DE1131672B

DE1131672B - Process for the preparation of aryl borazoles

Info

Publication number: DE1131672B
Application number: DEU7144A
Authority: DE
Inventors: Harry Goldsmith
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1959-06-03
Filing date: 1960-05-19
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen.Process for the preparation of aryl borazoles The present invention relates to an improved process for the preparation of aryl borazoles.

Die als Borazole bekannte Stoffklasse umfaßt Verbindungen mit einem heterocyclischen, 6 Atome enthaltenden Ring der allgemeinen Formel (HB - NH)3, und jeder Substituent des Ringes wird zur Kennzeichnung seiner Stellung mit dem Buchstaben »B« oder »N« gekennzeichnet. The class of substances known as borazoles includes compounds with a heterocyclic ring containing 6 atoms of the general formula (HB - NH) 3, and each substituent of the ring is used to identify its position with the letter Marked with "B" or "N".

Es ist bekannt, daß arylsubstituierte Borazole durch Umsetzung von B-Halogenoborazolen mit Grignardverbindungen hergestellt werden können, wie in den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen angegeben ist: (NHBX)3 +3 ArMgX < (NHBAr)3 + 3 MgX2 oder (ArNBX)3 + 3 RMgX zu (ArNBR)3 + 3 MgX2 oder (RNBX)3 + 3 ArM + (RNBAr)3 + 3 MgX; oder (ArNBX)3 +3 3 ArMgX + (ArNBAr)3 + 3 MgX2 In diesen Gleichungen stellt R ein Alkylradikal, Ar ein Arylradikal und X ein Halogenatom dar. It is known that aryl-substituted borazoles by reaction of B-Halogenoborazoles can be prepared with Grignard compounds, as in the the following general reaction equations is given: (NHBX) 3 +3 ArMgX < (NHBAr) 3 + 3 MgX2 or (ArNBX) 3 + 3 RMgX to (ArNBR) 3 + 3 MgX2 or (RNBX) 3 + 3 ArM + (RNBAr) 3 + 3 MgX; or (ArNBX) 3 +3 3 ArMgX + (ArNBAr) 3 + 3 MgX2 in these equations R represents an alkyl radical, Ar an aryl radical and X a halogen atom.

Die obigen Gleichungen veranschaulichen Reaktionen, die auf den ersten Blick leicht durchführbar erscheinen. Auch erscheint es beim Studium dieser Reaktionsgleichungen leicht, die gewünschten Borazole von den als weiteres Reaktionsprodukt entstehenden Magnesiumhalogeniden zu trennen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, in dem das Magnesiumhalogenid mit dem gewünschten Borazol einen Komplex bildet, und daß es selbst unter Anwendung besonderer Verfahrensschritte äußerst schwer ist, das entstandene Reaktionsprodukt zu zerlegen. The above equations illustrate reactions that occur at first Look easily feasible. It also appears when studying these reaction equations easy to separate the desired borazoles from those formed as a further reaction product To separate magnesium halides. However, it was found that a reaction mixture is obtained in which the magnesium halide forms a complex with the desired borazole forms, and that it is extremely high even with the use of special processing steps is difficult to decompose the resulting reaction product.

Die genaue Zusammensetzung des Komplexes, der sich zwischen dem Borazol und dem Magnesiumhalogenid bildet, wurde noch nicht vollständig festgestellt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch Ausbeuten von 70 bis 800/o erreicht werden. The exact composition of the complex that is between the borazole and which forms magnesium halide has not yet been fully established. Means of the process according to the invention, however, yields of 70 to 800 / o can be achieved will.

Es ist unwesentlich, welcher Art die mit dem B-Halogenoborazol umgesetzte Grignardverbindung ist. Die Reaktion führt stets zu einem Komplex, der aufgespalten werden muß, um das Arylborazol zu erhalten. It is unimportant what kind of reaction with the B-haloborazole Grignard connection is. The reaction always leads to a complex that is split up must be in order to obtain the aryl borazole.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen der allgemeinen Formeln (NHBAr)3, (ArNBR)3, (RNBAr)3 oder (ArNBAr)3, worin R Alkyl- und Ar Arylreste bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Halogen am Bor enthaltenden Borazole mit Alkyl-oder Aryl-Grignardverbindungen in einem organischen Lösungsmittel und Abtrennen der Borazole, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 Mol eines tertiären, Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Amins, N,N-Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin pro Mol der Grignardverbindung erfolgt. The invention relates to a process for the preparation of aryl borazoles of the general formulas (NHBAr) 3, (ArNBR) 3, (RNBAr) 3 or (ArNBAr) 3, where R is alkyl and Ar is aryl radicals, by reacting the corresponding halogen containing boron Borazoles with alkyl or aryl Grignard compounds in an organic solvent and separating off the borazoles, characterized in that the reaction is carried out in the presence from about 0.01 to 1 mole of a tertiary, alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing amine, N, N-dimethylaniline, pyridine or quinoline per mole of the Grignard compound he follows.

Es wurde gefunden, daß der Borazol-Magnesium-Komplex durch Zugabe einer der obigen Verbindungen zu dem Reaktionsgemisch aufgespalten werden kann. Es wird angenommen, daß die obengenannten Amine mit dem Magnesiumhalogenid einen neuen Komplex bilden, der nicht an das Borazol gebunden ist. Das aus dem Komplex so in Freiheit gesetzte Borazol kann aus dem Reaktionsgemisch leicht durch eine der bekannten Aufarbeitungsmöglichkeiten, wie Destillation, Extraktion und Umkristallisation oder Sublimation, abgetrennt werden. It was found that the borazole-magnesium complex by adding one of the above compounds can be split into the reaction mixture. It is believed that the above amines have one with the magnesium halide Form a new complex that is not bound to the borazole. The one from the complex Borazole set free in this way can easily be removed from the reaction mixture by a the known work-up options, such as distillation, extraction and recrystallization or sublimation.

Beispiel 1 25 mol einer 3molaren Phenylmagnesiumbromidlösung werden unter Rühren zu 4,6 g (0,025 Mol) B-Trichloroborazol in 100 ml wasserfreiem Äther während 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann filtriert. Der Äther wird vom Filtrat abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wird mit Cyclohexan extrahiert und aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert. Hierbei wird B-Triphenylborazol in einer Ausbeute von 200/0 erhalten. Example 1 25 mol of a 3 molar phenylmagnesium bromide solution with stirring to 4.6 g (0.025 mol) of B-trichloroborazole in 100 ml of anhydrous ether added over 30 minutes. The reaction mixture is refluxed for 1 hour heated to boiling and then filtered. The ether is distilled off from the filtrate, and the residue obtained is extracted with cyclohexane and from this solvent recrystallized. This gives B-triphenylborazole in a yield of 200/0.

F. = 169 bis 174Q C.F. = 169 to 174Q C.

Beispiel 2 25 ml einer 3molaren Phenylmagnesiumbromidlösung werden unter Rühren zu 4,6 g (0,025 Mol) B-Trichloroborazol in 100 ml wasserfreiem Äther während 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden 7,6 g (0,075 Mol) Triäthylamin zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Das erhaltene Reaktion gemisch wird filtriert, das Filtrat bis zur Trockne eingedampft und der feste Rückstand sodann mit Cyclohexan extrahiert und aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert. Example 2 25 ml of a 3 molar phenyl magnesium bromide solution are used with stirring to 4.6 g (0.025 mol) of B-trichloroborazole in 100 ml of anhydrous ether added over 30 minutes. The reaction mixture is refluxed for about 1 hour heated to boiling. Then 7.6 g (0.075 mol) of triethylamine are added, whereupon the reaction mixture is heated to boiling under reflux with stirring for about 3 hours will. The reaction mixture obtained is filtered, the filtrate to dryness evaporated and the solid residue then extracted with cyclohexane and from this Recrystallized solvent.

Hierdurch wird B-Triphenylborazol in einer Ausbeute von 75°/0 erhalten. F. = 179 bis 1820 C. This gives B-triphenylborazole in a yield of 75%. F. = 179 to 1820 C.

Es sei bemerkt, daß der Schmelzpunkt des im wesentlichen reinen B-Triphenylborazols mit 180 bis 182" C angegeben wird. Hieraus folgt, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur die Ausbeute an Arylborazolen etwa verdreifacht wird, sondern auch noch ein wesentlich reineres Produkt erhalten wird. It should be noted that the melting point of the essentially pure B-triphenylborazole with 180 to 182 "C. It follows that by means of the inventive Process not only triples the yield of aryl borazoles, but a much purer product is also obtained.

Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,4 g (0,004 Mol) Triäthylamin verwendet wurden. Das Ergebnis war dasselbe wie bei Beispiel 2. Example 3 Example 2 was repeated, using 0.4 g (0.004 mol) of triethylamine were used. The result was the same as in Example 2.

Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung von N,N-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin als Aminoverbindung mit gleichem Ergebnis wiederholt. Example 2 was made using N, N-dimethylaniline, pyridine and quinoline as the amino compound repeated with the same result.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of aryl borazoles of the general Formulas (NHBAr) 3, (ArNBR) 3, (RNBAr) 3 or (ArNBAr) 3, in which R is alkyl and Ar is aryl means by reaction of the corresponding halogen on the boron-containing borazoles with alkyl or aryl Grignard compounds in an organic solvent and Separating the borazoles, characterized in that the reaction is carried out in the presence of about 0.01 to 1 mole of a tertiary, alkyl group having 2 to 20 carbon atoms contained amine, N, N-dimethylaniline, pyridine or quinoline per mole of the Grignard compound he follows.