DE2224103A1

DE2224103A1 - MOLDABLE MOLD-POLYMERIZED POLYAMIDE COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2224103A1
Application number: DE2224103A
Authority: DE
Inventors: Takao Ashida; Yutaka Fujita; Yamaguchi Iwakuni; Osamu Kurihara; Kiyoshi Nawata; Noritsugu Saiki; Takanori Shinoki; Gentaro Yamashita
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2185647A1; FR2185647B1

Description

Formbare schmelzpolymerisierte Polyamidmassen Die Erfindung befaßt sich mi.t formbaren schmelzpolymerisierten Polyamidmassen mit wiederkehrenden Einheiten. die sich von einer methylsubstituierten Phthalsäure und einem Diamin ableiten, aowie mit einem Verfahren zu deren Herstellung. Mouldable Melt Polymerized Polyamide Compositions The invention is concerned with moldable, melt-polymerized polyamide compositions with recurring units. derived from a methyl-substituted phthalic acid and a diamine, aowie with a process for their production.

Insbesondere betrifft die Erfindung schmelzpolymerisierte Polyamidmassen, die sich aus insgesamt 85 bis 100 Mol-% eines Diamins und einer methylsubstituierten Phthalsäure aus der Gruppe von Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure, 15 bis 0 Mol-% eines Copolymeren aus der Gruppe von anderen Dicarbon-Säuren als der methylsubstituierten Phthalsäure, Aminocarbonsauren und Lactamen hiervon ableiten und einer reduzierenden Phosphorsäureverbindung. In particular, the invention relates to melt-polymerized polyamide compositions, which is made up of a total of 85 to 100 mol% of a diamine and a methyl-substituted one Phthalic acid from the group of methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid, 15 to 0 mol% of a copolymer from the group of other dicarboxylic acids than derived from methyl-substituted phthalic acid, aminocarboxylic acids and lactams and a reducing phosphoric acid compound.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann nach üblichen Verfahren zu Gegenständen, wie Fäden oder Filmen oder Folien' geformt werden. Die methylsubstituierten Phthalsäuren und Diamine zeigen den Nachteil einer starken Gelierungserscheinung während der Polymerisationsreaktion und können in der Praxis keine schmelzpolymerisierten Folyamidmassen bilden, welche ausreichend hohe Molekulargewichte besitzen und zu yormgegenständen, wie Filmen, Folien oder Fäden, verarbeitet werden können Die Nasse kann in Form von Pulvern, Granulaten oder Pellets als Verarbeitungsmaterial vorliegen. The composition according to the invention can be according to conventional methods into objects such as threads or films or foils'. The methyl substituted Phthalic acids and diamines have the disadvantage of a strong gelling phenomenon during the polymerization reaction and, in practice, cannot be melt-polymerized Form polyamide masses which have sufficiently high molecular weights and to yorm objects, such as films, foils or threads, can be processed the Wet can in the form of powder, granules or pellets as a processing material are present.

In der belgischen Patentveröffentlichung 766 £97 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure aus einem Gemisch hiervon in erhöhten Konzentrationen beschrieben, wobei eine formbare Polyamidmasse3 aus der erhaltenen Nethylterephthalsäure oder 4-Methylisophtbalsäure und einem Diamin gebildet werden kann In der belgischen Patentveröffentlichung findet sich ådoch kein Hinweis, ob eini derartige Polyamidmasse durch Schmelzpolymerisation gebildet werden kann, die industriell besonders vorteilhaft ist. In Belgian patent publication 766 £ 97 there is a method for the separation of methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid from a mixture of which are described in increased concentrations, with a malleable polyamide compound3 from the obtained methyl terephthalic acid or 4-methyl isophthalic acid and a diamine can be formed In the Belgian patent publication there is ådoch no indication of whether such a polyamide composition was formed by melt polymerization which is particularly advantageous industrially.

Eine sich von einer methylsubstituierten Phthalsäure und einem Diamin ableitende Polyamidmasse kann beispielsl:seise nach einem Verfahren der Grenzflächenpolymerisation (beispielsweise britische Patentschrift 371 5Q0) oder nach einem Verfahren unter der Herstellung eines Diphenylesters der alkylsubstituierten Terephthalsäure aus der substituierten Terephthalsäure und Phenol und Polymerisation dieses Esters und eines aliphatischen oder aromatischen Diamins in einem organischen flüssigen medium bei einer Temperatur nicht höher als dem Schmelzpunkt des erhaltenen Polyamids (US Patentschrift 3 379 695) hergestellt werden, Diese Verfahren zeigen jedoch notwendigerweise den Nachteil eines komplizierten Arbeitsganges und hoher Kosten bei der Herstellung. One different from a methyl substituted phthalic acid and a diamine Dissipative polyamide material can, for example, be based on a process of interfacial polymerization (e.g. British Patent 371 5Q0) or by a method under the preparation of a diphenyl ester of alkyl-substituted terephthalic acid the substituted terephthalic acid and phenol and polymerization of this ester and of an aliphatic or aromatic diamine in an organic liquid medium at a temperature not higher than the melting point of the obtained polyamide (US U.S. Patent 3,379,695), however, these methods necessarily show the disadvantage of a complicated operation and high manufacturing costs.

Bei Untersuchungs- und Entwicklungsarbeiten zeigte es sich, daß das Auftreten der Gelierung bei der Schme-lzpolymerisation einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Methylgruppe und einem Diamin drastisch und unvermeidlich ist, und es praktisch unmöglich ist, eine Polyamidmasse mit einem vertretbaren hohen Molekulargewicht zu erhalten. Es wurde jetzt gefunden, daß eine reduzierende Phosphorsäureverbindung aus einer Vielzahl von phosphorhaltigen wEerbindungen, welche als verwendbar zur Einverleibung in andere Arten von Polyamiden oder zur Gegenwart mit dem Polymerisationssystem während der vorstehend aufgeführten Polyamidbildungsreaktion zur Erzielung unterschiedlicher Aufgaben von denjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung bekannt sind, wertvoll sind, um das Auftreten einer starken Gelierung zu verhindern, welche bei der Schmelzpolymerisation von Methylterephthalsäure un2/oder 4-Methylisophthalsäure unvermeidlich ist, und daß sie ausgezeichnete Polyamidmassen mit einem günstigen hohen Molckulargewicht ergeben und zur Schmelzpolymerisation geeignet sind, bei der keine Gelierung während der Herstellung auftritt. Research and development work showed that the Occurrence of gelation during melt polymerization of an aromatic dicarboxylic acid having a methyl group and a diamine is drastic and inevitable, and it it is practically impossible to obtain a polyamide composition with an acceptable high molecular weight to obtain. It has now been found that a reducing phosphoric acid compound from a variety of phosphorus-containing compounds, which can be used for incorporation in other types of polyamides or in the presence of the polymerization system during the polyamide formation reaction listed above to achieve different Objects known by those according to the present invention are valuable in order to prevent the occurrence of severe gelation which occurs in melt polymerization of methylterephthalic acid and 2 / or 4-methylisophthalic acid is unavoidable, and that they have excellent polyamide compositions with a favorable high molecular weight and are suitable for melt polymerization, in which no gelation during the manufacture occurs.

Wie sich aus den späteren Verglrichsbeispielen zeigt, kann diese Hemmwirkung auf dis Gelierung durch Anwendung von Verbindungen, die zur Einverleibung in andere Arten von Polyamiden bekannt sind oder in dem Polyamidbildungsreaktionssystem vorhanden sind, nicht erzielt werden. As can be seen from the later comparative examples, this can Inhibitory effect on dis gelation through application of compounds intended for incorporation in other types of polyamides are known or in the polyamide formation reaction system exist, cannot be achieved.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einer schmelzpolymerisierten Polyamidmasse mit günstigem hohen Molekulargewicht und Schmelzverformbarkeit unter Anwendung einer üblichen Arbeitsweise, die sich von Methylterophthalsäure und/ oder 4-Methylisophthalsäure und einem Diamin ableitet. It is accordingly an object of the invention to provide a melt polymerized one Polyamide composition with favorable high molecular weight and melt deformability under Applying a common procedure different from methylterophthalic acid and / or 4-methylisophthalic acid and a diamine derived.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer derartigen Polyamidmasse. Another object of the invention is a method for Production of such a polyamide mass.

Zahlreiche weitere Aufgaben der Erfindung zusammen mit deren Vorteilen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung Die schmelzpolymerisierte Polyamidmasse gemäß der Brfindung leitet sich von 80 bis 100 Mol-% einer methylsubstituierten Phthalsäure aus der Gruppe von Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure und einem Diamin ab, welche weniger als 15 JIoleiner bekannten polyamidbildenden dritten Komponente, d h. eines Comonomeren, welches Carboxyl- und/oder Amingruppen enthalt, aus der Gruppe von anderen Dicarbonsäuren, Aminocarbonsä.1aren oder Lactamen hiervon und einer reduzierenden Shosphorsaurfverbindung ab. Üblicherweise enthält die Masse sich wiederholende Einheiten, die sich hauptsächlich von der methylsubstituierten Phthalsäure und dem Diamin ableiten und enthält ein Produkt der reduzierenden Phosphorsäureverbindung, von der angenommen wird, daß sie üblicherweise in die Form von Phosphorsäure und/oder Organophosphorsäure oder Derivate derartiger Säuren überführt ist. Falls die reduzierende Phosphorsäureverbindung zur chemischen Verbindung mit der endständigen Aminogruppe des erhaltenen Polyamids geeignet ist, wird ein Teil dieser Verbindung an die Enden der Polyamidmolekularkette in ähnlicher leise wie ein Endblockierungsmittel gebunden. Numerous other objects of the invention, along with the advantages thereof result from the following description of the melt-polymerized polyamide composition According to the invention, from 80 to 100 mol% of a methyl-substituted one is derived Phthalic acid from the group of methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid and a diamine which is less than 15 JIoles of a known polyamide-forming third Component, i.e. a comonomer which contains carboxyl and / or amine groups, from the group of other dicarboxylic acids, Aminocarbonsä.1aren or lactams thereof and a reducing phosphorus acid compound away. Usually The bulk contains repeating units that differ mainly from the methyl-substituted Derive phthalic acid and the diamine and contains a product of the reducing phosphoric acid compound, which is believed to be usually in the form of phosphoric acid and / or Organophosphoric acid or derivatives of such acids is transferred. If the reducing Phosphoric acid compound for chemical connection with the terminal amino group of the resulting polyamide is suitable, part of this connection to the ends of the polyamide molecular chain in a manner similar to that of an endblocking agent.

Somit kann die schmelzpolymerisierte Polyamidmasse gemäßa der Erfindung auch als schmelzpolymerisierte Polyamidmasse mit wiederkehrenden Einhciten, die sich won 85 bis 100 Mol-% insgesamt einer methylsubstituierten Phthalsäure aus der Gruppe von Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure und einem Diamin und 15 bis 0 Mol-% eines Polyamid bildenden Comorlomeren aus der Gruppe von weiteren Dicarbonsäuren als dem vorstehenden methylsubstituierten Phthalsäurebestandteil, Aminocarbonsäuren und Lactamen hiervon ableiten und dem unter Schmelzpolymerisationbedingungen mit der reduzierenden Phosphorsäureverbindung gebildeten Produkt definiert werden. Thus, the melt-polymerized polyamide composition according to the invention can be used also as a melt-polymerized polyamide mass with recurring units, the won 85 to 100 mol% in total of a methyl-substituted phthalic acid from the Group of methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid and a diamine and 15 up to 0 mol% of a polyamide-forming comorlomer from the group of further dicarboxylic acids as the above methyl-substituted phthalic acid component, aminocarboxylic acids and lactams derived therefrom and under melt polymerization conditions with the product formed by the reducing phosphoric acid compound.

Die zur Bildung der schmelzpolymerisierten Polyamidmasse verwendete Dicarbonsäure besteht aus Methylterephtr-lalsäure und/oaer Methylisophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbonsäuren als Comonomeres. Die Methylisophthalsallre hat drei Isomere, nämlich 2-Methylisophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure und 5-Methylisophthalsäure. Diese Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäuren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. That used to form the melt polymerized polyamide composition Dicarboxylic acid consists of methyl terephthalic acid and / or methyl isophthalic acid, optionally together with other dicarboxylic acids as a comonomer. The Methylisophthalsallre has three isomers, namely 2-methylisophthalic acid, 4-methylisophthalic acid and 5-methylisophthalic acid. These methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acids can be used individually or as a mixture be used.

Beispiele für Dicarbonsäuren als Comonomere umfassen gegradkettige aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaure oder Dodecandionsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder Diphenyldicarbonsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure oder Hexabydroisophthalsäure. Examples of dicarboxylic acids as comonomers include straight chain ones aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, how Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dodecanedionic acid, aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or diphenyldicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid or hexabydroisophthalic acid.

Beispiele für die anderen Comonomeren, die im Rahmen der Erfindung in einer Menge von weniger als 15 Mol-% zusammen mit Methylterephthalsäure und/oder Methylisophthalsäure und dem Diamin verwendet werden können, sind geradkottige gesättigte #-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Aminocapronsäure, Aminoönanthsäure oder Aminolaurinsäure und Lactame dieser Aminosäuren, Caprolactam, Önantholactam oder Laurolactam Beispiele für zur Bildung der schmelzpolymerisierten Polyamidmasse gemäß der Erfindung verwendeten Diamine sind geradkettige aliphatische #, # '-Diamine mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatische Diamine Kit einer niedrigen Älkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 als 4 Kohlenstoffatomen in der Sei-lkette und mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, Piperazin, durch Alkylgruppen substituierte Piperazine, vorzugsweise ine Alkylgruppe rnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Bis-(para-aminocyclohexyl)-methyn und Verbindungen der Formel H2N-(CH2) # (CH2)nNH2 worin eine Gruppe aus m-Phenylen, p-Phenyller, m-Cyclohexylen und p-Cyclohexylen ist und m und n ganze Zahlen von 1 bis 3, falls # eine Phenylengruppe bedeutet, oder 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, falls eine Cyclohexylengruppe ist. Diese Amine kannen sowohl einzeln als auch als Gemische verwendet werden Spezifische Beispiele der Diaminkomponente umfassen Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin, 3-Isopropylheptamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin, 2,4-Diäthyloctamethylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Äthylpiperazin,2,5-Diäthylpiperazin,2-Isopropylpiperazin, 2-n-Butylpiperazin,Bis-(para-aminocyclohexyl)-methan,meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, 4-Aminomethyl-l-aminoäthylbenzol, 1,4-Bis-(aminopropyl)-benzol, m-Cyclohexylendiamin, p-Oyclohexylendiamin, p-Aminomethylcyclohexylamin, p-Aminopropylcyclohexylamin und 1,4-Bis-(aminopropyl)-cyclohexan. Examples of the other comonomers within the scope of the invention in an amount of less than 15 mol% together with methyl terephthalic acid and / or Methyl isophthalic acid and the diamine that can be used are straight-sided saturated # -Aminocarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, such as aminocaproic acid, amino-enanthic acid or aminolauric acid and lactams of these amino acids, caprolactam, enantholactam or laurolactam examples of those used to form the melt-polymerized polyamide composition Diamines used in accordance with the invention are straight chain aliphatic #, # 'diamines with 4 to 12, preferably 6 to 12 carbon atoms, aliphatic diamine kit a lower alkyl group, preferably an alkyl group having 1 than 4 carbon atoms in the chain oil and with 5 to 12, preferably 6 to 12 carbon atoms in the Main chain, piperazine, piperazines substituted by alkyl groups, preferably an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, -bis- (para-aminocyclohexyl) -methyne and compounds of the formula H2N- (CH2) # (CH2) nNH2 in which a group of m-phenylene, is p-phenyller, m-cyclohexylene and p-cyclohexylene and m and n are integers of 1 to 3, if # denotes a phenylene group, or 0 or integers from 1 to 3 if is a cyclohexylene group. These amines can be used individually as well as mixtures Specific examples of the Diamine components include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, Heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, Undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2-methylhexamethylenediamine, 3-methylhexamethylenediamine, 3-isopropylheptamethylenediamine, 2-methyl-4-ethylheptamethylenediamine, 2,4-diethyloctamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2-isopropylpiperazine, 2-n-butylpiperazine, bis (para-aminocyclohexyl) methane, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 4-aminomethyl-1-aminoethylbenzene, 1,4-bis (aminopropyl) benzene, m-cyclohexylenediamine, p-cyclohexylenediamine, p-aminomethylcyclohexylamine, p-aminopropylcyclohexylamine and 1,4-bis (aminopropyl) cyclohexane.

Die gewünschten Kombinationen der Diaminkomponente und der Methylterephthalsäure und/oder Methylisophthalsäure gegebenenfalls unter Gehalt einer weiteren Komponente können ge mäß der Erfindung verwendet werden, jedoch wird es bevorzug-t, daß solche Kombinationen gewählt werden, daß das erhalten Polyamid eine Schmelztemperatur nicht höher als 320 Y hat. The desired combinations of the diamine component and the methyl terephthalic acid and / or methyl isophthalic acid, optionally with a further component can be used in accordance with the invention, but it is preferred that such Combinations are chosen so that the polyamide does not have a melting temperature higher than 320 Y.

Deshalb hat in einer bevorzugten Ausführungsform die schmelzpolymerisierte Polyamidmasse eine Schmelztemperatur nicht höher als 320 %. Weiterhin hat als Maßstab für den Polymerisationsgrad die sbhmelzpolymerisierte Polyamidmasse gemäß der Erfindung eine reduzierte Viskosität (# sp/c) (bestimmt bei 35 °Cin einer meta-Kresollösung in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) von 0,7 bis 1,6. Vorzugsweise sollte die schmelzpolymerisierte Polyamidmasse gemäß der Erfindung vollständig löslich in Ameisensäure bei 80 °Cin einer Konzentration von 1 g/100 ml sein. Die im Rahmen der Erfindung angegebene Löslichkeit des Produktes bezeichnet diese Löslichkeit in Ameisensäure Es wird bevorzugt, daß die reduzierende Phosphorsäureverbindung in dem Polymerisationssystem aus Phosphorsäuren der folgenden Formel gewählt wird, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Ary].gruppe, m die Zahl 0 oder 1 und m + n die Zahl 2 bedeuten, sowie Ester hiervon und Salze derartiger Säuren gewählt werden.Therefore, in a preferred embodiment, the melt polymerized polyamide composition has a melting temperature not higher than 320%. Furthermore, as a measure of the degree of polymerization, the melt-polymerized polyamide composition according to the invention has a reduced viscosity (# sp / c) (determined at 35 ° C in a meta-cresol solution in a concentration of 0.5 g / 100 ml) of 0.7 to 1 , 6. Preferably, the melt-polymerized polyamide composition according to the invention should be completely soluble in formic acid at 80 ° C in a concentration of 1 g / 100 ml. The solubility of the product specified in the context of the invention denotes this solubility in formic acid. It is preferred that the reducing phosphoric acid compound in the phosphoric acid polymerization system of the following formula is chosen in which R is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an ary] .gruppe, m is the number 0 or 1 and m + n is the number 2, as well as esters thereof and salts of such acids to get voted.

Die durch die Formel (1) wiedergegebenen Säuren sind besonders phosphorige Säure, hypophosphorige Saure und Organophosphinsäuren. Beispiele für Organophosphinsäuren sind Methylphosphinsäure, Äthylphosphinsäure, Isobutylphosphinsäure, n-Propylphosphinsäure, Isopropylphosphinsäure, Isoamylphosphinsäure, n-IIeptylphosphinsäure, n-Octylphosphinsäure, Benzylphosphinsäure, Cyclohexylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure, 2-Methylphenylphosphinsäure, 3-Methylphenylphosphinsäure, 4-Methylphenylphosphinsaure, 4-Äthylphenylphosphinsäure, 2;4-Dimethylphenylphosphinsäure, 2,5-Dimethylphenylphosphinsäure, 2,4,5-Trimethylphenylphosphinsäure, 2,4,6-Trimethylphenylphosphinsäure, 4-Isopropylphenylphosphinsäure, 4-Phenylphosphinsäure, 4-Benzylphenylphosphinsäure, 1-Naphthylphosphinsäure und 2-Naphthylphosphinsäure. The acids represented by the formula (1) are particularly phosphorous Acid, hypophosphorous acid and organophosphinic acids. Examples of organophosphinic acids are methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, isobutylphosphinic acid, n-propylphosphinic acid, Isopropylphosphinic acid, isoamylphosphinic acid, n-IIeptylphosphinic acid, n-octylphosphinic acid, Benzylphosphinic acid, cyclohexylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, 2-methylphenylphosphinic acid, 3-methylphenylphosphinic acid, 4-methylphenylphosphinic acid, 4-ethylphenylphosphinic acid, 2; 4-dimethylphenylphosphinic acid, 2,5-dimethylphenylphosphinic acid, 2,4,5-trimethylphenylphosphinic acid, 2,4,6-trimethylphenylphosphinic acid, 4-isopropylphenylphosphinic acid, 4-phenylphosphinic acid, 4-benzylphenylphosphinic acid, 1-naphthylphosphinic acid and 2-naphthylphosphinic acid.

Die Ester hiervon sind die Alkylester, Aralkylester oder-Arylester dieser Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Ester umfassen Monoester, wie Methylphosphonsäure, Äthylphosphonsäure, n-Propylphosphonsäure, Isopropylphosphonsäure, n-Butylphosphonsaure, Isobutylphosphonsälres Isoamylphosphonsäure, n-Octylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, 1-Naphthylphosphonsäure oder 2-Naphthylphosphonsäure, Diester', wie Dimethylphosphonat, Diäthylphosphonat, Di(npropyl)-phosphonat, Di(n-butyl)-phosphonat, Di(iso-butyl)-phosphonat, Di(iso-amyl)-phosphonat, Di(neopontyl)-phosphonat, Di(n-hexyl)-phosponat, Di(n-heptyl)-phosphonat, Dibenzylphosphonat oder Diphenylphomphonat und Triester, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-(n-propyl)-phosphit, Tro-(iso-propyl-phosphit, Tri(n-butyl)-phosphit, Tri(isobutyl)-phosphit, Tri(isoamyl)-phosphit, Tri(n-octyl)-phosphit, Triphenylphosphit, Tri(4-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tri(2-methylphenyl)-phosphit, Tri(3-methylphenyl)-phosphit, Tri-(4-methylphenyl-phosphit, Tri(1-naphthyl)-phosphit, Tri-(2-naphthyl)-phosphit, Diphenylpropylphosphit, Diphenylbutylphosphit, Diphenyl-4-tert.-butylphenylphosphit oder Phenyldi(4-tert.-butylphenyl)-phosphit. The esters thereof are the alkyl esters, aralkyl esters, or aryl esters of these acids with 1 to 18 carbon atoms. Examples of these esters include monoesters, such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid Isoamylphosphonic acid, n-octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, 1-naphthylphosphonic acid or 2-naphthylphosphonic acid, Diesters', such as dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, di (npropyl) phosphonate, di (n-butyl) phosphonate, Di (iso-butyl) phosphonate, di (iso-amyl) phosphonate, di (neopontyl) phosphonate, di (n-hexyl) phosphonate, Di (n-heptyl) phosphonate, dibenzyl phosphonate or diphenyl phosphonate and triester, such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri- (n-propyl) phosphite, tro- (iso-propyl phosphite, Tri (n-butyl) phosphite, tri (isobutyl) phosphite, tri (isoamyl) phosphite, tri (n-octyl) phosphite, Triphenyl phosphite, tri (4-tert.-butylphenyl) phosphite, tri (2-methylphenyl) phosphite, Tri (3-methylphenyl) phosphite, tri- (4-methylphenyl phosphite, tri (1-naphthyl) phosphite, Tri- (2-naphthyl) phosphite, diphenylpropyl phosphite, diphenylbutyl phosphite, diphenyl-4-tert-butylphenyl phosphite or phenyldi (4-tert-butylphenyl) phosphite.

Die Salze dieser Säuren sind Alkalisalze der Säuren oder Ammoniumsalze, die aus diesen Säuren und Ammoniak oder Aminen gebildet sind. Spezifische Beispiele umfassen einbasisches Lithiumphosphit, zweibasisches Lithiumphosphit, Lithiumhypophosphit, Lithiumphenylphosphinat, Lithiumcyclohexylphosphinat, einbasisches Natriumphosphit, zweibasisches Natriumphosphit, Natriumhypophosphit, Natriumphenylphosphinat, Natriummethylphosphinat, Natriumäthylphosphinat, Natriumhexylphosphinat, einbasisches Kaliumphosphit, zweibasisches Kaliumphosphit, Kaliumhypophosphit, Kaliumphenylphosphinat, Kaliumcyclohexylphosphinat, einbasisches Ammoniumphosphit, zweibasisches Ammoniumphosphit, Ammoniumhypophosphit, Ammoniummethylphosphinat, Ammoniumäthylphosphinat, Ammoniumcyclohexylphosphinat, Ammoniumphenylphosphinat, Äthylendiammoniumphosphit, Äthylendiammoniumhypophosphit, Hexamethylendiammoniumphosphit, Hexamethyldiammoniumhypophosphit, Hexamethyldiammoniumäthylphosphinat, Hexamethylendiammoniumcyclohexylphosphinat, Hexamethylendiammoniumphenylphosphinat, Piperazindiammoniumphosphit, Piperazimdiammoniamhypophosphit oder Piperazindiammoniumphenylphosphinat. The salts of these acids are alkali salts of acids or ammonium salts, which are formed from these acids and ammonia or amines. Specific examples include monobasic lithium phosphite, dibasic lithium phosphite, lithium hypophosphite, Lithium phenyl phosphinate, lithium cyclohexyl phosphinate, monobasic sodium phosphite, dibasic sodium phosphite, sodium hypophosphite, sodium phenylphosphinate, sodium methylphosphinate, Sodium ethyl phosphinate, sodium hexyl phosphinate, monobasic potassium phosphite, dibasic Potassium phosphite, potassium hypophosphite, potassium phenylphosphinate, potassium cyclohexylphosphinate, monobasic ammonium phosphite, dibasic ammonium phosphite, ammonium hypophosphite, Ammonium methyl phosphinate, ammonium ethyl phosphinate, ammonium cyclohexyl phosphinate, Ammonium phenyl phosphinate, ethylenediammonium phosphite, ethylenediammonium hypophosphite, Hexamethylenediammonium phosphite, hexamethyldiammonium hypophosphite, hexamethyldiammonium ethyl phosphinate, Hexamethylene diammonium cyclohexyl phosphinate, hexamethylene diammonium phenyl phosphinate, Piperazine diammonium phosphite, piperazine diammonium hypophosphite, or piperazine diammonium phenyl phosphinate.

Die schmelzpolymerisierten Polyamidmassen gemäß der Erfindung werden durch Schmelzpolymerisation von 85 bis 100 Mol-% einer methylsubstituierten Phthalsäure aus der Gruppe von Ireth71-terephthalsäure und Methylisophthalsäuren und einem Diamin und 15 bis 0 Mol-% eines Comonomeren aus der Gruppe von Dicarbonsäuren außer diesen methylsubstituierten Phthalsäuren, Aminocarbons äuren und Lactamen in Gegenwart der reduzierenden Phosphorsäureverbindung, wie verstehend angegeben, erhalten.The melt polymerized polyamide compositions according to the invention are by melt polymerization of 85 to 100 mol% of a methyl substituted phthalic acid from the group of ireth71-terephthalic acid and methylisophthalic acids and a diamine and 15 to 0 mol% of a comonomer from the group of dicarboxylic acids other than these methyl-substituted phthalic acids, aminocarboxylic acids and lactams in the presence of the reducing phosphoric acid compound as indicated above.

Es ist ausreichend, daß der Beitrag der reduierenden Phosphorsäureverbindung etwa 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die wiederkehrende Einheit der erhaltenen molekularen Polyamidkette ist. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,02 bis 4 Mol-% und stärker bevorzugt mindestens 0,03 Mol-% bis zu 3 Mol-% Da die Anwendung von übermäßig großen Mengen eine Neigung zur Verringerung des Polymerisationsgrades des erhaltenen Polyamides erbringt, sind Mengen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ausreichend, falls nicht ein spazifischer Bedarf für derartige überschüssige Mengen besteht. Falls andererseits die Menge weniger als 0,01 Mol-% ist, kann eine Gelierung nicht verhindert werden und deshalb wird es empfohlen, daß die reduzierende Phosphorsäureverbindung in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Mol-% verwendet werden soll. It is sufficient that the contribution of the reducing phosphoric acid compound about 0.01 to 5 mol%, based on the repeating unit of the molecular obtained Polyamide chain is. Preferably the amount is 0.02 to 4 mol% and more preferably at least 0.03 mol% up to 3 mol% As the application of excessively large amounts a tendency to decrease the degree of polymerization of the resulting polyamide supplies, quantities within the range specified above are sufficient, unless there is a Pacific need for such excess amounts. On the other hand, if the amount is less than 0.01 mol%, gelation cannot occur can be prevented and therefore it is recommended that the reducing phosphoric acid compound to be used in an amount of at least about 0.01 mole percent.

Der Zusatz der reduzierenden Phosphorsäureverbindung. The addition of the reducing phosphoric acid compound.

zu dem Polymerisationssystem kann zu jeder Stufe vor der letzten Stufe der Polymerisation erfolgen. Beispielsweise kann diese zu dem polyamidbildenden Material zugegeben werden oder zu Beginn der Schmelzpolymerisation zugefügt werden. Oder sie kann in einer Anfangsstufe oder Zwischenstufe der Solymerisationsreaktion zugefügt werden. Ganz allgemein kann sie zu jeder Stufe zugegeben werden, bevor, eine Gelierungserseb cinung im Schmelzpolymerisationssystem entsprechend den Reaktionsbedingungen,den Arten der das Polyamid bildenden Materialien, der Art und Menge der reduzierenden Phosphorsäureverbindung und dgl. zugesetzt werden. Die gesamte erforderliche Menge kann auf einmal oder stufenweise in Anteilen zugefügt werden. Es wird bevorzugt, daß die reduzierende Phosphorsäureverbindung vor der Einleitung der Schmelzpolymerisation, zu Beginn der Schmelzpolymerisation oder zu einer relativ frühen Stufe der Polymerisation zugefügt wird.to the polymerization system can go to any stage before the final stage the polymerization take place. For example, this can lead to the polyamide-forming Material can be added or added at the beginning of the melt polymerization. Or it can be in an initial stage or an intermediate stage of the polymerization reaction be added. In general, it can be added at any stage before, a Gelierungserseb cinung in the melt polymerization system according to the reaction conditions, the Types of materials forming the polyamide, the type and amount of reducing ones Phosphoric acid compound and the like. Be added. The whole required amount can be added all at once or in stages. It is preferred that the reducing phosphoric acid compound be introduced prior to introduction the melt polymerization, at the beginning of the melt polymerization or at a relative early stage of the polymerization is added.

Verschiedene bekannte Polyamidmassen können in die Polyamidmassen gemäß der Erfindung einverleibt werden, wobei Beispiele Regulierungsmittel für das Molekulargewicht für die Polyamide, wir Säuren oder Amine, Stabilisatoren ode Antioxydationsmittel gegen Wärme und/oder Licht, Glanzbrechungsmittel, wie Titandioxyd und verschiedene Färbungsmittel sind. Various known polyamide compositions can be incorporated into the polyamide compositions are incorporated according to the invention, examples being regulating agents for the Molecular weight for the polyamides, like acids or amines, stabilizers or antioxidants against heat and / or light, gloss refractors such as titanium dioxide and various Colorants are.

Die schmelzpolymerisierten Polyamidmassen gemäß der @rfindung sind schmelzformbare Polymermassen im Bereich von für die Herstellung von Formgegenständen, wie Fäden und Filmen und Folien, geeigneten kristallinen Folymeren bis zu amorphen Polymeren, die zur Herstellung gewöhnlicher Formgegenstände verwendet werden können. Beispielsweise kann eine schiielzpoly merisierte Polyamidmasse mit guter Kristallinität aus etwa 80 bis 100 Mol-% Methylterephthalsäure, etwa 20 bis 0 Mol-% Methylisophthalsäure und einem geradkettigen aliphatischen C6-C12-#,# Diamin hergestellt werden Andererseits kann ene amorphe schmelzpolymerisierte Polyamidmasse aus weniger als etwa 80 Mol-% bis 0 Mol-% Methylterephthalsäura, mehr als etwa 20 IIol-,' bis 100 Mol-% Methylisophthalsäure und einem geradkettlgen aliphatischen C4-C12-#,#'-Diamin oder einem aliphatischen Diamin mit einer Alkylgruppe in der Seitenkette, wobei die Hauptkette 5 bis 12 Kohlenstoffatoms besitzt, erhalten werden. The melt polymerized polyamide compositions according to the invention are Melt-moldable polymer compositions in the field of for the production of molded articles, like threads and films and foils, suitable crystalline foils to amorphous ones Polymers that can be used to make ordinary molded articles. For example, a schiielzpolymerized polyamide composition with good crystallinity from about 80 to 100 mol% methyl terephthalic acid, about 20 to 0 mol% methyl isophthalic acid and a straight chain aliphatic C6-C12 - #, # diamine on the other hand can produce an amorphous melt-polymerized polyamide composition of less than about 80 mol% to 0 mol% methyl terephthalic acid, more than about 20 mol%, to 100 mol% methyl isophthalic acid and a straight-chain aliphatic C4-C12 - #, # '- diamine or an aliphatic Diamine with an alkyl group in the side chain, the main chain being 5 to 12 carbon atoms owns, can be obtained.

Die Schmelzpolymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden Üblicherweise werden durch 1-hitzen der Ausgangsmaterialien unter einem Dampfdruck bei einer Temperatur von 200 bis 260 # die Materialien in eine nicht-flüchtige Masse von relativ niedrigem Molekulargewicht überführt und anschließend wird der Dampfdruck abgenommen Vorzugsweise wird die Masse auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur erhitzt und dann wird die xondensationsreaktion zum Ablaufen gebracht Dir schmelspolymerisierten Polltamidmassen können in Form von Gebrauchamaterialien, Wie Pulvern, Granulaten oder Pellets und auch in Form von Fäden, Folion, Filmen oder anderen allgemein hergestellten Gegenständen vorliegen. The melt polymerization can be carried out by any known method Usually are produced by 1-heating the starting materials under at a vapor pressure a temperature of 200 to 260 # the materials converted to a non-volatile mass of relatively low molecular weight and then the vapor pressure is removed. The mass is preferably reduced to a Temperature is heated above its melting temperature and then the xondensation reaction made to run off you melt-polymerized polltamide masses can be shaped of utility materials, such as powders, granules or pellets and also in form of threads, folio, films or other generally manufactured objects.

Balls die schmelzpolymerisierte Polyamidmasse gemäß der Erfindung zur Form von Formgegenständen unter Bildung von Fäden schmelzgesponnen wird, wird die Polyamidmasse im geschmolzenen Zustand über einen beträchtlichen Abstand vom Schmelzteil der Schmelzspinnvorrichtung zum Kopf der Spinndüse transportiert. Jedoch ist die geschmolzene Flüssigkeit der Polyamidmasse gemäß der Erfindung nicht geliert. Selbst wenn sie im bereich des toten Punktes innerhalb der Vorrichtung steht, bildet dort die geschmolzene Flüssigkeit keine gelierten Teilchen. Deshalb kann die Polyamidmasse gemäß der Erfindung stabil in kontinuierlicher Weise schmelzgesponnen werden. Weiterhin sind die aus der hasse gebildeten Fasern frei von Fehlern und von einheitlicher Qualität. Balls the melt polymerized polyamide composition according to the invention is melt spun into the shape of molded articles to form filaments the polyamide mass in the molten state over a considerable distance from Melt part of the melt spinning device transported to the head of the spinneret. However the molten liquid of the polyamide composition according to the invention has not gelled. Even if it is in the area of the dead point within the device, forms there the molten liquid has no gelled particles. Therefore, the polyamide mass can be stably melt-spun in a continuous manner according to the invention. Farther the fibers formed from the hate are free from defects and more uniform Quality.

Die folgenden Beispiele diesen zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne die Erfindung zu begrenzen. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. The following examples illustrate the invention in detail, without limiting the invention. In the examples, all parts are based on the Based on weight.

Die reduzierte Viskosität #sp/c als Maßstab für den Polymerisationsgrad ist der in einer m-Kresollösung in einer Konzentrati.on von 0,5 g Polymeres/ 100 ml der Lösung bei 35 cW bestimmte Wert. In den folgenden Beispielen hatte der Schmelzpolymerisationsreaktor ein Volumen von 18 -l und war mit einem üblichen Rührer vom Anker typ ausgerüstet, der mit einem Motor von 1,5 KW angetrieben wurde.The reduced viscosity # sp / c as a measure of the degree of polymerization is that in an m-cresol solution in a concentration of 0.5 g polymer / 100 ml of the solution at 35 cW determined value. In the following examples the melt polymerization reactor had a volume of 18 -l and was equipped with a conventional stirrer of the anchor type, which was driven by a 1.5 KW motor.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12 Äquimolare Anteile von i4ethyltereph tha ls äure und Hexamethylendiamin wurden in Wasser zur Bildung des Salzes gelöst.Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 equimolar proportions i4ethylterephthalic acid and hexamethylenediamine were formed in water of the salt dissolved.

Bei Zugabe von Äthylalkohol wurde das Hexamethylendiammoniummethylterephthalat als weißes Pulver erhalten, welches ein Molekül Kristallwasser enthielt.When ethyl alcohol was added, the hexamethylene diammonium methyl terephthalate became obtained as a white powder which contained one molecule of water of crystallization.

Bin mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 5000 eilen Hexamethylendiammoniummethylterephthalat, 65 Teilen Stearinsäure und der in Tabelle I angegebenen phosphorhaltigen Verbindung beschickt. Nach Verdrängung der Innonatmosphäre durch Stickstoff wurde der Autoklav geschlossen und dan auf 260 °C erhitzt. Der Innendruck stieg allmählich im Verlauf der Zeit an und 3,5 Stunden nach Beginn des Erhitzens unter Rühren wurde der Innendruck konstant bei 15 kg/cm² Überdruck gehalten.Unmittelbar anschließend wurde mit der Freigabe des Druckes begonnen und die Heizte-mperatur auf 31o °C erhöht. Im Verlauf von etwa 2 Stunden wurde der Innendruck auf 0 kg/cm2 2 Überdruck verringert. Dann wurde Stickstoff durchgeleitet und das Erhitzen unter Rühren bei 310 ° während 1 Stunde zur Beendigung der Polymerisation fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde in Wasser in Form eins Streifens extrudiert und dann in Pellets geschnitten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I erhalten. An autoclave equipped with a stirrer was filled with 5000 parts of hexamethylene diammonium methyl terephthalate, 65 parts of stearic acid and the phosphorus-containing compound indicated in Table I. loaded. After the Innon atmosphere had been displaced by nitrogen, the autoclave became closed and then heated to 260 ° C. The internal pressure gradually increased with the passage the time on and 3.5 hours after the start of heating with stirring, the internal pressure became kept constant at 15 kg / cm² overpressure. Immediately thereafter, the Release of the pressure started and the heating temperature increased to 31o ° C. In the course of about 2 hours, the internal pressure was reduced to 0 kg / cm2 2 gauge pressure. then nitrogen was bubbled through and heating with stirring at 310 ° for 1 Continued for one hour to complete the polymerization. The obtained polymer was extruded in water in the form of a strip and then cut into pellets. the Results are given in Table I.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch phosphorhaltige Verbindungen außerhalb des Rahmens der Erfindung verwendet wurden. For comparison, the above procedure was repeated, but with phosphorus-containing compounds have been used outside the scope of the invention.

Die erhaltenen Pellets wurden zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% getrocknet und dann bei 315 °C unter Anwendung einer Schmelzspinnvorrichtung vom Extrudertyp, wobei die Temperatur der Düse 320 °C betrug, gesponnen. Die erhaltenen nicht-gestreckten Fäden wurden auf das 5- bis 4-fache der ursprünglichen Länge unter Anwendung einer Streckmaschine, worin ein Schlitzerhitzer bei 240 % zwischen einer Heizwalze von 140 °C und einer Walze von Raumtemperatur angebracht war, gestreckt. Spinnbedingungen und Eigenschaften der gestreckten Fäden ergeben sich aus Tabelle I. The pellets obtained became less in moisture dried as 0.01% by weight and then at 315 ° C using a melt spinning device of the extruder type, the temperature of the nozzle being 320 ° C, spun. The obtained undrawn threads became 5 to 4 times that of the original Length using a stretching machine in which a slot heater at 240% placed between a heating roller at 140 ° C and a roller at room temperature was stretched. Spinning conditions and properties of the drawn threads result from Table I.

In den Beispielen 1 bis 12 hatten die erhaltenen Polyamidmassen einen Schmelzpunkt von 294 bis 295 °C und die Polyamidmasse gemäß der Erfindung in Form von gestreckten Fäden bestand aus einer kristallinen Polyamidmasse mit einer Kristallinität von etwa So 0. In Examples 1 to 12, the polyamide compositions obtained had a Melting point of 294 to 295 ° C and the polyamide composition according to the invention in the form of stretched filaments consisted of a crystalline polyamide composition with a crystallinity from about So 0.

Tabelle I Beisp. Phosphorhaltige Ver- Gelie- Erhaltene schmelzpolymerisierte Polyamidmasse bindung im Schmelz- rung Löslich- (2 sp/C) Gelierung Eigenschaften der schmelzpolymerisations- während keit (wie ange- während gesponnenen Fäden system der Bezeichnung Teile Schmelz- (wie an- geben) des Young- Zähig- Dehnung polyme- gegeben) Schmelz- Modul keit (%) risation (kg/mm²) (g/de) 1 Phosphorige Säure 6,6 keine vollstän- 1,23 keine 920 6,3 15 dig und einheit gelöst 2 Hypophosphorsäure 21,0 " " 1,18 " 800 5,5 19 (50 Gew.-% wäßrige Lösung) 3 Äthylphosphinsäure 29,9 " " 1,02 " 770 4,3 21 4 Cyclohexylphosphin- 47,1 " " 1,07 " 830 4,7 16 säure 5 Phenylphosphin- 45,2 " " 1,06 " 730 4,8 25 säure 6 Diphenylphosphonat 18,6 " " 1,28 " 750 5,3 28 7 Trimethylphosphit 10,0 " " 1,25 " 910 5,8 16 8 Triphenylphosphit 24,7 " " 1,22 " 790 5,5 23 9 zweibasisches Na- 17,2 " " 1,09 " 650 4,2 32 triumphosphitpentahydrat 10 Ammoniumhypophosphit 6.6 " " 1,31 " 1000 6,1 9 11 Kaliumphenyl- 57,3 " " 0,97 " 890 4,6 12 phosphinat 12 Hexamethylendi- 41,1 " " 1,34 " 850 5,4 16 ammoniumphenylphosphinat Tebelle I (Fortsetzung) Feispiel Phosphorhaltige Gelierung Erhaltene schmelzpolymerisierte Polyamidmasse Verbindung im während Löslich- (# sp/C) Gelierung Eigenschaften der schmel@ Schmelzpolymeri- der Schmelz- keit (wie an- während des gesponnenen Päden sationssystem polymerisa- (wie an- gegeben) Schmelz-Bezeichnung Teile tion gegeben) spinnens Young- Zähig- Dehung Modul keit (%) (kg/mm²)(g/de) nach 30 Min. lediglich nicht be-nicht geseit Beginn gequollen, stimmbar sponnen, der Polymeri- nicht ge- weil Schmelzsation unter löst spinnen un-Stickstoffströ- möglich war Vergleich - - mung wurde das - - -Rübren unmöglich und die Polymerisation hörte auf 35 Min. seit ledig- nicht nicht ge-Beginn der Poly- lich ge- bestimm- sponnen, da merisation unter quollen, bar das Schmelz-Vergleichs- Phosphor- 15,6 Stickstoffstorö- nicht ge- spinnen unmögbeispiel 1 säure mung wurde das löst lich war - - -Rühren unmöglich und die Polymerisation hörte auf Vergleichs- Pyrophos- 28,3 die Polymerisa- teilweise nicht unmittelbar beispiel 2 phorsäure tion konnte gelöst bestimm- nach Beginn durchgeführt bar des Spinnens werden, jedcch wurde das - - -konnte das Pro- Polymere strödukt nicht aus mungsunfähig dem Polymerisa- am Extruderteil tionsreaktor in regelmäßiger Bandform abgenommen werden Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Phosphorhaltige Gelierung Erhaltene schmelzpolymerisierte Polyamidmasse Verbindung im während Schmelzpolymeri- der Schmelz- Löslich- (# sp/C) Gelierung Eigenschaften der sationssystom polymerisa- keit (wie (wie an- während schmelzgesponnenen Bezeichnung Teile tion angegeben) gegeben) des Schmelz- Fäden spinnens Young- Zähig-Deh-Molyl keit nung (kg/mm²)(g/de)(%) Di(n-octyl)-Phosphor- in etwa 40 min lediglich nicht be Das Schmelzsäure nach Beginn geqqollen, stimmbar spinnen der Polymeri- nicht ge- wurde absation unter löst gebrochen, Vergleichs- Stickstoff- da es unbeispiel 51,2 strömung wur- möglich - - -3 de das Rühren unmöglich und die Polymerisation mußte abgebrochen werden Wergleichs- aus dem glei- lediglich nicht be- ebenso beispiel Triphenylphosphat 51,9 chen Grund gequollen, stimmbar - - -# wie vorstehend nicht gewurde der Po- löst lymerisationsbetrieb in etwa 45 min abgebrochen aus dem glei- lediglich nicht be- ebenso Ver- tribasisches chen Grund wie gequollen, stimmbar gleichs- Ammoniumphosphat- 32,3 vorstehend wur- nicht ge- - - -beispiel trihydrat de die Polyme- löst 5 risation nach ctwa 40 min abgebrochen Tabelle I (Fort Beispiel Phosphorhaltige Gelierung Erhaltene schmelzpolymerisierte Polyamidmasse Verbindung im während der Löslich- (# sp/C) Gelierung Eigenschaften der Schmelzpolymeri- Schmelzpoly- keit (wie (wie an- während des schmelzgesponnenen sationssystem merisation angegeben) gegeben) Schmelz- Fäden Bezeichnung Teile spinnens Young- Zähig-Deh-Modul keit nung (kg/mm²)(g/de)(%) aus dem glei- lediglich nicht Vergleichs- Triphenyl- 83,4 chen Grund wie gequollen, be- ebenso - - -beispiel 6 phcsphin vorstehend nicht ge- stimmwurde dis Poly- löst bar merisation in etwa 30 min abgebrochen Natriumphenyl- aus dem glei- lediglich nicht Vergleichs- phosphonat 64,2 chen Grund wie gequollen, be- ebenso - - -beispiel 7 (zweibasisch) vorstehend nicht ge- stimmwurde die Poly- löst bar merisation in etwa 50 min abgebrochen ß,5-Ditert.- aus dem glei- lediglich nicht Vergleichs- butyl-4-bydroxy- 95,2 chen Grund wie gequollen, be- ebenso - - -beispiel 8 phenyl)-methyl- vorstehend nicht ge- stimmphosphonsäure wurde die Poly- löst bar merisation in etwa 45 min abgebrochen Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Phosphorhaltige Gelierung Erhaltene schmelzpolymerisierte Polyamidmasse Verbindung im während der Löslich- (# sp/C) Gelie- Eigenschaften der Schmelzpolymeri- Schmelzpoly- keit (wie (wie an- rung schmelzgesponnenen sationssystem merisation angegeben) gegeben) während Fäden des Young- Zähig-Deh-Schmelz- Modul keit nung Bezeichnung Teile spinnens (kg/mm²)(g/de)(%) die Polymerisa- ein norma-Natriumhexameta- tion konnte praktisch ler Be-Vergleichs phosphat 48,6 durchgeführt einheit- 0,72 trieb des - - -beispiel 9 werden, jedoch lich ge- extruders konnte das Por- löst wurde nach dukt nicht in Beginn des regelmäßigerq Spinnens Rippenform ab- unmöglich genommen werden nach Beginn der lediglich nicht Spinnen Polymerisation gequollen, be- nicht durch-Vergleichs- Triphenylphosphin- 88,5 unter Stickstoff- nicht ge- stimm- geführt, da- - -beispiel 10 oxyd strömung wurde löst bar es unmögdas Rühren in lich war etwa 25 min unmöglich aus dem glei- lediglich nicht chen Grund wur- gequollen, be-Vergleichs- Diphenylphos- 69,3 de die Polyme- nicht ge- stimm- ebenso - - -beispiel 11 phinsäure risation in et löst bar wa 30 min abgebrochen aus dem glei- lediglich nicht Vergleichs- Hexamethylphos- 56,9 chen Grund wie gequollen, be- ebenso - - -beispiel 12 phoramid vorstehend wur- nicht ge- stimmde die Polyme- löst bar risation in etwa 35 min abgebrochen Vergleichsbeispiele 13 bis 15 In diesen Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß- bei der Scbmelzpolymerisation zur Bildung von Polyamiden, bei denen methylsubstituierte Phthalsäuren nicht die Hauptkomponente der wiederkehrenden Einleiten der Polyamidmolekularkette sind, das Problem der Gelierung nicht so ernsthaft ist, wie im Fall der Herstellung eines Polyamids (Kontrolle) aus einer methylsubstituierten Phthalsäure. Table I Ex. Phosphorus Containing Gel- Obtained Melt Polymerized Polyamide compound bond in the melt- soluble (2 sp / C) gelation properties the melt polymerisation during speed (as in spun threads system the designation parts melting (as stated) des Young- tough- elongation polymer- given) Melting modulus (%) risation (kg / mm²) (g / de) 1 Phosphorous acid 6.6 none completely 1.23 none 920 6.3 15 dig and unit dissolved 2 hypophosphorous acid 21.0 "" 1.18 "800 5.5 19 (50% by weight aqueous solution) 3 ethylphosphinic acid 29.9 "" 1.02 "770 4.3 21 4 cyclohexylphosphine 47.1" "1.07" 830 4.7 16 acid 5 phenylphosphine 45.2 "" 1.06 "730 4.8 25 acid 6 diphenylphosphonate 18.6" "1.28" 750 5.3 28 7 trimethyl phosphite 10.0 "" 1.25 "910 5.8 16 8 triphenyl phosphite 24.7" "1.22 "790 5.5 23 9 Na 17.2" dibasic "1.09" 650 4.2 32 triumphal phosphite pentahydrate 10 ammonium hypophosphite 6.6 "" 1.31 "1000 6.1 9 11 potassium phenyl 57.3" "0.97 "890 4.6 12 phosphinate 12 hexamethylene di-41.1" "1.34" 850 5.4 16 ammonium phenyl phosphinate Table I (continued) Example Phosphorus-containing gelation Obtained melt-polymerized Polyamide compound in the during solubility (# sp / C) gelling properties of the melt @ melt polymer- the melt (like on- during the spun thread sation system polymerisation (as stated) melting designation parts tion given) spinning Young toughness modulus (%) (kg / mm²) (g / de) after 30 minutes only not swollen at the beginning, tunably spun, the polymer not because melt ion under dissolves spinning un-nitrogen flow was possible comparison - - - - - -bringing became impossible and the polymerization stopped for 35 minutes. determined since the beginning of the Poly- lich, there was merization under swell, bar the enamel comparison phosphorus 15.6 nitrogen torö not spinning impossible example 1 acid mung, the solubility was - - -stirring impossible and the polymerization stopped on comparative- Pyrophos- 28.3 the Polymerisa- partially Example 2 phosphoric acid tion could not be solved immediately, determined after the start spinning, but the - - -could the pro-polymer be streamed not from incapacitating the polymerization at the extruder part tion reactor in regular Tape shape can be removed Table I (continued) Example of phosphorus Gelation Melt-polymerized polyamide compound obtained during melt-polymerisation the enamel- soluble (# sp / C) gelation properties of the sationssystom polymerisa- ability (as (as indicated during melt-spun term parts tion) given) of the melt thread spinning Young- Tough-Deh-Molyl ability (kg / mm²) (g / de) (%) Di (n-octyl) -phosphorus- in about 40 min only not the melt acid after the start swollen, tunable spinning of the polymer was not absation under dissolved broken, Comparative- nitrogen- because it was unexample 51.2 flow- possible - - -3 de that Stirring impossible and the polymerisation had to be stopped the same reason, just not for example triphenyl phosphate 51.9 swollen, tunable - - - # as above, the polymerization operation was not resolved aborted in about 45 minutes from the same - just not just as distributive the same reason as swollen, tunable equal- ammonium phosphate- 32.3 above was- not solved - - -Example trihydrate de the polymer dissolves after about 40 min canceled Table I (Continuing Example Phosphorus-Containing Gelation Melt-polymerized polyamide compound obtained during the solubility (# sp / C) gelation properties of the melt polymer - melt polymer (like (like an- indicated during the melt-spun sation system merization) given) Melting threads Designation parts spinning Young-Tough-Deh-Modulus (kg / mm²) (g / de) (%) for the same - only not comparative - triphenyl 83.4 chen reason like swollen, as well as - - -Example 6 phcsphin not agreed above dis poly- was solved bar merization in about 30 min stopped sodium phenyl from the same only not comparison phosphonate 64.2, same base as swollen, as well as - - -example 7 (dibasic) above, the polymerisation was not resolved in aborted about 50 min. 95.2 the same reason as swollen, as well as - - -Example 8 phenyl) -methyl- above If the phosphonic acid was not determined, the polymerisation was dissolved in about 45 min canceled Table I (continued) Example Phosphorus-Containing Gelation Melt-polymerized polyamide compound obtained during the solubility (# sp / C) gel properties of the melt polymer melt pol- tion melt-spun sationssystem merization given) given) during threads of the Young-Tough-Deh-Melting modulus designation parts spinning (kg / mm²) (g / de) (%) the polymerization a norma sodium hexamation could practically be a comparison Phosphate 48.6 carried out unit-0.72 shoot of the - - -Example 9, however The por- tion could not be extruded after the start of the regularq Spinning rib shape cannot be taken off after the start of just not Spinning polymerization swollen, not affected by-comparative triphenylphosphine- 88.5 under nitrogen- not properly guided, there- - -example 10 oxide flow was solved bar it was impossible the stirring was impossible for about 25 min. only not little reason was swollen, be-comparative diphenylphos- 69.3 de the polymer does not match as well - - -Example 11 phinic acid risation in et dissolves bar wa 30 min canceled from the same- only not comparative- hexamethylphosph- 56.9 small base like swollen, as well as - - -Example 12 phoramid was above- If it was not correct, the polymer dissolving barrier was terminated in about 35 minutes Comparative examples 13 to 15 In these comparative examples it is shown that in melt polymerization for the formation of polyamides, in which methyl-substituted phthalic acids do not The main component of the recurring initiation of the polyamide molecular chain is that Problem of gelation is not as serious as in the case of making one Polyamide (control) from a methyl-substituted phthalic acid.

Ausgenommen die Anwendung der in Tabelle II angegebenen Nylonsalze anstelle von Hexamethyldiamrnoniummethylterephthalat wurde das gleiche Verfahren wie bei der Kontrolle wiederholt und das erhaltene Polyamid unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1 bis 12 schmelzgesponnen. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten. Tabelle II Vergleichs- Nylonsalze Gelierung Erhaltenes schmelzpolymerisiertes Polyamid beispiele während der Schmelzpo- Löslichkeit (# sp/C) Gelierung lymerisation während des Schmelzspinnens 13 Hexamethylendi- keine vollständig ein- 1,32 ohne ammoniumadipat heitlich gelöst 14 Hexamethylendi- keine vollständig ein- 1,18 ohne ammoniumiso- heitlich gelöst phthalat 15 Gemisch aus Hexa- keine vollständig einmethylendiammo- heitlich gelöst 1,35 ohne niumadipat (70 Mol-%) und Hexamethylendiammoniumterephthalat (30 Mol-%) Beispiele 13 bis 18 5000 Teile der Jeweiligen Nylonsalze, die aus den bestimmten Anteilen (Mol-%, bezogen auf Gesamtmenge der Komponenten I und II) der methylsubstituierten Phthalsäuren und Diamine, welche jeweils als Komponenten I und II in der nachfolgenden Tabelle III angegeben sind wurden in Gegenwart der angegebenen Menge jeder der reduzierenden Phosphorsäureverbindungen entaprechend Tabelle III schmelzpolymerisiert. Except for the use of the nylon salts given in Table II instead of hexamethyldiamonium methyl terephthalate, the same procedure was followed repeated as in the control and the polyamide obtained under the same conditions, melt spun as in Examples 1-12. There were those in the following Results listed in Table II were obtained. Table II Comparative Nylon Salts Gelation Melt-polymerized polyamide obtained examples during the melt solubility (# sp / C) gelation polymerization during melt spinning 13 Hexamethylenedi- no completely dissolved in 1.32 uniformly without ammonium adipate 14 Hexamethylenedi- none completely dissolved 1.18 without ammonium iso- phthalate 15 mixture of hexa- none completely dissolved in one-methylenediammonically 1.35 without nium adipate (70 mol%) and hexamethylene diammonium terephthalate (30 mol%) Examples 13 to 18 5000 parts of the respective nylon salts, resulting from the certain proportions (Mol%, based on the total amount of components I and II) of the methyl-substituted Phthalic acids and diamines, which are each used as components I and II in the following Table III were given in the presence of the indicated amount of each of the reducing agents Phosphoric acid compounds according to Table III melt polymerized.

Speziell wurden diese Verbindungen unter Rühren während 3,0 Stunden auf 220 °C unter Dampfdruck erhitzt. Dann wurde innerhalb 1,5 Stunden der Innendruck auf normalen Atmosphärendruck verringert und die Temperatur auf den Wert erhöht, der als "Polymerisationstemperatur" in Tabelle III angegeben ist. Anschließend wurde unter einem Stickstoffstrom das Reaktionsgemisch unter Rühren während 2,0 Stunden bei der "Polymerisationstemperatur" zur Beendigung der Polymerisation gerührt. Specifically, these compounds became with stirring for 3.0 hours heated to 220 ° C under steam pressure. Then, the internal pressure became within 1.5 hours decreased to normal atmospheric pressure and the temperature increased to the value given as "Polymerization Temperature" in Table III. Subsequently was under a stream of nitrogen, the reaction mixture was stirred for 2.0 hours stirred at the "polymerization temperature" to terminate the polymerization.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch die reduzierte Phosphorsäureverbindung nicht verwendet (Kontrolle). Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. For comparison, the above procedure was repeated, however the reduced phosphoric acid compound is not used (control). The results are given in Table III.

Die in den Beispielen 13 bis 18 erhaltenen schmelzpoly merisierten Polyamidmassen -waren durchsichtige thermoplastische Harze mit einem Trübungspunkt (bestimmt entsprechend JIS K-6714) von nicht mehr als 10 und hatten einen außer zeichneten Gebrauchswert. The melt polymerized obtained in Examples 13 to 18 Polyamide compositions were clear thermoplastic resins with a cloud point (determined according to JIS K-6714) of not more than 10 and had an except marked use value.

Tabelle III Bei- Schmelzpolymerisationseystem Erhaltene schmelzpolymerisierte spiel Komponente Mol Komponente Mol reduzieren- Menge Polyme- Polyamidmasse Nr. 1 % 2 % de Phosphor- (Taile)risa- lös- # sp/C Auftreten Schmelzsäurever- tions- lich von Gelie- beginnbindung tempe- keit rung wäh- temperaratur rend der tur (°C) Polymeri- (°C) sation Hexamethy- Hexamethy- Phosphorlendi- lendi- säure 13 ammonium- 60 ammonium- 40 10,0 290 löst zu 1,56 keine etwa methyl- 4-methyl- einheit- 230 terephtha- isophtha- licher lat lat Lösung nicht ge- nicht 75 min nach Ver- ebenso eben- ebenso eben- - - ebenso löst, le- be- Beginn der Pogleich so so diglich stimm- lymerisation gequollen bar unter Stickstoffströmung wurde das Rühren unmöglich und die Polymerisation wurde abgebrochen Hexamethy- Hexamethy- Triphenyl- vollstänlendi- lendi- phosphit dig unter 14 ammonium- ammonium- Bildung methylte- 20 4-methyl- 80 35,0 270 einer ein- 1,24 keine etwa rephtha- isophtha- heitli- 200 lat lat chen Lösung gelöst die Polymerisa-Ver ebenso eben- ebenso eben- - - ebenso teilweise nicht tion konnte ausgleich so so gelöst be- geführt werden, stimm- jedoch konnte bar das Produkt nicht aus dem Gofäß genommen werden Tabelle III (Fortsetzung) Bei- Schmelzpolymerisationssystem Erhaltene schmelzpolymerisierte spiel Komponente Mol Komponente Mol reduzieren- Menge Poly- Polyamidmasse Nr. 1 % 2 % de Phosphor- (Teile) meri- Lös- # sp/C Auftreten Schmelzsäurever- sa- lich von Gelie- beginnbindung tiona- keit rung wäh- temperatempe- rend der tur ratur Polymeri- (°C) (°C) sation Kexamsthy- Hexamethy- zweibasi- vollstänlendi- lendi- sches Ammo- dig ge-15 ammonium- 40 ammonium- 60 miumphos- 10,7 280 löst zur 1,09 keine etwa methylte- 2-methyl- phit-mono- einheit- 220 rephtha- isophtha- hydrat lichen lat lat Lösung nicht ge nicht 90 min hach Ver- ebenso eben- ebenso eben- - - eben- löst, le be- Beginn der -gleich so so so diglich stimm- Polymerisation gequollen bar wurde das Rühren unmöglich und die Polymerisation wurde abgebrochen Hexamethy- Hexamethy- Hexamethy- vollstänlendi- lendi- lendi- dig zur 16 ammonium- 50 ammonium- 50 ammonium- 25,0 300 einheit- 1,41 keine etwa methylte- 5-methyl- phosphat lichen 235 rephtha- isophtha Lösung lat lat gelöst nicht ge- nicht 50 min nach Bever- löst, le- be- ginn der Polygleich ebenso eben- ebenso eben- - - enen- diglich stimm- merisation unso so so gequollen bar ter Stickstoffströmung wurde das Rühren unmöglich und die Polymerisation wurde abgebrochen Tabelle III (Fortsetzung) Bei- Schmelzpolymerisationssystem Erhaltene schmelzpolymerisierte spiel Komponente Mol Komponente Mol reduzieren- Menge Poly- Polyamidmasse Nr. 1 % 2 % de Phosphor- (Teile) meri- Lös- # sp/C Auftreten Schmelzsäurever- sa- keit von Gelierungbeginnbindung tions- während der temperatempe- Polymerisa- tur ratur tion (°C) (°C) 3-Methyl- 3-Methyl- Phenylphos- vollstänhexamethy- hexamethy- phinsäure dig zur 17 lendiammo- 75 lendiammo- 25 45,2 280 einheit- 1,36 keine etwa niummethyhl- nium-4- lichen 215 terephtha- methyliso- Lösung lat phthalat gelöst 90 min nach nicht ge- nicht Beginn der Polylöst,le- be- merisation unter Ver- ebenso eben- - - - - eben- diglich stimm- Stickstoffströgleich so so gequollen bar mung wurde das Rühren unmöglich und die Polymerrisation wurde abgebrochen 3-Methyl- 2,5-Dime- Hypophos- vollstänhexamethy- thylhexa- phorsäure dig zur 18 lendiammo- 60 methylen- 40 11,0 260 einheit- 1,28 keine etwa niummethyl- diammo- lichen 190 terephtha- nium-4- Lösung lat methyliso- gelöst die Polymerisaphthalat es ver- nicht tion konnte durch-Ver- ebenso eben- ebenso eben- - - eben- blieb ein be- geführt werden, gleich so so so teilwei- stimm- jedoch konnte des se unlös- bar Produkt nicht in licher Be regelmäßiger Ripstandteil penform aus dem Polymerisationsgefäß abgenommen werden Beispiele 19 bis 24 5000 Teile eines Gemisches jeweils der Nylonsalze,' die aus den methylsubstituierten lhthalsäuren und Diaminen, die als Komponenten I und II in Tabelle IV angegeben sind, mit einem bestimmten Anteil (Mol-%, bezogen auf Gesamtmol von Komponente I, Komponente II und Comonomeren) eines Comonomeren, das eie methylsubstituierte Phthalsäure enthielt, erhalten wurden, wurden entsprechend Bespiel 1 in Gegenwart eines bestimmten anteils der in Tabelle IV angegebenen reduzierenden Phosphorsäureverbindungen und 65 Teilen Stearinsäure als Molekulargewichtsregulierungsmittel schmelzpolymerisiert. Table III Melt Polymerization Obtained Melt Polymerized game component mole component mole reduce amount of poly- polyamide compound no. 1% 2% de Phosphor- (Taile) risa- solvent- # sp / C Occurrence of molten acid ver- Lich from the beginning of gel binding tempe- rature during tempera- ture rend of the temperature (° C) Polymeric (° C) sation Hexamethy- Hexamethy- Phosphorlenedi- dic acid 13 ammonium- 60 ammonium 40 10.0 290 does not dissolve any methyl-4-methyl-unit to 1.56 terephtha- isophthalic lat solution not suitable 75 min after treatment just- just as well- - - just as resolves, every- at the beginning of the Pog lymerization swollen bar under a nitrogen flow, stirring became impossible and the polymerization was terminated Hexamethy- Hexamethy- Triphenyl- complete- lendi- phosphite dig under 14 ammonium- ammonium- formation of methylte- 20 4-methyl- 80 35.0 270 one- 1.24 none about rephtha- isophtha- 200 lat chen Solution solved the Polymerisa-Ver just as well - just as well - - just as partially The balance could not be managed in this way, but it could be correct bar the product cannot be taken out of the Gofäß Table III (Continued) Melt-polymerized obtained by- Melt Polymerization System game component mole component mole reduce amount poly- polyamide mass No. 1 % 2% de phosphorus (parts) meri- solute # sp / C occurrence melt acid degradable from the beginning of gelation to hardening during tempera- ture breathing of the temperature Polymer- (° C) (° C) sation Kexamsthy- Hexamethy- two-base- fully dendi- sches Ammodig ge-15 ammonium- 40 ammonium- 60 miumphos- 10.7 280 dissolves to 1.09 No methylte- 2-methylphite mono- unit- 220 rephtha isophtha hydrate The lat lat solution is not suitable for 90 min. - - just- solves, le beginning of-the same so so just right- polymerisation When the bar swelled, stirring became impossible and the polymerization was terminated Hexamethy- Hexamethy- Hexamethy- fully di- lendi- dig to 16 ammonium- 50 ammonium- 50 ammonium- 25.0 300 unit- 1.41 no about methylte- 5-methyl- phosphate lichen 235 rephtha-isophtha solution lat lat dissolved not not 50 min after Bever-lös, the beginning of the poly-equation as well- as well- - - en- only voice merization became so so swollen the flow of nitrogen stirring was impossible and the polymerization was stopped Tabel III (continued) Melt-polymerized obtained by- Melt Polymerization System game component mole component mole reduce amount poly- polyamide mass No. 1 % 2% de phosphorus (parts) meri- solute # sp / C occurrence of molten acid ac- cessity from the start of gelation binding during the tempera- ture breath polymerisa- tion temperature tion (° C) (° C) 3-methyl- 3-methyl- phenylphos- full hexamethy- hexamethy- phinic acid dig to 17 lendiammo- 75 lendiammo- 25 45.2 280 unit- 1.36 none about niummethyhl- nium-4- lichen 215 terephthamethyliso- solution lat phthalate dissolved 90 min after not the beginning of the poly-loosing, emberization under comparison as well - - - - just right - the flow of nitrogen was so swollen that it became Stirring impossible and the polymerisation was interrupted 3-Methyl- 2,5-Dime- Hypophos- Complete hexamethylhexa- phoric acid dig to 18 lendiammo- 60 methylene 40 11.0 260 units 1.28 no about niummethyl- diammolichen 190 terephtha- nium-4 solution lat methyl iso- dissolved the polymer isaphthalate it could- not tion by- just like - just like - - - just like being guided, just like that, like that partially correct, however, this insoluble product could not be more regular Ripstandteil penform can be removed from the polymerization vessel Examples 19 to 24 5000 parts of a mixture each of the nylon salts, 'those from the methyl-substituted Eththalic acids and diamines, listed as Components I and II in Table IV are, with a certain proportion (mol%, based on total moles of component I, Component II and comonomers) of a comonomer, the eie methyl-substituted phthalic acid were obtained according to Example 1 in the presence of a certain proportion of the reducing phosphoric acid compounds indicated in Table IV and 65 parts of stearic acid melt polymerized as a molecular weight regulator.

Speziell wurden diese Verbindungen unter Rühren bei 240 oc und unter Dampfdruck während 3,0 Stunden erhitzt. Nach .1,5 Stunden wurde der Innendruck auf normalen Atmosphärendruck verringert und' gleichzeitig wurde die Heiztemperatur auf einen Wert erhöht, der als "Polymerisationstemperatur" in Tabelle i angegeben ist. Unter Stickstoffstrom wurde das Erhitzen des Reaktionsgemisches mit Rühren während 2,0 Stunden bei der "Polymerisationstemperatur" zur Beendigung der Polymerisation fortgesetzt. Specifically, these compounds were made with stirring at 240 oc and below Steam pressure heated for 3.0 hours. After 1.5 hours, the internal pressure was up normal atmospheric pressure decreased and 'at the same time became the heating temperature increased to a value shown as "Polymerization Temperature" in Table i is. Under a stream of nitrogen, the reaction mixture was heated with stirring for 2.0 hours at the "polymerization temperature" to complete the polymerization continued.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, Jedoch die reduzierende Phosphorsäureverbindung nicht verwendet (Kontrolle). For comparison, the above procedure was repeated, however the reducing phosphoric acid compound is not used (control).

Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle IV aufgeführt. The results of the polymerization are shown in Table IV.

Die erhaltenen Polyamidmassen wurden in Pelletform In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gesponnen, Jedoch unterschiedliche Temperaturen angewandt. Die nicht-gestreckten Fäden wurden unter Anwendung der gleichen Streckmaschine wie in Beispiel 1 zur Herstellung gestreckter Fäden gestreckt. The obtained polyamide compositions were in pellet form in the same Spun like in Example 1, but using different temperatures. The undrawn threads were drawn using the same drawing machine as stretched in Example 1 to produce stretched threads.

Spinnbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind in Tabelle IV angegeben. Das "maximale Streckverhältnis", das in Tabelle IV angegeben ist, bezeichnet das maximale Streckverhältnis, das ein glattes Strecken ohne Fadonbruch erlaubt. Üblicherweise ist, Je größer diesor Wert ist, die Streckbarkeit um 80 besser und auch die Eigouschaften der gestreckten Läden werden besser. Spinning conditions and properties of the drawn filaments obtained are given in Table IV. The "Maximum Draw Ratio" shown in Table IV indicates the maximum draw ratio that a smooth draw Allowed without a Fadon break. Usually, the greater this value, the stretchability by 80 better and the properties of the stretched stores are also getting better.

Tabelle III (Fortsetzung) Bei- Komponente I Mol Komponente II Mol Como- Mol reduzieren- Menge Polymeri- Löslichspiel % % nome- % de Phos- (Teile) sations- keit Nr. res phorsäure- temperatur verbindung (°C) Hexamethylen- Hexamethylen- Triphenyl- vollständig 19 diammonium- 85 diammonium- 15 - - phosphit 33,0 300 zur einheitmethyltereph- 4-methyliso- lichen Löthalat phthalat sung gelöst Ver- ebenso eben- ebenso eben- - - - - ebenso nicht begleich so so stimmbar Bei- (# sp/C) Auftreten von Gelie- Spinn- Bedin- maxi- Zähig- Deh- Young Schmelzspiel rung während der tem- gungen males keit nung Modul punkt Nr. Polymerisation pera- des Streck- (g/de) (%) (kg/mm²) (%) tur (°C) Spinnens verhältnis 19 1,24 @@ine 300 gut 3,8 4,1 21 750 276 Kon- nicht 50min nach Beginn - - - - - - -trol-bestimm- der Polymerisation le bar unter Stickstoffströmung wurde das Rühren unmöglich und die Polymerisation wurde abgebrochen Tabelle Bei- Komponente I Mol Komponente Mol Como- Mol reduzieren- Menge Polymeri- Löslichspiel % II % nome- % de Phosphor- (Tei- sations- keit Nr. res säureverbin- le) temperadung tur (°C) Nonamethylen- vollstän-20 diammoniumme- 100 - - - - phosphorige 7,7 240 dig gelöst thylterephtha- Säure zur einheitlat lichen Lösung Kontrolle ebenso ebenso - - - - ebenso praktisch gelöst Bei- (# sp/C) Auftreten von Gelie- Spinn- Bedin- maxi- Zähig- Deh- Young- Schmelzspiel rung während der tempe- gungen males keit nung Modul punkt Nr. Polymerisation ratur des Streck- (g/de) (%) (kg/mm²) (%) (°C) Spinnens verhältnis 20 1,08 keine 240 gut 4,8 4,0 25 620 207 Kontrolle 0,87 Die Polymeris eben- Die gespon- 1,7 1,3 16 640 192 konnte durchgeführt so nenen Fäden werden, jedoch war hatten Kautdas Produkt schwie- schukelastirig in regelmäßiger zität und die Rippenform aus dem Spinnbarkeit Reaktor zu entneh- war schlecht. Table III (continued) By- component I mole component II mole Como- mol reduce- amount of polymer- solubility%% nome-% de Phos- (parts) sation rate no. res phosphoric acid temperature compound (° C) hexamethylene hexamethylene Triphenyl- complete 19 diammonium- 85 diammonium- 15 - - phosphite 33.0 300 for unit methyl tereph- 4-methylisolichen solder phthalate solution dissolved in the same way just like just like - - - - just like not settled so so tunable occurrence (# sp / C) occurrence of gel- spinning- maxi- tough- deh- young melt play during the tem- modulus point no. polymerisation per- des stretching (g / de) (%) (kg / mm²) (%) tur (° C) spinning ratio 19 1.24 @@ ine 300 good 3.8 4.1 21 750 276 Con- not 50 minutes after the start of - - - - - - -trol-determin- ing polymerization le bar under nitrogen flow, stirring became impossible and polymerization commenced canceled Table for component I mole component mole como- Reduce mol- amount of polymer- solubility% II% nome-% de phosphorus- (te- no. res acid compounds) temperature (° C) nonamethylene complete-20 diammonium 100 - - - - phosphorous 7.7 240 dig dissolved thylterephthalic acid to uniform Solution Control just as well - - - - just as practically solved Occurrence (# sp / C) of Gelie-Spinning- Maxi- Tough- Deh- Young- Melting during the temperature modulus point no. polymerisation temperature of the stretching (g / de) (%) (kg / mm²) (%) (° C) Spinning ratio 20 1.08 none 240 good 4.8 4.0 25 620 207 Control 0.87 The Polymeris also 1.7 1.3 16 640 192 was able to carry out Such threads are, however, chewing the product was very elastic to be taken from the spinnability reactor in regular speed and the rib shape was bad.

men Deshalb mußte der Spinnarbeitsgang häufig unterbrochen werden Tabelle Bei- Komponente Mol Komponente Mol Como- Mol reduzieren- Menge Polymeri- Löslich-(# sp/c) spiel I % II % nome- % de Phosphor- (Tei- sations- keit Nr. res säureverbin- le) temperadung tur (°C) Decame- vollstän-21 thylendi- 100 - - - - phosphorige 7,4 270 dig zur einammoniumte- Säure heitlichen 1,21 rephthalat Lösung gelöst Kontrolle ebenso ebenso - - - - - ebenso praktisch gelöst 0,93 Bei- Auftreten bon Gelie- Spinn- Bedin- maxi- Zähig- Deh- Young- Schmelzspiel rung während der tempe- gungen males keit nung Modul punkt Nr. Polymerisation ratur des Streck- (g/de) (%) (kg/mm²) (°C) (°C) Spinnens verhältnis 21 keine 280 gut 4,2 4,8 18 650 243 Kon- Der Polymerisations- ebenso keine - - - - -trolle arbeitsgang konnte- Spinnfädurchgeführt werden, higkeit; jadoch war das Pro- der Bedukt schwierig in re- trieb war gelmäßiger Rippenform unmöglich aus dem Reaktor zu entnehmen Tabelle IV (Fortsetzung) Bei- Komponente Mol Komponente Mol Como- Mol reduzieren- Menge Polymeri- Löslich- (# sp/c) spiel I % II % nome- % de Phosphor- (Tei- sations- keit Nr. säureverbin- le) temperadung tur (°C) Dodecame-22 thylendi- 100 - - - - phosphorige 6,9 260 vollstän- 1,19 ammoniun- Säure dig zur methylte- einheitlirephthalat chen Lösung gelöst Kontrolle ebenso eben- - - - - - - ebenso praktisch 0,95 so gelöst Bei- Auftreten von gelie- Spinn- Bedin- maxi- Zähig- Dehhung Young- Schmelzspiel rung während der Poly- tempe- gungen males keit (%) Modul punkt Nr. merisation ratur des Spin- Streck- (g/de) (kg/mm²) (°C) (°C) nens verhältnis 22 keine 270 gut 4,5 5,5 21 560 233 Kontrolle Die Polymerisation ebenso keine - - - - -konnte durchgeführt Spinnbarwerden, jedoch war keit; Bedas Produkt schwierig trieb war in regelmäßiger Rippen- unnöglich form aus dem Reaktor zu enthehmen Tabelle IV (Fortsetzung) Bei- Komponente Mol Komponente Mol Como- Mol reduzieren- Monge Polymeri- Löslich- (# sp/c) spiel I % Ii % nome- % de Phosphor- (Tei- sations- keit Nr. res säureverbin- le) temperadung tur (°C) Dodecame-23 thylendiammo- 86 - - Hexame- 14 Triphenyl- 26,0 270 vollstän- 1,26 niummethylte- thylendi- phosphit dig zur rephthalat ammonium- einheitliterephtha- chen Lösung lat gelöst Kontrolle ebenso ebenso- - ebenso eben- - - ebenso teilweise nicht so gelöst bestimmbar Bei- Auftreten von Gelie- Spinn-Bedin- maxima- Zähig- Dehnung Young- Schmelzspiel rung während der Poly- tempe gungen les keit (%) Modul purit (°C) Nr. merisation ratur des Spin- Streck- (g/de) (kg/mm²) (°C) nens verhältnis 23 keine 270 gut 4,0 4,6 19 580 238 Kontrolle Die Polymerisation konnte - - - - - - -durchgeführt werden, jedoch konnte das Produkt nicht aus dem Reaktor entnommen werden Tabelle IV (Fortsetzung) Bei- Komponente Mol Komponente Mol Como- Mol reduzieren- Menge Polymeri- Löslich- (# sp/c) spiel I % II % nome- % de Phosphor- (Tei- sations- keit Nr. res säureverbin- le) temperadung tur (°C) Hexamethylen-24 diammonime- 90 - - -Ca- 10 Triphenyl- 33,0 300 vollstänthylterephtha- prolac- phosphit dig zur 1,22 lat tam einheitlichen Lösung gelöst Kontrolle ebenso ebenso- - ebenso eben- - - ebenso nicht ge- nicht so löst, ledig- bestimlinch gequollen bar Bei- Auftreten von Gelie- Spinn- Bedin- maxima- Zähig- Dehnung Young- Schmelzspiel rung während der Poly- tempe- gungen les keit (%) Modul punkt (°C) Nr. merisation ratur des Streck- (g/de) (kg/mm²) (°C) Spinnens verhält-24 keine 310 gut 4,3 5,2 16 780 285 kontrolle 45 Minuten nach Beginn - - - - - - -der Polymerisation unter Stickstoffströmung wurde das Rühren unmöglich und die Polymerisation wurde abgebrochen Therefore, the spinning operation had to be interrupted frequently Tabel At- component mole component mole como- mole reduce- amount polymer- soluble - (# sp / c) game I% II% nome-% de phosphorus- (pitch no. le) temperature temperature (° C) decam- fully 21 ethylene- 100 - - - - phosphorous 7.4 270 dig to ammonium acid uniform 1.21 rephthalate solution dissolved control just as well - - - - - just as practically solved 0.93 when a gel occurs spinning Condition- maxi- Tough- Deh- Young- Melting play during the tempera- ture males ability module point no. polymerisation temperature of the stretching (g / de) (%) (kg / mm²) (° C) (° C) Spinning ratio 21 none 280 good 4.2 4.8 18 650 243 con- The polymerisation also no - - - - -troll operation could- spinning thread be carried out, ability; However, the product was difficult to produce. The shape of the ribs was regular impossible to take from the reactor Table IV (continued) At- component mole component mole como- mol reduce- amount polymer- soluble- (# sp / c) game I% II% nome-% de phosphorus- (te- sation no. acid connection- le) temperature temperature (° C) dodecame-22 ethylene- 100 - - - - phosphorous 6.9 260 complete- 1.19 ammonium acid dissolved in the methylte-unified phthalate solution. Control just as well - - - - - - - just as practically 0.95 so solved Spinning condition maxi- tensile elongation Young melt play during poly tempe gungen males keit (%) module point no. merization rature of the spin stretching (g / de) (kg / mm²) (° C) (° C) nens ratio 22 none 270 good 4.5 5.5 21 560 233 control The polymerization likewise could not be spinnable, however was speed; Bedas product was difficult to develop in a regular rib shape to be withdrawn from the reactor Table IV (continued) Bei component Mol Component Mol Como- Mol Reduce- Monge Polymer- Soluble- (# sp / c) game I% Ii% nome-% de phosphorus (thickening no. Res acid compounds) temperature charge ture (° C) Dodecame-23 ethylene diammo- 86 - - Hexame- 14 triphenyl- 26.0 270 complete- 1.26 niummethylthylenediphosphite dig to rephthalate ammonium unititerephtha- The same solution lat solved control just as well - just as well - - just as partially cannot be determined in this way when gel occurs- spinning conditions maxima- viscous- Elongation Young melt play during poly tempe- ration readability (%) modulus purit (° C) No. merization temperature of the spin-stretching (g / de) (kg / mm²) (° C) nens ratio 23 none 270 good 4.0 4.6 19 580 238 control The polymerization could - - - - - - - carried out, but the product could not be removed from the reactor will Table IV (continued) By- component mole component Mol Como- Mol reduce- Amount of polymer- Soluble- (# sp / c) game I% II% nom- % of phosphorus (thickening no. res acid compounds) temperature (° C) Hexamethylene-24 diammonime- 90 - - -Ca- 10 triphenyl- 33.0 300 fully ethylterephtha- prolac- phosphite dig dissolved to 1.22 lat tam uniform solution control as well just as - just as well - - just as not dissolved, not so dissolved, only - definitely swollen bar When gel- spinning- condi- tion- maxima- tough- elongation Young- melt play during the poly- tempering readability (%) modulus point (° C) no. merization temperature of stretching (g / de) (kg / mm²) (° C) spinning behaves -24 none 310 good 4.3 5.2 16 780 285 control 45 minutes after the start of - - - - - - -the polymerization under With nitrogen flow, stirring became impossible and the polymerization was stopped

Claims

Claims 1. Melt polymerized polyamide composition obtained from a total of 85 to 100 mol% of one of the methyl-substituted phthalic acids, namely Methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid, and a diamine, 15 to 0 mol-S0 another comonomer than the methyl-substituted phthalic acids, namely dicarboxylic acids, Aminocarboxylic acids and lactams of aminocarboxylic acids, and a reducing phosphoric acid compound, the carboxyl groups and the amino groups in practically equimolar proportions are present.

2. Mass according to claim 1, characterized in that the amount the reducing phosphoric acid compound has a value of 0.01 to 5 mol%, based on the repeating units of the polyamide chain.

3. Melt-polymerized composition according to claim 1 or 2, characterized in that that the diamine consists of straight-chain aliphatic C4-C12 "diamines, aliphatic Diamines with an alkyl group in the side chain and with 5 to 12 carbon atoms in the main chain, piperazine, alkyl-substituted piperazines, bis- (p-aminocyclohexyl) methane and compounds of the formula H2N - (CH2) m- # - (CH2) n -NH2 wherein # is a m-phenylene, p-phenylene, m-cyclohexylene or p-cyclohexylene group, m and n are integers of 1 to 3, if # represents a phenylene group, and the number 0 or integers from 1 to 3, if a cyclohexylene group represents -t, denotes.

4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that the methyl-substituted Phthalic acid from around 80 up to 100 mol% methyl terephthalic acid and about 20 to 0 mol% methyl isophthalic acid and the diamine consists of a straight chain aliphatic CG-C12-, w1-diamine consists-t.

5. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that the methyl-substituted Phthalic acid from less dls about 80 to 0 mole percent methylterephthalic acid and more than about 20 to 100 mol% methyl isophthalic acid and the diamine from straight-chain aliphatic C4-C12 - #, # '- diamines and aliphatic diamines with an alkyl group in the side chain and has 5 to 12 carbon atoms in the main chain.

6. Melt-polymerized polyamide composition according to claim 1 to 5, characterized in that the reducing phosphoric acid compound is composed of a phosphoric acid corresponding to the formula where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, m is the number 0 or 1 and m + n is the addition 2, and / or esters thereof and salts of these acids consist.

7. Melt-polymerized polyamide composition according to claim ß, characterized in that that. the ester of a C1-C8 alkyl ester, aralkyl ester or aryl ester of phosphoric acid consists.

8. Melt-polymerized polyamide composition according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n n e i n e t that the acid salt consists of an alkali salt, ammonium salt or amine salt of phosphoric acid.

9. Melt-polymerized polyamide composition according to claim 1 to 8, characterized characterized in that the polyamide mass is in the form. a powder, granules, a pellet or molded articles.

10. Melt-polymerized polyamide composition according to claim 1 to 9, characterized characterized in that the comonomer consists of a straight-chain aliphatic C6-C12 dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid other than the methyl-substituted phthalic acids, alicyclic Dicarboxylic acids, straight chain saturated C6-C12 # amino carboxylic acids and lactams this bJ -aminocarboxylic acids consists.

X9. Process for the production of polyamide materials, thereby identified, that a total of 85 to 100 mol-ç "of a methyl-substituted phthalic acid, namely Methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid, and a diamine and 15 to 0 mol-9 of a copolymer, namely dicarboxylic acids other than the methyl-substituted phthalic acids, Aminocarboxylic acids and lactams of these aminocarboxylic acids in the presence of a reducing agent Phosphoric acid compound are melt polymerized.