, the products were separated by column chromatography (eluent ethyl acetate / heptane 3.5: 5). The fractions 15-26 (95 mg) contained the monoalkylated product 9. The products 10 and 11 mono- and dialkylated with trans - (+) limonene-1,2-epoxide were prepared in analogy to this method, separated by column chromatography and purified . Structures of alkylated aminophenols are given below:
Kataiysereaktionen 19,7 mmol 1,2-Limonenepoxid („LE"-as:frans = 63:37 (mol/mol)) und 0,4 Mol% des Katalysa tors wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf die angegebene Temperatur in einer Argonatmosphäre erhitzt und für die an gegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzu- sammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sammengefasst: Tabelle 3 Catalytic reactions 19.7 mmol of 1,2-limonene epoxide ("LE" -as: frans = 63:37 (mol / mol)) and 0.4 mol% of the catalyst were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, an internal thermometer and a capillary for metering a gas. While stirring, the mixture was heated to the specified temperature in an argon atmosphere and stirred for the specified time at this temperature. After cooling, the product composition was determined by means of gas chromatography. The results are shown in Table 1 in summary: Table 3
Umlagerung von 1,2-Limonenepoxid mit präformierten Zink-Katalysatoren 19,7 mmol (+)-Limonen-l,2-epoxid, die angegebene Menge Zn-2-ethylhexanoat und die angegebene Menge des Aminophenols wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 200 bis 224 °C in einer Argonatmosphäre erhitzt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst: Rearrangement of 1,2-limonene epoxide with preformed zinc catalysts 19.7 mmol (+) - limonene-1,2-epoxide, the specified amount of Zn-2-ethylhexanoate and the specified amount of aminophenol were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, an internal thermometer and a capillary for metering a gas . While stirring, the mixture was heated to 200 to 224 ° C. in an argon atmosphere and stirred for the specified time at this temperature. After cooling, the product composition was determined by means of gas chromatography. The results are summarized in Table 1:

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Katalysatorsystem, umfassend oder bestehend aus 1. Catalyst system, comprising or consisting of
(a) einem Salz der Formel (I) (a) a salt of formula (I)
XY (I) in der X für Zn2+ und/oder Co2+ steht und Y ein Anion darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Laurat, Palmitat, Stearat, Picolinat, Gly- cinat, Gluconat, Naphthenat, 2-Hexyldecanoat, 2-Octyldodecanoat, Cyclohexan- butyrat sowie deren Gemischen, und XY (I) in which X stands for Zn 2+ and / or Co 2+ and Y represents an anion which is selected from the group formed by laurate, palmitate, stearate, picolinate, glycine, gluconate, naphthenate , 2-hexyl decanoate, 2-octyl dodecanoate, cyclohexane butyrate and their mixtures, and
(b) mindestens einem Aminophenol. (b) at least one aminophenol.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen. 2. Catalyst system according to claim 1, characterized in that component (a) is selected from the group formed by zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc naphthenate and mixtures thereof.
S. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminophenol 2-Aminophenol ist. S. Catalyst system according to claims 1 and / or 2, characterized in that the aminophenol is 2-aminophenol.
4. Katalysatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Kombination aus (a) Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zink- 2-ethylhexanoat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen mit (b) 2-Aminophenol dar stellt. 4. Catalyst system according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that it represents the combination of (a) zinc stearate, cobalt stearate, zinc glycinate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc naphthenate and mixtures thereof with (b) 2-aminophenol.
5. Katalysatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl für die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch für die Herstellung von alpha-beta-ungesättigten Carbonylverbindungen geeignet ist.5. Catalyst system according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that it is suitable both for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols and for the production of alpha-beta-unsaturated carbonyl compounds.
6. Verfahren zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: 6. A process for the rearrangement of epoxides into allyl alcohols, comprising or consisting of the following steps:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist; (a) providing a starting compound which has at least one epoxy group;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1; (b) providing a catalyst system according to claim 1;
(c) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und Erhitzen der Mi schung auf Temperaturen im Bereich von etwa 155 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden; (c) adding the catalyst system to the starting compound and heating the mixture to temperatures in the range from about 155 to about 250 ° C. over a period of about 1 to about 10 hours;
(d) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung des gebildeten oder der gebildeten Allylalkohole vom Rückstand. (d) Cooling the mixture and, if appropriate, separating off the allyl alcohol or alcohols formed from the residue.
7. Verfahren zur Umlagerung und Oppenauer-Oxidation von Epoxiden in alpha, beta ungesättigte Carbonylverbindungen, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: 7. A process for the rearrangement and Oppenauer oxidation of epoxides into alpha, beta unsaturated carbonyl compounds, comprising or consisting of the following steps:
(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist; (a) providing a starting compound which has at least one epoxy group;
(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1; (b) providing a catalyst system according to claim 1;
(c) Bereitstellen eines Opferagens; (c) providing a sacrificial agent;
(d) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und dem Opferketon sowie Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis et wa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden; (d) adding the catalyst system to the starting compound and the sacrificial ketone and heating the mixture to temperatures in the range from about 170 to about 250 ° C. over a period of about 1 to about 10 hours;
(e) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung der gebildeten alpha- beta-ungesättigten Carbonylverbindung(en) vom Rückstand. (e) Cooling the mixture and, if necessary, separating the alpha beta-unsaturated carbonyl compound (s) formed from the residue.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Re aktionen) bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 °C durchführt.8. The method according to claims 6 or 7, characterized in that the re actions) at temperatures in the range from about 200 to about 230 ° C is carried out.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ka talysatorkomponente in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% und die Katalysator komponente (b) in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,00001 Mol-% - jeweils bezogen auf die Ausgangsverbindungen einsetzt. 9. The method according to claims 6 or 7, characterized in that the Ka catalyst component in amounts of about 0.05 to about 5 mol% and the catalyst component (b) in amounts of about 0.01 to about 0.00001 Mol% - in each case based on the starting compounds.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti onen) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. 10. Process according to claims 6 or 7, characterized in that the reactions are carried out in the presence of a solvent.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung und die Oppenauer-Oxidation gleichzeitig als „Eintopfreaktion" oder nacheinander durch führt. 11. The method according to claim 7, characterized in that the rearrangement and the Oppenauer oxidation are carried out simultaneously as a "one-pot reaction" or one after the other.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Opferagens erst im Verlauf der Reaktion zusetzt. 12. The method according to claims 7 and / or 11, characterized in that the sacrificial agent is only added in the course of the reaction.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Opferagens ein Aldehyd, ein Keton oder ein Chinon einsetzt. 13. The method according to claims 7 and / or 11 to 12, characterized in that an aldehyde, a ketone or a quinone is used as the sacrificial agent.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem Opferagens gebildeten Alkohol periodisch aus der Reaktionsmi schung entfernt. 14. The method according to claims 7 and / or 11 to 13, characterized in that the alcohol formed from the sacrificial agent is removed periodically from the reaction mixture.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aus gangsverbindung 1,2-Limonenepoxid einsetzt. 15. The method according to claims 6 or 7, characterized in that 1,2-limonene epoxide is used as the starting compound.
16. Präformierte Katalysatoren umfassend die nachfolgenden Strukturen (1) bis (8) 16. Preformed catalysts comprising the following structures (1) to (8)
EP21702883.6A 2020-01-27 2021-01-22 Catalyst system comprising zinc carboxylate or cobalt carboxylate and aminophenols, and use thereof Pending EP4247553A2 (en)

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