DE1470168A1

DE1470168A1 - Process for the preparation of pyrroline derivatives

Info

Publication number: DE1470168A1
Application number: DE19641470168
Authority: DE
Inventors: Andre Etienne; Correia M Yves
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-08-20
Filing date: 1964-08-20
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1080737A; FR86099E

Description

Beachreibung Verfahren zur Herstellung von Pyrrolinderivaten.Referring to the process for the preparation of pyrroline derivatives.

Die Erfindung bezieht sich auf Substitutionsprodukte von #1-Pyrrolin und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to substitution products of # 1 pyrroline and a method for their production.

Die erfindungsgeiäß herzustellenden Verbindungen haben die folgende allgemeine Strukturformel: worin Y für einen der folgenden Reste steht: für eine Alkoxygruppe mit mindestens 2 C-Atomen, wie die Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Nonoxy-, Decoxy- oder Octodecoxygruppe; für eine Alkenoxygruppe mit mindestens 2 C-Atomen, wie die Vinyloxy-, Propenoxy-, Butenoxy-, Pentenoxy-, Hexenoxy-, Heptenoxy-, Octenoxy-, Nonenoxy-, Decenoxy- oder Eicosenoxygruppe; für eine Alkynoxygruppe mit mindestens 2 C-Atomen, wie die Acetylenoxy-, Propynyloxy-, Butynyloxy- oder die Pentynyloxygruppe; fUr den Rest eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 3 C-Atomen, wie ftlr die Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hezyl-, Heptyl-, Octyl-, Bonyl-, Decyl-, Hexadeoyl- oder Octodecylgruppe, oder die Propenyl-, 3utenyl-, Pentenyl-, hexenyl-, heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl- oder Eicosenylgruppe.The compounds to be produced according to the invention have the following general structural formula: wherein Y stands for one of the following radicals: for an alkoxy group with at least 2 carbon atoms, such as the ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy, decoxy or octodecoxy group; for an alkenoxy group with at least 2 carbon atoms, such as the vinyloxy, propenoxy, butenoxy, pentenoxy, hexenoxy, heptenoxy, octenoxy, noneneoxy, decenoxy or eicosenoxy group; for an alkynoxy group with at least 2 carbon atoms, such as the acetylenoxy, propynyloxy, butynyloxy or the pentynyloxy group; for the residue of a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon with at least 3 carbon atoms, such as for the propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, bonyl, decyl, hexadeoyl or octodecyl group, or the Propenyl, 3utenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl or eicosenyl group.

Erfindungsgemäß können sowohl neue, bisher unbekannte Verbindungen hergestellt werden, als auch solche, die auf andere Weise bereits hergestellt wurden, z,B. Verbindungen wie das @-methyl-#1-pyrrolin und das 2-Phenyl-#1-pyrrolin. Das Verfahren nach der Erfindung ist durch seine Binfachheit und die erzielbaren hohen Ausbeuten den bisherigen Herstellungsverfahren wesentlich überlegen. According to the invention, both new, previously unknown compounds as well as those that have already been produced in other ways, z, B. Compounds such as @ -methyl- # 1-pyrroline and 2-phenyl- # 1-pyrroline. That The method according to the invention is due to its simplicity and the achievable high Yields significantly superior to previous manufacturing processes.

Erfindungsgemäß setzt man ein 2-Alkoxy-#1-pyrrolinderivat mit einer Reaktionskomponente um, die innerhalb ihres MolekUls die wie oben definierte Y-Gruppe aufweist und in Form eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cyclischen Alkohole, wie Butanol, Glykol, Hexanol, Propargylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexenol und Benzylalkohol, Alkalialkoholat, Alkyl-und/oder Alkarylmagnesiumhalogenid verwendet wird, um die durch obige Strukturform dargestellte Verbindung herzustellen, wobei das Alkalimetall Natrium, galium, Lithium, Cesium oder Rubidium sein kann. Die Reaktion wird bei beliebiger Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt des Reaktionsmediums und unter einem gegenüber der Atmosphäre erhöhten Druck durchgeführt, vorzugsweise zwischen Normal-2 druck und einem Druck von 50 kg/cm². Es scheint sichbei der Reaktion um eine doppelte Zersetzung zu handeln, wobei Alkoxygruppen des Pyrrolins mit der Y-Gruppe bzw. deren Alkylteil ausgetauscht werden. According to the invention, a 2-alkoxy # 1-pyrroline derivative is used with a Reaction component which, within its molecule, has the Y group as defined above and in the form of a saturated or unsaturated aliphatic or cyclic alcohols such as butanol, glycol, hexanol, propargyl alcohol, cyclohexanol, Cyclohexenol and benzyl alcohol, alkali alcoholate, alkyl and / or alkaryl magnesium halide is used to make the connection represented by the structural form above, where the alkali metal can be sodium, galium, lithium, cesium or rubidium. The reaction will take place at any temperature between room temperature and boiling point of the reaction medium and carried out under a pressure which is higher than that of the atmosphere, preferably between normal-2 pressure and a pressure of 50 kg / cm². It seems to be the reaction to act around a double decomposition, with alkoxy groups of the pyrroline be exchanged with the Y group or its alkyl part.

Die eintretenden Reaktionen, auf denen das Verfahren basiert, könnten schematisch durch folgende Gleichungen angedeutet werden: ld -OY + R-OB6e (I) -OR + Byte i ob + R-OMe (1) N 2-glkox3i-, dlkali- pyrrolin alkoholat r v tC 9, -OR + YOH > ! -o + R-OH (II) /9' dlkohol 2-Alkoxy-\ lkohol pyrrolin U-OR + YGgBr ---) + + ROX Br + ROXg3r 2-Alkoxyu - Alkyl- oder pyrrolin 1 Alkenyl- magnesium- bromid Bei obigen Gleichungen stellt Y eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe dar und Me steht für ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium.The occurring reactions, on which the process is based, could be indicated schematically by the following equations: ld -OY + R-OB6e (I) -OR + byte i ob + R-OMe (1) N 2-glkox3i-, dlkali- pyrroline alcoholate rv tC 9, -OR + YOH>! -o + R-OH (II) / 9 'dl alcohol 2-alkoxy alcohol pyrroline U-OR + YGgBr ---) + + ROX Br + ROXg3r 2-alkoxyu - alkyl or pyrroline 1 alkenyl magnesium- bromide In the above equations, Y represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group and Me represents an alkali metal such as sodium, potassium, cesium or rubidium.

In den Gleichungen (I) bis (III) bedeutet R stets eine Alkylgruppe, und zwar vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe, wie die Methyl-, thyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe, sodaß es sich bei dem Reaktionsmittel um eine Alkoxyverbindung handelt.In equations (I) to (III), R always denotes an alkyl group, and preferably a lower alkyl group, such as the methyl, thyl, propyl, Butyl or isobutyl group so that the reactant is an alkoxy compound acts.

Die Reaktion (I) von Alkalialkoholaten mit 2-Alkoxy-#1-pyrrolinen führt offensichtlich zu einem Austausch der zu dem 2-Alkoxy-#1 pyrrolin gehörigen Alkoxygruppe mit der Alkoxygruppe des betreffeAden Alkoholates. So führt der Austausch von funktionellen Gruppen z.B. bei Natriumäthylat, Natrium-n-propylat, Natrium-n- und -isobutylat und 2-Methoxy- Di -pyrrolin zu 2-Äthoxy- A4 -pyrrolin, bzw. 2-Propoxy-#1-pyrrolin, bzw. 2-n-Butoxy-oder 2-Isobutoxy- A -pyrrolin. An Stelle der oben angewandten Alkoholate können auch andere Verbindungen, z.B. Aminoalkohole, wie Diäthanolamin und Säurealkohole, wie Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Glyoxylsäure, Zitronensäure und Weinsäure zu den dargestellten Umsetzungen ser- Wendet werden. The reaction (I) of alkali alcoholates with 2-alkoxy- # 1-pyrrolines obviously leads to an exchange of those belonging to the 2-alkoxy- # 1 pyrroline Alkoxy group with the alkoxy group of the alcoholate in question. This is how the exchange works of functional groups e.g. in sodium ethylate, sodium n-propylate, sodium n- and isobutylate and 2-methoxy-di-pyrroline to 2-ethoxy A4-pyrroline, or 2-propoxy- # 1-pyrroline, or 2-n-butoxy- or 2-isobutoxy-A-pyrroline. Instead of the alcoholates used above can also use other compounds, e.g. amino alcohols such as diethanolamine and acid alcohols, such as hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, glyoxylic acid, citric acid and tartaric acid to the implemented implementations Be turned.

Die Alkohole reagieren mit den 2-Alkoxy- #1 -pyrrolinderivaten unter Austausch au9 die oben beschriebene Weise derart, daß die Alkoxygruppe durch die Alkoxygruppe oder die Alkaryloxygruppe des Alkohols ersetzt wird. In diesem Fall kann die Reaktion durchgeführt werden mit Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol oder mit Carbitol oder Benzylalkohol oder Monoäthanolamin und führt dann zu 2-Äthoxy-#1-pyrrolin, 2-Propoxy- #1 -pyrrolin, 2-Butoxypyrrolin, S(2-Äthoxy-äthoxy-äthoxy)-#1-pyrrolin, 2-3enzyloxy-#1 -pyrrolin, bzw. 2-(2'Aminoäthoxy)-#1-pyrrolin. The alcohols react with the 2-alkoxy- # 1 -pyrroline derivatives Exchange in the manner described above in such a way that the alkoxy group is replaced by the Alkoxy group or the alkaryloxy group of the alcohol is replaced. In this case the reaction can be carried out with ethyl, propyl or butyl alcohol or with carbitol or benzyl alcohol or monoethanolamine and then leads to 2-ethoxy- # 1-pyrroline, 2-propoxy- # 1 -pyrroline, 2-butoxypyrroline, S (2-ethoxy-ethoxy-ethoxy) - # 1-pyrroline, 2-3enzyloxy- # 1 -pyrroline, or 2- (2'Aminoethoxy) - # 1-pyrroline.

Die Umsetzung mit Organometallverbindungen, wie einem Alkylmagnesiumhalogenid, führt zu einem Austausch derAlkoxygruppe des 2-Alkoxy-#1-pyrrolins mit der Alkylgruppe des Alkylmagnesiumhalogenides gemäß Gleichung (III). The reaction with organometallic compounds, such as an alkyl magnesium halide, results in an exchange of the alkoxy group of the 2-alkoxy- # 1-pyrroline with the alkyl group of the alkyl magnesium halide according to equation (III).

Mit Propylmagnesiumjodid erhält man z. B 2-Propyl- A4 -pyrrolin und mit n-Butylmagnesiumbromid, Pentylmagnesiumbromid bzw. Pentenylmagnesiumbromid, erhält jan 2-n-Butyl-#1-pyrrolin, 2-Pentyl-#1-pyrrolin bzw. 2-Pentenyl-#1-pyrrolin.With propylmagnesium iodide z. B 2-propyl-A4-pyrroline and with n-butyl magnesium bromide, pentyl magnesium bromide or pentenyl magnesium bromide, jan receives 2-n-butyl- # 1-pyrroline, 2-pentyl- # 1-pyrroline or 2-pentenyl- # 1-pyrroline.

Andere Organometallverbindungen als Reaktionakomponenten führen zu einer analogen Umsetzung. Erfindungsgemäß sind u.a. insbesondere folgende Klassen von Reaktion komponenten möglich: Alkalimetallderivate der Kohlenwasserstoffe, in Alphastellung substituierte Alkalmetallderivate ton Ketonen, Säuren, Estern und Nitrilen und denjenigen heterocyclischen und carbocyclischen Verbindungen, die z,B. Other organometallic compounds as reaction components lead to an analog implementation. The following classes, among others, are in particular according to the invention of reaction components possible: alkali metal derivatives of hydrocarbons, in Alpha-substituted alkali metal derivatives clay ketones, acids, Esters and nitriles and those heterocyclic and carbocyclic compounds, the z, B.

Pyrrolidyl-, Morpholin-oder Pyrrylgruppen enthalten, in denen die Nachbarstellung der verschiedenen aktivierenden funktionellen Gruppen im Molekül dazu führt, daß das an ein Kohlenstoffatom fixierte Wasserstoffatom leicht durch Metalle austauschbar ist, wie dies der rall ist bei Säureketonen und Beterketonen, Säurenitrilen und Esternitrilen.Contain pyrrolidyl, morpholine or pyrryl groups, in which the Neighboring position of the various activating functional groups in the molecule makes the hydrogen atom fixed to a carbon atom easily through Metals are interchangeable, as is the case with acid ketones and beta ketones, Acid nitriles and ester nitriles.

Erfindungsgemäß wird die doppelte Umsetzung bzw. lustauschreaktion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, wie 120 bis 1400 und unter einem Druck durchgeführt, der zwischen Normaldruck und einem oberdruck von bis zu etwa 50 kg/cm2 liegt,. wobei vorzugsweise bei Eigendruck gearbeitet wird. According to the invention, the double conversion or exchange reaction is carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the reaction medium, such as 120 to 1400 and carried out under a pressure between normal pressure and an overpressure of up to approx. 50 kg / cm2 is. whereby preferably at own pressure is being worked on.

Bei der Umsetzung bildet sich eine organische Phase, -die auf übliche Weise zwecks Isolation des gewünschten Produktes weiterbehandelt wird, z.B. mittels Destillation oder Dampfdestillation oder mit Hilfe einer konzentrierten wässrigen Lösung einer starken Base, wobei sich dann zwei Phasen, eine organische und eine anorganische, abscheiden, Die organische Phase wird durch Dekantieren abgetrennt, getrocknet und destilliert und das Produkt fällt in gereinigtem Zustand an. During the reaction, an organic phase is formed, which is the usual Way is further treated for the purpose of isolating the desired product, e.g. by means of Distillation or steam distillation or with the help of a concentrated aqueous Solution of a strong base, with two phases, one organic and one inorganic, separate, the organic phase is separated by decanting, dried and distilled and the product is obtained in a purified state.

Gemäß einer besonderen Durchführungsform des Verfahrens wird als 2-Alkoxy-#1-Pyrroliderivat vorzugsweise das 2-Methoxy- oder das 2-Äthoxy-A1 -pyrrolin verwendet. According to a special implementation of the method, as 2-alkoxy # 1 pyrrolide derivative is preferred the 2-methoxy or the 2-ethoxy-A1-pyrroline is used.

Das 2-ethoxy- A1 -pyrrolin kann auf bekannte Weise hergestellt sein, z. B. durch Umsetzung von Methylsulfat mit 2-Pyrrolidon. Das 2-Äthoxy- A1-pyrroiin kann entweder erfindungsgemäß hergestellt werden, oder es kann durch Umsetzung von Äthylsulfat mit 2-Pyrrolidon gewonnen worden sein.The 2-ethoxy-A1 -pyrroline can be prepared in a known manner, z. B. by reacting methyl sulfate with 2-pyrrolidone. The 2-ethoxy-A1-pyrroline can either be prepared according to the invention, or it can be prepared by reacting Ethyl sulfate with 2-pyrrolidone have been obtained.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders als Zwischenprodukte bei der Synthese von gegebenenfalls substituierten Pyrrolidinen brauchbar, welche den hier beschriebenen und erfindungsgemäß herstellbaren #1-Pyrrolinen entsprechen; sie können auch verwendet werden, um Pyrrolidonoxim herzustellen. The compounds prepared according to the invention are particularly as Intermediate products in the synthesis of optionally substituted pyrrolidines useful, which are the # 1-pyrrolines described here and which can be prepared according to the invention correspond; they can also be used to make pyrrolidone oxime.

Die Beispiele, bei denen die Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern die Erfindung näher ohne sie einzuschränken. The examples in which the parts mean parts by weight illustrate the invention in more detail without limiting it.

In Beispiel la wird zum Vergleich die Verbindung 2-Äthoxy-#1-pyrrolin hergestellt mittels eines Verfahrens, das den bekannten Verfahren zur Herstellung von Methoxy-/\1-pyrrolin entspricht, während in Beispiel ib die Herstellung der gleichen Verbindung mittels des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben ist. In example la, the compound 2-ethoxy- # 1-pyrroline is used for comparison produced by a method that is the known method of manufacture of methoxy - / \ 1-pyrroline, while in Example ib the preparation of the same connection is described by means of the method according to the invention.

Beiepiel 1 Herstellung von 2-Äthoxy-#1-Pyrrolin (Y=OC2H5) (a) 180 Teile Xthylsulfat werden innerhalb einer Stunde einem Gemisch aus 100 Teilen 2-Pyrrolidon und 360 Teilen Benzol zugefügt, das auf 60 bis 700C erwärmt ist. Nach achtstündigem Kochen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch auf 000 gekühlt und 100 Teile Kaliumcarbonat zugefügt. Während einer weiteren halben Stunde werden 60 Teile Wasser zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen trennt.Example 1 Preparation of 2-ethoxy- # 1-pyrroline (Y = OC2H5) (a) 180 Parts of ethyl sulfate become a mixture of 100 parts of 2-pyrrolidone within one hour and added 360 parts of benzene heated to 60 to 70 ° C. After eight hours Boiling under reflux, the reaction mixture is cooled to 000 and 100 parts of potassium carbonate added. 60 parts of water are added over a further half hour, the reaction mixture separating into two phases.

Die anorganische Phase wird entfernt und die organische Phase über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. The inorganic phase is removed and the organic phase over Potassium carbonate dried and distilled.

Man erhält als Endprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 30 %, 40 Teile 2-Äthoxy-#1-pyrrolin.The end product obtained, corresponding to a yield of 30%, is 40 Share 2-ethoxy- # 1-pyrroline.

Das so erhaltene Pyrrolinderivat siedet zwischen 135 und 14000 und hat einen Refraktionsindex 4 2 von 1,440. The pyrroline derivative obtained in this way boils between 135 and 14,000 and has a refractive index 4 2 of 1.440.

Das Pikrat schmilzt scharf bei 840a. The picrate melts sharply at 840a.

(b) Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung verfährt ian wie folgt: In eine Natriumäthylatlösung, hergestellt durch Reaktion von 46 Teilen Natrium mit 350 Teilen Äthylalkohol, werden 100 Teile 2-Methoxy-#1-pyrrolin eingetragen und das Gemisch 8 Stunden im Sieden gehalten, worauf man abkühlt und 200 Teile Wasser zugibt. Das überschüssige Äthanol wird unter 50 - 100 mm Hg abdestilliert. (b) According to the method according to the invention, it proceeds as follows: In a sodium ethylate solution, prepared by reacting 46 parts of sodium with 350 parts of ethyl alcohol, 100 parts of 2-methoxy- # 1-pyrroline are entered and the mixture Maintained boiling for 8 hours, after which it is cooled and Adds 200 parts of water. The excess ethanol is distilled off below 50-100 mm Hg.

Die undestillierte Fraktion trennt sich in zwei Schichten, von denen man die obere, organische, dekantiert und die Lösung über Kaliumcarbonat trocknet und im Vakuum destilliert. Das Destillat ergibt nach neuerlicher Destillation bei Atmosphärendruck 59 Teile 2-Äthoxy-#1-pyrrolin, entsprechend einer Ausbeute von 53%. Das Produkt siedet zwischen 132 und 138°C; das Pikrat schmilzt scharf bei 84°C. The undistilled fraction separates into two layers, from which the upper, organic, is decanted and the solution is dried over potassium carbonate and distilled in vacuo. After another distillation, the distillate is added Atmospheric pressure 59 parts of 2-ethoxy- # 1-pyrroline, corresponding to a yield of 53%. The product boils between 132 and 138 ° C; the picrate melts sharply at 84 ° C.

Wie aus einem Vergleich der Versuche (a) und (b) hervorgeht, ergibt das Verfahren' nach der Erfindung eine wesentlich bessere Ausbeute als die bekannte Methode. As can be seen from a comparison of experiments (a) and (b) the process according to the invention has a significantly better yield than the known one Method.

Beispiel 2 Herstellung von n-Propoxy-#1-pyrrolin (Y = -OC3H7).Example 2 Preparation of n-propoxy- # 1-pyrroline (Y = -OC3H7).

Geäß der in Beispiel 1 (b) beschriebenen Arbeitsweise wird Natriumpropylat mit 2-Methoxy-#1-pyrrolin zu 2-n-Propoxy-#1-pyrrolin in einer Ausbeute von 59% umgesetst. According to the procedure described in Example 1 (b), sodium propylate is used reacted with 2-methoxy- # 1-pyrroline to 2-n-propoxy- # 1-pyrroline in a yield of 59%.

Das Produkt siedet zwischen 157 und 160°C. The product boils between 157 and 160 ° C.

Beispiel 3 Herstellung von 2-n-Butoxy-4-pyrrolin und 2-Isobutoxy-#1-pyrrolin (Y = -OC4H9).Example 3 Preparation of 2-n-butoxy-4-pyrroline and 2-isobutoxy- # 1-pyrroline (Y = -OC4H9).

Gemäß Beispiel 1 (b) wird Natriumbutylat bzw Natriumisobutylat mit 2-Methoxy-#1-pyrrolin umgesetzt zu 2-n-Butoxy-#1-pyrrolin, das zwischen 178 und 180°C siedet (Ausbeute 49%), beziehungsweise. zu 2-Isobutoxy-#1-pyrrolin, das bei 170 bis 17300 siedet (Ausbeute 65%). According to Example 1 (b), sodium butoxide or sodium isobutoxide is used 2-methoxy- # 1-pyrroline converted to 2-n-butoxy- # 1-pyrroline, which is between 178 and Boiling 180 ° C (yield 49%), respectively. to 2-isobutoxy- # 1-pyrroline, which is at 170 to 17300 boils (yield 65%).

Beispiel 4 Herstellung von 2-Äthoxy-#1-pyrrolin (Y =-OC2H5).Example 4 Preparation of 2-ethoxy- # 1-pyrroline (Y = -OC2H5).

50 Teile 2-Methoxy-#1-pyrrolin werden. mit 46 Teilen Äthanol 6 Stunden lang in einem Autoklaven unter Eigendruck auf 120 bis 14000 erhitzt. Nach dem Reinigen erhält man 25 Teile (Ausbeute 44,') 2-Äthoxy-#1-pyrrolin, das bei 133 bis 13700 siedet, Beispiele 5 bis 9 Gemäß Beispiel 1 (b) wird 2-methoxy-#1-pyrrolin mit den aus der Tabelle hervorgehenden Verbindungen umgesetzt. Die entatehenden Produkte und ihre Eigenschaften sowie die Ausbeutenhöhe gehen aus der Tabelle hervor. 50 parts of 2-methoxy- # 1-pyrroline will be. with 46 parts of ethanol for 6 hours heated for a long time in an autoclave under autogenous pressure to 120 to 14,000. After cleaning 25 parts (yield 44 ') of 2-ethoxy- # 1-pyrroline are obtained, which is from 133 to 13700 boiling, Examples 5 to 9 According to Example 1 (b) 2-methoxy- # 1-pyrroline with the implemented compounds shown in the table. The resulting products and their properties and the level of yield are shown in the table.

Tabelle I Bei- Reaktions- Erhaltene Produkte Aus- Eigenschaften spiel teilnehmer beute des Produkts Nr. in Gew.-% 5 MP* und n- 2-Propoxy-#1- 53 Kp. 156° 160° Propanol pyrrolin (Y = -OC3H7) 6 MP* und n- 2-Butoxy-#1-pyrrolin 49 Kp.178°-180° Butanol (Y -OC4H9) 7 MP* und ß(2-Äthoxy-äthoxy- 35.6 Kp/16 mm = Carbitol äthoxy)-#1-pyrrolin 134°-135° (Y = -O(CH2)2O(CH2)2OC2H5) 8 MP* und 2-Benzyloxy-#1- 44.2 Kp./19-20 mm = Benzyl-pyrrolin 142°-145° alkohol (Y = -OCH2C6H5) Pikrat: apo 150 9 MP* und 2(Amino-2'äthoxy)-#1 66.6 Kp./26 mm = Äthanol- pyrrolin 1860 amin (Y = -OCH2CH2NH2) Pikrat: Fp.121 *MP = 2-Methoxy-#1-pyrrolin. Table I Example- Reaction- Obtained Products- Properties Participants looted the product no. in% by weight 5 MP * and n-2-propoxy- # 1- 53 Kp. 156 ° 160 ° propanol pyrroline (Y = -OC3H7) 6 MP * and n- 2-butoxy- # 1-pyrroline 49 bp 178 ° -180 ° Butanol (Y -OC4H9) 7 MP * and ß (2-ethoxy-ethoxy- 35.6 Kp / 16 mm = carbitol ethoxy) - # 1-pyrroline 134 ° -135 ° (Y = -O (CH2) 2O (CH2) 2OC2H5) 8 MP * and 2-benzyloxy- # 1- 44.2 cp./19-20 mm = Benzyl-pyrroline 142 ° -145 ° alcohol (Y = -OCH2C6H5) picrate: apo 150 9 MP * and 2 (amino-2'ethoxy) - # 1 66.6 bp / 26 mm = ethanol pyrroline 1860 amine (Y = -OCH2CH2NH2) picrate: mp 121 * MP = 2-methoxy- # 1-pyrroline.

Beispiel 10 Herstellung von 2-Methyl-#1-pyrrolin (Y - -CH3) 1800 Teile Benzol werden zu einer Lösung von Methylmagnesiumjodid hinzugefügt, das erhalten wurde durch Umsetzung von 430 Teilen Methyljodid mit 75 Teilen Magnesiumspänen in Anwesenheit von 700 Teilen Äther. Nachdem der Hauptanteil des Xthere abdestilliert ist, fügt man die Benzollösung von Methylmagnesiumjodid innerhalb einer halben Stunde zu einem Gemisch aus 100 Teilen 2-Methoxy-A1 pyrrolin und 900 Teilen Benzol hinzu und hält das Ganze 8 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer Mischung aus Bis und Salzsäure behandelt.Example 10 Preparation of 2-methyl- # 1-pyrroline (Y - -CH3) 1800 parts Benzene are added to a solution of methyl magnesium iodide that is obtained was by reacting 430 parts of methyl iodide with 75 parts of magnesium turnings in Presence of 700 parts of ether. After most of the Xthere has distilled off the benzene solution of methyl magnesium iodide is added within half an hour to a mixture of 100 parts of 2-methoxy-A1 pyrroline and 900 parts of benzene and refluxed the whole thing for 8 hours. The reaction mixture is then with treated with a mixture of bis and hydrochloric acid.

Die sich als obere Schicht abscheidende organische Phase wird durch Dekantieren abgezogen, während an aud der wässrigen Phase, die 2-Methyl-#1-pyrrolinchlorhydrat enthält, mit einer Bariumhydroxydlösung (caustio baryta) die organische Base in Freiheit setzt, die dann durch Wasserdampfdestillation isoliert wird. The organic phase that separates out as the upper layer is through Decanting peeled off, while on the aqueous phase, the 2-methyl- # 1-pyrroline chlorohydrate contains, with a barium hydroxide solution (caustio baryta) the organic base in Freedom sets, which is then isolated by steam distillation.

Das Destillat wird mit Salzsäure angesäuert, eingedampft, und der Rückstand mit Natronlauge alkalisch gemacht, so daß man das 2-Methyl-#1-pyrrolin erthält. Nach dem Trocknen und Destillieren fällt die Base in einer ausbeute von 38 % an. Sie siedet zwischen 103 und 10601 das Pikrat schmilzt scharf bei 121. The distillate is acidified with hydrochloric acid, evaporated, and the The residue made alkaline with sodium hydroxide solution, so that the 2-methyl- # 1-pyrroline receives. After drying and distillation, the base falls in a yield of 38% on. It boils between 103 and 10601 the picrate melts sharply at 121.

Beispiel 11 bis 13 Herstellung von 2-Äthyl-#1-pyrrolin, 2n-Propyl-#1-pyrrolin und 2-Phenyl-#1-pyrrolin (Y = -C2H5, -C3H7 bzw. -C6H5).Examples 11 to 13 Preparation of 2-ethyl- # 1-pyrroline, 2n-propyl- # 1-pyrroline and 2-phenyl- # 1-pyrroline (Y = -C2H5, -C3H7 and -C6H5, respectively).

Gemäß Beispiel 4 wird Äthylmagnesiumbromid bzw. n-Propylmagnesiumbromid bzw. Phenylmagnesiumbromid mit 2-Methoxy-#1-pyrrolin umgesetzt. BB fallen an; 2-Äthyl-#1-pyrrolin in einer Ausbeute von 69%; rp. According to Example 4, ethylmagnesium bromide or n-propylmagnesium bromide is used or phenylmagnesium bromide reacted with 2-methoxy- # 1-pyrroline. BB accrue; 2-ethyl- # 1-pyrroline in a yield of 69%; rp.

127,5 - 159°; Schmelzpunkt des Pikrate 86 - 87°; 2-n-Propyl-#1-pyrrolin in einer Ausbeute von 66 ,, Kp. 127.5-159 °; Melting point of picrate 86 - 87 °; 2-n-propyl- # 1-pyrroline in a yield of 66 ,, bp.

146 - 1500; Schmelzpunkt des Pikrate 860; 2-Phenyl-#1-pyrrolin in einer Ausbeute von 76 %; Siedebereich 245 - 2470, Schmelzpunkt des Pikrates 200°. 146-1500; Melting point of picrate 860; 2-phenyl- # 1-pyrroline in a yield of 76%; Boiling range 245 - 2470, melting point of the picrate 200 °.

Beispiel 14 Herstellung von 2-Amino-#1-pyrrolin 100 Teile 2-Methoxy-#1-pyrrolin werden während 24 Stunden vermischt mit 60 Teilen Ammoniumchlorid in 50 Teilen Xthanol, die Lösung bei 500 im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 30 Teilen einer 40 gewichtsprozentigen Natronlauge behandelt, wobei das Gemisch durch Kühlen im Eisbad bei Umgebungstemperatur gehalten wird. Bx echeiden sich zwei Phasen ab.Example 14 Preparation of 2-amino- # 1-pyrroline 100 parts of 2-methoxy- # 1-pyrroline are mixed for 24 hours with 60 parts of ammonium chloride in 50 parts of ethanol, the solution is evaporated at 500 in vacuo and the residue is treated with 30 parts of 40 percent strength by weight sodium hydroxide solution, the mixture being cooled in an ice bath is kept at ambient temperature. Bx separate two phases.

Die obere, organische Phase wird dekantiert und ergibt beim Destillieren 62,7 Teile 2-Amino-A4 -pyrrolin; Ausbeute 44 ,. Schmelzbereich 74 - 800; Schmelzpunkt des Pikrates 200°. The upper, organic phase is decanted and results in the distillation 62.7 parts of 2-amino-A4-pyrroline; Yield 44,. Melting range 74-800; Melting point of the picrates 200 °.

Beispiel 15 Herstellung von 2-Methylamino-#1-pyrrolin (a) Erste Methode.Example 15 Preparation of 2-methylamino- # 1-pyrroline (a) First method.

100 Teile 2-methoxy-#1-pyrrolin werden mit 68 Teilen Monomethylaminchlorhydrat und 30 Teilen Äthanol vermischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wird im Vakuum eingedampit und der RUckstand bei Normaltemperatur im Bisbad mit 200 Teilen einer 40 gewichtsprozentigen Natronlauge behandelt. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen, von denen die obere, organische, dekantiert und destilliert wird. Bs werden 75 Teile 2-Methylamino-#1-pyrrolin erhalten; Ausbeute 76,5 ,; Kp. unter 25 mm Hg: 115°; Fp. 95°. 100 parts of 2-methoxy- # 1-pyrroline are mixed with 68 parts of monomethylamine chlorohydrate and 30 parts of ethanol mixed and left to stand at room temperature for 24 hours. The solution is evaporated in vacuo and the residue at normal temperature in Bisbad treated with 200 parts of a 40 percent strength by weight sodium hydroxide solution. The mixture separates into two phases, of which the upper, organic, decanted and distilled will. 75 parts of 2-methylamino- # 1-pyrroline are obtained; Yield 76.5; Kp. below 25 mm Hg: 115 °; M.p. 95 °.

(b) Zweite Methode. (b) Second method.

100 Teile 2-Methoxy-#1-pyrrolin und 35 Teile Methylamin werden in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur 30 Tage stehen gelassen und dann destilliert. 100 parts of 2-methoxy- # 1-pyrroline and 35 parts of methylamine are in left to stand in a closed vessel at room temperature for 30 days and then distilled.

Beim Destillieren erhält man 96 Teile 2-Methylamino-#1-pyrrolin, was einer Ausbeute von 98 % entspricht. When distilling, 96 parts of 2-methylamino- # 1-pyrroline are obtained, which corresponds to a yield of 98%.

Kp. unter t6 mm Hg: 107,5° bis 10803 Pp. 970; Schmelzpunkt des Pikrates: 149°.Below t6 mm Hg: 107.5 ° to 10803 pp. 970; Melting point of the picrate: 149 °.

Beispiele 16 bis 26 Gemäß Beispiel 15 wird 2-Methoxy-#1-pyrrolin mit den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen umgesetzt. Die anfallenden Produkte und ihre Eigenschaften, sowie die Ausbeuten gehen aus der Tabelle hervort Tabelle II Bei- Reaktions- ge- Erhaltene Aus- Eigenschaften spiel teilnehmer mäß Produkte beute der Produkte Nr. Bei- in spiel Gew.-% Nr. 16 a Xp und Äthyl- 15 a 2-thylamino-53 Bp./29 mm Hg aminehlorhydrat pyrrolin = 110 16 b XPo und Athyi 15 b n 94 Fp"91°-92° amin = N/H Pikrat: C2H5 Pp. : 1240 \ C25 Fp. = 124° 17 a BP und 11-Propyl 2-n-Propylamino 77 Ep./18 mi Rg nmi nchlorhydrat 15 a A,-pyrrolin i 113 rp. - 77 17 b Mp* und n- 15 b n 81 rp. = 770 H Propylamin - r - -N Pikrat: C H Fp.-129°. 3 7 *MP = = 2-Methoxy-#. -pyrrolin Fortsetzung Tabelle II Bei- Reaktions- ge- Erhaltene Produkte Auo-Bigenschaften spiel teilnehmer mäß beute der Produkte Nr. Bei- in spiel Gew.-% Nr. 18 a XP und Iso- 15 a 2-Isopropylamino- 43 Xp.20 mm Hg propylamin- n1-pyrrolin 100 chlorhydrat rp, = 98 18 b w und Iso- 15 b 25 propylamin Y =-N Pikrats C,H, 19 a XPX und n- 15 a 2-n-Butylamino-2i-81 Ep. g18 Hg - Butylamin- pyrrolin 130-131 chlorhydrat ru. = 500 19 b MP* und n- 15 b Y = -N 50 Pikrat: Butylamin C4Hg Fp. - 82 20 MP* und 15 b 2(2'Propenylamino)- 62 Kp./20-21 0 Allylamin 4-pyrrolin mm Hg = 120 H Y = -N Pikrate CE2-CH-CH2 Fp. = 128 21 a MP4 und 15 a 2-Dimethylamino- - Kp6/450mm Hg Hg- Dimethylamin pyrrolin 84 92 -95 chlorhydrat 21 b MP* und 15 b Dimethylamin H3 = =-1 -B 71 Pikrats H3 Fp. = 157° 22 MP* und 15 a e-Diäthylamino- Kr6/25 wfl1 Hg - Diäthylamin- 4-pyrrolin 986-101 chlorhydrat C2H5 y = -N Pikrat: 02H, *MP = 2-Methoxy-#1-pyrrolin Tabelle II (Fortsetzung) Bei-Reaktione-ge-Erhaltene Produkte AU9-Eigenschaften spiel teilnehmer mäß beute der Produkte Nr. Bei- in spiel Gew.-% Nr. 23 MP+ und 15 b 2-Phenylamino- 73 Kp. = 1240 Anilin G, -pyrrolin H Y--N Pikrate a6H5 rp. = 24 MP* und 15 a 2-(4'111orpholino)-Ep/18 mm Morpholin- 4-pyrrolin = 127 -130 chlorhydrat ,C)I2-CH Y K-N 0 85 Pikrat : C} I2CH2 Fp. = 15° 25 MP* und 15 b 2 (1'Syrrolidi*-91 91 Kp./39 mm Hg Pyrrolidin t-pyrrolin = 128 /CH2 CH2 Y--11 Pikratr cH2-CH2 rp.- 26 IIPX und 15 b 2 bis(N N'-Athylen- 76 Kp. = 2070 äthylen diamino)l\ diamin pyrrolin Pkra=t2:720 PP = B-CH, H C CH CH L "0 ß H' H3C -N,' H NtP W 24tol ; 2-MthOiy -pyrrolin Wie bereits ausgeführt erzielt man durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wesentlich verbesserte Ausbeuten als mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der an sich bekannten #1-Pyrroline, wie 2-Methyl-Al -pyrrolin, 2-Phenyl-#1-pyrrolin, 2-Methylamino- und 2-Dimethylamino-#1-pyrrolin. In den zwei letzteren Pällen lassen sich die Reaktionen schematisch wie folgt darstellen: 7 tf it-OR + CR3 - NH2 > + ROH : (IV) Methylamin /-OR + CH3 ) ));OH3 ROH (v) Dimethylamin 5 worin R eine niedrigere Alkylgruppe, wie Methyl oder Xthyl bedeutet.Examples 16 to 26 According to Example 15, 2-methoxy- # 1-pyrroline is reacted with the compounds listed in Table II. The resulting products and their properties, as well as the yields are shown in Table II Properties obtained on reaction game participant according to products loot of the products No. Bei- in game weight% No. 16 a Xp and ethyl- 15 a 2-thylamino-53 bp / 29 mm Hg amine chlorohydrate pyrroline = 110 16 b XPo and Athyi 15 bn 94 Fp "91 ° -92 ° amine = N / H picrate: C2H5 pp: 1240 \ C25 m.p. = 124 ° 17 a BP and 11-propyl 2-n-propylamino 77 ep./18 mi Rg nmi chlorohydrate 15 a A, pyrroline i 113 rp. - 77 17 b Mp * and n- 15 bn 81 rp. = 770 H Propylamine - r - -N picrate: CH m.p.-129 °. 3 7 * MP = = 2-methoxy- #. -pyrroline Continuation of Table II Products obtained on reaction car properties Play participants according to loot of the products No. Bei- in game weight% No. 18 a XP and Iso- 15 a 2-Isopropylamino- 43 Xp. 20 mm Hg propylamine-n1-pyrroline 100 chlorohydrate rp, = 98 18 bw and Iso- 15 b 25 propylamine Y = -N picrats C, H, 19 a XPX and n- 15 a 2-n-Butylamino-2i-81 Ep. G18 Hg - Butylamine pyrroline 130-131 chlorohydrate ru. = 500 19 b MP * and n- 15 b Y = -N 50 picrates: Butylamine C4Hg m.p.-82 20 MP * and 15 b 2 (2'propenylamino) - 62 bp / 20-21 0 Allylamine 4-pyrroline mm Hg = 120 H Y = -N picrates CE2-CH-CH2 mp = 128 21 a MP4 and 15 a 2-dimethylamino- - Kp6 / 450mm Hg Hg- Dimethylamine pyrrolin 84 92-95 chlorohydrate 21 b MP * and 15 b Dimethylamine H3 = = -1 -B 71 picrats H3 mp = 157 ° 22 MP * and 15 a e-diethylamino- Kr6 / 25 wfl1 Hg - Diethylamine-4-pyrroline 986-101 chlorohydrate C2H5 y = -N picrates: 02H, * MP = 2-methoxy- # 1-pyrroline Table II (continued) Products obtained in reactions AU9 properties Play participants according to loot of the products No. Bei- in game weight% No. 23 MP + and 15 b 2-phenylamino- 73 bp = 1240 Aniline G, pyrroline H Y - N picrates a6H5 rp. = 24 MP * and 15 a 2- (4'111orpholino) -Ep / 18 mm Morpholine-4-pyrroline = 127-130 chlorohydrate , C) I2-CH Y KN 0 85 Picrat: C} I2CH2 mp = 15 ° 25 MP * and 15 b 2 (1'Syrrolidi * -91 91 cp./39 mm Hg Pyrrolidine t-pyrroline = 128 / CH2 CH2 Y - 11 picratr cH2-CH2 rp.- 26 IIPX and 15 b 2 bis (N N'-Ethylen- 76 Kp. = 2070 ethylene diamino) l \ diamine pyrroline Pkra = t2: 720 PP = B-CH, HC CH CH L "0 ß H ' H3C -N, ' H NtP W 24tol; 2-MthOiy pyrroline As already stated, by using the process according to the invention, significantly improved yields are achieved than with the previously known processes for the preparation of the # 1-pyrrolines known per se, such as 2-methyl-Al-pyrroline, 2-phenyl-# 1-pyrroline, 2-methylamino- and 2-dimethylamino- # 1-pyrroline. In the latter two, the reactions can be represented schematically as follows: 7 tf it-OR + CR3 - NH2> + ROH: (IV) Methylamine / -OR + CH3))); OH3 ROH (v) Dimethylamine 5 wherein R is a lower alkyl group such as methyl or xthyl.

2-Methyl-#1 -pyrrolin und 2-Phenyl-#1-pyrrolin werden erhalten durch Umsetzung von 2-Methoxy-#1-pyrrolin mit Methylmagnesium- bzw. Phenylmagnesiumhalogenid. In analoger Weise erhält man mit gesättigten Cyclan-bzw. 2-methyl- # 1 -pyrroline and 2-phenyl- # 1-pyrroline are obtained by Conversion of 2-methoxy- # 1-pyrroline with methylmagnesium or phenylmagnesium halide. In an analogous manner, one obtains with saturated cyclane or.

Cyclenmagnesiumhalogeniden, wie Cyclohexyl-bzw. Cyclohexenylmagnesiumhalogenid, 2-Cyclan- bzw. 2-Cyclen-#1-pyrroline.Cyclenmagnesiumhalogeniden, such as cyclohexyl or. Cyclohexenyl magnesium halide, 2-cyclane or 2-cyclane # 1-pyrroline.

Wie aus den obigen Formeln (IV) und (V) hervorgeht, erhält man bei Umsetzung mit Ammoniak bzw. Ammoniumchlorid bzw. aliphatischen oder gesättigten und ungesättigten cyclischen Aminen bzw. den entsprechenden Chlorhydraten die unsubstituierten bzw. entsprechend substituierten Derivate des 2-Amino-#1-pyrrolins. As can be seen from the above formulas (IV) and (V), one obtains at Reaction with ammonia or ammonium chloride or aliphatic or saturated and unsaturated cyclic amines or the corresponding chlorohydrates are unsubstituted or appropriately substituted derivatives of 2-amino- # 1-pyrroline.

Das Verfahren nach der ErSindung kann auch zur Herstellung von anderen bisher nicht bekannten Derivaten des #1-Pyrrolins benutzt werden, die im Vorstehenden noch nicht erwähnt sind, jedoch ebenfalls in 2-Stellung substituiert sind; die Gruppen steht dabei in obigen Formeln z.B. für eine Organosiliziumgruppe, wie den IZono-Di-, Tri-, und Tetrasilicylrest oder die entsprechenden Silicyloxy-Formen. Y kann auch ein Phosphat oder Chlorphosphatrest mit lethyl-, thyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl=, Hexyl-, Aryl-, Pyrryl- oder Pyrridylgruppen sein; ebenso eine Organozinngruppe, z.B. eine Stannan-, Stannyl-, Di-, Tri-, oder Tetrastannylgruppe. Auf analoge Weise lassen sich Verbindungen herstellen, die andere Elemente, z. B. Sb oder As, Elemente der Gruppen IIIb, Vib und VIIb des Periodensystems enthalten, wenn diese auch nicht immer mit den anderen erfindungsgemäß erhältlichen Produkten gleichwertig sind. The method according to the invention can also be used for the production of others hitherto unknown derivatives of # 1-pyrroline can be used, the above have not yet been mentioned, but are also substituted in the 2-position; the groups stands in the above formulas e.g. for an organosilicon group, such as the IZono-Di-, Tri- and tetrasilicyl radical or the corresponding silicyloxy forms. Y can too a phosphate or chlorophosphate residue with ethyl, thyl, propyl, butyl, pentyl =, Be hexyl, aryl, pyrryl, or pyrridyl groups; also an organotin group, e.g. a stannane, stannyl, di, tri, or tetrastannyl group. In an analogous way connections can be made that other elements, e.g. B. Sb or As, elements of groups IIIb, Vib and VIIb of the periodic table, even if they do not are always equivalent to the other products available according to the invention.

PatentansprücheClaims

Claims

Patent claims 1. Process for the preparation of derivatives of pyrroline egg general formula in which Y can have the following meanings: (a) an alkoxy group having at least 2, preferably at least 3 carbon atoms; (b) an alkenoxy group of at least 2 carbon atoms; (c) an alkynoxy group of at least 2 carbon atoms; (d) a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having at least 2 carbon atoms; (e) an optionally unsaturated cyclic hydrocarbon group; (f) an optionally substituted amino group; (g) an alkaryl group; (h) a yclan or cyclic hydrocarbon group; (i) an alkaryloxy group; by reacting a 2-alkoxy- # 1-pyrroline with: in deii cases a, b, c an alcohol or an alkali metal alkali which contains a group corresponding in each case to group Y; in the case of d, an alcohol, an alkali metal alcoholate or an alkyl magnesium chloride which contains a saturated or unsaturated hydrocarbon group with at least 2 carbon atoms; in the case of e, an alcohol, an alkali metal alcoholate or an alkyl magnesium halide which contains an optionally unsaturated cyclic hydrocarbon group; in the case of f ammonia, ammonium chlorohydrate or an amine or its chlorohydrate; in case g, an alkaryl magnesium halide; in case h, a cyclane or cyclenmagnesium halide; in the case of an alcohol or an alkali metal alcoholate which contains an alkaryloxy group, the reaction preferably being carried out between room temperature and the boiling point of the reaction medium and at a pressure between atmospheric pressure and about 50 kg / cm2, and the product being carried out in a conventional manner Distillation is obtained by steam distillation or by adding concentrated alkali and distilling the organic phase which separates out.