DE2222437B2 - Mud-shaped explosive based on oxidizing inorganic salts - Google Patents
Mud-shaped explosive based on oxidizing inorganic saltsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Sprengstoffmischungen, die Guarangummiabkömmlinge enthalten, welche aus Guarangummi bestehen, der so weit oxydiert ist, daß sein Molekulargewicht vermindert ist.The invention relates to explosive mixtures containing guaran gum derivatives which are made from Guaran gum exist, which is so oxidized that its molecular weight is reduced.
Bei der Zusammensetzung wäßriger Sprengstoffmischungen ist es üblich, wäßrige Lösungen anorganischer oxydierender Salze zu verwenden. So sind beispielsweise Ammoniumnitrat-Natriumnitrat-Wasserlösungen seit langem verwendet worden. Seit kurzem sind auch wäßrige Lösungen von Calciumnitrat, Ammonnitrat und Natriumnitrat benutzt worden. Indessen sind Oxydationslösungen, die Calciumnitrat enthalten, beträchtlich schwieriger anzudicken als solche, die lediglich einwertige Kationen enthalten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die zweiwertigen Calciumkationen die Eigenschaft haben, Guarangummi, der im allgemeinen für Verdickungszwecke benutzt wird, zu vernetzen.When composing aqueous explosives mixtures, it is customary to use aqueous solutions of inorganic compounds to use oxidizing salts. For example, ammonium nitrate-sodium nitrate water solutions has been used for a long time. Recently, aqueous solutions of calcium nitrate, Ammonium nitrate and sodium nitrate have been used. Meanwhile, there are oxidizing solutions, the calcium nitrate contain, considerably more difficult to thicken than those containing only monovalent cations. The reason for this is that the divalent calcium cations have the property of guaran gum, which is generally used for thickening purposes.
Die übermäßige Viskosität solcher Lösungen verhindert die Verwendung von genügend Guarangummi in der Lösung, um die gewünschte Beständigkeit der Explosivmischung zu erzielen.The excessive viscosity of such solutions prevents the use of enough guar gum in the solution in order to achieve the desired resistance of the explosive mixture.
Guarangummi, welches chemisch zu den Galaktomannanen zu rechnen ist, stellt ein hochmolekulares Kohlenhydrat-Polymerisat oder Polysaccharid dar, das aus Mannose- und Galaktose-Einheiten besteht. Das Guarangummimolekül besteht im wesentlichen aus einer geraden Mannankette, die in ziemlich regelmäßigen Abständen abwechselnd mit einzelnen Galaktose- oder Mannoseeinheiten verzweigt ist. Das Molekulargewicht von Guarangummi beträgt etwa 220 000.Guaran gum, which chemically belongs to the galactomannans is to be expected, represents a high molecular weight carbohydrate polymer or polysaccharide, which consists of mannose and galactose units. The guaran gum molecule essentially consists from a straight Mannan chain, which alternates with each one at fairly regular intervals Galactose or mannose units is branched. The molecular weight of guaran gum is about 220,000.
Die Erfindung betrifft nun einen schlammförmigen Sprengstoff auf der Basis von oxydierenden, anorgarüschen Salzen, insbesondere Calciumnitrat, Brennstoffen, Wasser und einem quer vernetzbaren Verdickungsmittel, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verdickungsmittel ein Guarangummiderivat ist, welches aus einem bis zu einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht abgebauten Guarangummi besteht; das Molekulargewicht des Guaraneummiderivats soll in der Größenordnung von 50 000 bis 150 000, vorzugsweise bei etwa 115 000, liegen.The invention now relates to a sludge-shaped explosive on the basis of oxidizing, inorganic ruffles Salts, especially calcium nitrate, fuels, water and a cross-linkable thickener, which is characterized in that the thickener is a guar gum derivative, which is made from guaran gum degraded to a relatively low molecular weight consists; the molecular weight of the guar gum derivative should be of the order of 50,000 to 150,000, preferably about 115,000.
Aus der USA.-Patentschrift 3 475 238 ist ein Herstellungsverfahren von schlammförmigen Sprengstoffenbekannt, nach dem zunächst die flüssige Phase mit einem Geliermittel und anschließend mit Säure versetzt wird, um die Vernetzung des Geliermittels zu verhindern; in die so präparierte flüssige Phase werden anschließend die Feststoffe eingetragen. Als Geliermittel wird hierbei unter anderem auch Guarangummi erwähnt. Das Molekulargewicht des dort verwendeten Guarangummis entspricht offenbar dem Molekulargewicht des natürlichen Präparates.From U.S. Patent 3,475,238 there is a manufacturing method known from muddy explosives, after which first the liquid phase with a gelling agent and then with acid is added to the crosslinking of the gelling agent to prevent; The solids are then introduced into the liquid phase prepared in this way. as Gelling agent is also mentioned here, inter alia, guaran gum. The molecular weight of the one used there Guaran gum apparently corresponds to the molecular weight of the natural preparation.
In einer nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung sind Sprengstoffmischungen beschrieben, die ein nicht vernetztes Verdickungsmittel enthalten, das aus einem unter Einwirkung von Mikroorganismen hergestellten Polymerisat bestehen soll. Von Guarangummi ist hier nicht gesprochen.In a patent application not previously published, explosive mixtures are described that do not have a Contain crosslinked thickener that is produced from a product under the action of microorganisms Polymer should exist. There is no mention of guaran gum here.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Guarangummiderivat wird durch Oxydation von Guarangummi hergestellt, wobei die Kettenlänge des Guarangummimoleküls vermindert und sein Molekulargewicht verringert wird. Es wird angenommen, daß bei dem Oxydationsprozeß COOH- und/oder CHO-Gruppen an solchen Punkten gebildet werden, an denen die Kette gespalten wird.The guaran gum derivative used according to the present invention is obtained by oxidation of Guaran gum is made by reducing the chain length of the guaran gum molecule and reducing its molecular weight is decreased. It is assumed that in the oxidation process COOH and / or CHO groups are formed at those points where the chain is split.
Von diesem Derivat können beträchtlich größere Mengen verwendet werden, ohne die Viskosität in unerwünschter Weise zu erhöhen. Man kann z. B. die vierfache Menge des Derivats verwenden, um eine Masse zu erhalten, die im Augenblick des Pumpens eine Viskosität aufweist, welche derjenigen einer Masse vergleichbar ist, die mit Guarangummi angedickt ist. Indessen ist die schließliche Vernetzung der Masse gemäß der Erfindung derjenigen der letztgenannten wesentlich überlegen.Considerably larger amounts of this derivative can be used without affecting the viscosity in undesirably increase. You can z. B. use four times the amount of the derivative to produce a To obtain mass which at the moment of pumping has a viscosity which that of a Mass is comparable, which is thickened with guar gum. Meanwhile, the ultimate networking is the The mass according to the invention is substantially superior to that of the latter.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Drei Guarangummiderivate gemäß der Erfindung werden mit einem im Handel erhältlichen Guarangummi verglichen. Die drei Derivate wurden alle durch chemische Oxydation von Guarangummi hergestellt. The following examples illustrate the invention: Three guar gum derivatives according to the invention are compared to a commercially available guaran gum. The three derivatives were all made by chemical oxidation of guaran gum.
Die Molekulargewichtsbestimmungen wurden in wäßrigen Lösungen bei 37° C vorgenommen, und zwar mit Hilfe eines Membran-Osmometers. Die Resultate waren folgende:The molecular weight determinations were made in aqueous solutions at 37 ° C, and with the help of a membrane osmometer. The results were as follows:
MolekulargewichtAverage
Molecular weight
Guarangummiderivat (A)
Guarangummiderivat (B)
Guarangummiderivat (C) Guaran gum
Guaran gum derivative (A)
Guaran gum derivative (B)
Guaran gum derivative (C)
114400
105 000
62400218 300
114400
105,000
62400
Vergleich zwischen natürlichem Guarangummi und Guarangummiderivat (A)Comparison between natural guaran gum and guaran gum derivative (A)
Calciumnitrathaltige Oxydationslösungen, die aus 25 Teilen Ammonnitrat, 20 Teilen Calciumnitrat, 3 Teilen Natriumnitrat und 3 Teilen Wasser bestanden, wurden einerseits mit Guarangummi und andererseits mit Guarangummiderivat (A) angedickt. Es handelt sich um ein handelsübliches Calciumnitrat, dasOxidation solutions containing calcium nitrate, consisting of 25 parts of ammonium nitrate, 20 parts of calcium nitrate, Passed 3 parts of sodium nitrate and 3 parts of water were on the one hand with guar gum and on the other hand Thickened with guar gum derivative (A). It is a commercially available calcium nitrate that
aus etwa 80 0Zo Calciumnitrat, etwa 15% Wasser in Form von Kristallwasser und etwa 5% Ammoniumnitrat besteht.consists of about 80 0 Zo calcium nitrate, about 15% water in the form of crystal water and about 5% ammonium nitrate.
Von Guarangummiderivat (A) waren 0,4 Teile im Vergleich zu 0,1 Teil erforderlich, um eine Lösungsviskosität zu erzielen, die der mit natürlichem Guarangummi erzielten Viskosität entsprach. Guarangummiderivat (A) besitzt eine kürzere Hydratationszeit, nämlich etwa 30 Minuten, gegenüber etwa 2 Stunden für Guarangummi. Die mit Guarangummiderivat angedickte Lösung war nicht klebrig und zeigte keine durch Calciumionen verursachte Vernetzung. Im Gegensatz hierzu war die mit Guarangummi angedickte Lösung klebrig und zeigte eine beträchtliche Calciumvernetzung.Of guar gum derivative (A), 0.4 part as compared with 0.1 part was required to obtain a solution viscosity to achieve the viscosity achieved with natural guar gum. Guaran gum derivative (A) has a shorter hydration time, namely about 30 minutes versus about 2 hours for guar gum. The solution thickened with guar gum derivative was not sticky and did not show any crosslinking caused by calcium ions. In contrast, the one thickened with guar gum Solution sticky and showed considerable calcium crosslinking.
Unter Verwendung der angedickten Oxydationslösungen nach Beispiel 1 wurden zwei wäßrige Spreng- Stoffmischungen hergestellt. Dabei wurden etwa 70 Teile jeder der beiden angedickten Oxydationslösungen verwendet, welche etwa 20 Teile trockenes Ammoniumnitrat, 7,5 Teile Brennöl und etwa 0,15 Teile eines Vernetzungsmittels aus 3 Teilen Wasser und 1 Teil Na2Cr2O7 · 2 H2O enthielten.Using the thickened oxidation solutions according to Example 1, two aqueous explosive mixtures were prepared. In this case, 70 parts were used as each of the two thickened Oxydationslösungen comprising about 20 parts of dry ammonium nitrate, 7.5 parts fuel oil, and about 0.15 parts of a crosslinking agent consisting of 3 parts water and 1 part Na 2 Cr 2 O 7 · 2 H 2 O contained.
Die entstehende Masse, die das Guarangummi enthielt, war nach etwa 18 Stunden noch breiig und weich, während die mit dem Guarangummiderivat hergestellte Masse bedeutend fester war und etwa viermal so wasserbeständig. Bei Anwesenheit eines gasbildenden Mittels, wie Natriumnitrit, in diesen Mischungen wies die das Guarangummiderivat enthaltende Masse feinere und bedeutend zahlreichere Blasen auf als die natürliches Guarangummi enthaltende. The resulting mass, which contained the guar gum, was still mushy and after about 18 hours soft, while the mass produced with the guaran gum derivative was significantly firmer and about four times as water-resistant. If a gas-generating agent such as sodium nitrite is present in them In mixtures, the mass containing the guar gum derivative was finer and significantly more numerous Bubbles than the natural guaran gum containing.
SchießergebnisseShooting results
In Kartonröhren von 45,7 cm Länge bei einem Durchmesser von 5,1 und 6,4 cm sowie bei einer Länge von 61 cm und einem Durchmesser von 10,2 cmIn cardboard tubes 45.7 cm long with a diameter of 5.1 and 6.4 cm as well with a length of 61 cm and a diameter of 10.2 cm
Ein Sprengstoff folgender Zusammensetzung wurde auf sein Detonationsvermögen geprüft:An explosive of the following composition was tested for its detonation ability:
Gewichtsprozent Weight percent
Ammonnitrat 34,3Ammonium nitrate 34.3
Calciumnitrat (wie nach Beispiel 1).. 27,4Calcium nitrate (as in Example 1) .. 27.4
Natriumnitrat 4,1Sodium nitrate 4.1
Wasser 4,1Water 4.1
Guarangummiderivat (A) 0,55Guaran gum derivative (A) 0.55
Äthylenglykol 1,1Ethylene glycol 1.1
Thioharnstoff 0,14Thiourea 0.14
Na2S2O3 0,01Na 2 S 2 O 3 0.01
Brennöl 7,5Fuel oil 7.5
Trockenes, festes Ammonnitrat 20,0Dry, solid ammonium nitrate 20.0
Vernetzungsmittel 0,15Crosslinking agent 0.15
Eigenschaftenproperties
Lösungstemperatur 70° CSolution temperature 70 ° C
Konsistenz (etwa 12 Stunden nach
der Beschickung) hart und festConsistency (about 12 hours after
the loading) hard and firm
Dichte in g/ccmDensity in g / ccm
(beim Beschicken) 1,10(when loading) 1.10
Sprengstoff gemäß der Erfindung Zusammensetzung in GewichtsprozentExplosives according to the invention, composition in percent by weight
Calciumnitrat 21,5Calcium nitrate 21.5
Natriumnitrat 10,0Sodium nitrate 10.0
Wasser 11,7Water 11.7
Ammoniumnitrat 31,0Ammonium nitrate 31.0
Guarangummiderivat (A) 0,5Guaran gum derivative (A) 0.5
Äthylenglykol 6,1Ethylene glycol 6.1
Na2S2O3 0,2Na 2 S 2 O 3 0.2
Aluminium einer zum Malen geeigneten Feinheit
(Handelsname: Alcoa S-934) 3,5Aluminum of a fineness suitable for painting
(Trade name: Alcoa S-934) 3.5
Gilsonitasphalt 1,0Gilsonitasphalt 1.0
Brasilianisches Tapiokamehl 4,0Brazilian tapioca flour 4.0
Gemahlenes Ammonnitrat 10,1Ground ammonium nitrate 10.1
Vernetzungsmittel (ITeil Wasser und 1 Teil Na2Cr2O7 · 2 H2O) 0,4Crosslinking agent (1 part of water and 1 part of Na 2 Cr 2 O 7 · 2 H 2 O) 0.4
Die Masse kann verpackt und bei Sprengmaßnahmen, bei denen es sich um kleine Durchmesser handelt, verwendet werden, beispielsweise als Ersatz für Dynamit. Hierfür kann die Masse in rohrförmige Polyäthylenbehälter verpackt "verden, die Durchmesser in der Größenordnung von etwa 2,22 bis etwa 5,1 cm aufweisen. Beide Enden eines solchen rohrförmigen Behälters werden dann verschlossen und beispielsweise durch Klammern gesichert. Die so verpackte Explosivmischung kann dann an den Spreng-The bulk can be packaged and used for explosive measures, which are small in diameter are used, for example as a substitute for dynamite. For this purpose, the mass in tubular "Verden packaged polyethylene containers that are on the order of about 2.22 to about 5.1 cm. Both ends of such a tubular container are then closed and for example secured by brackets. The explosive mixture packaged in this way can then be sent to the explosive
ort verladen werden, der z.B. aus einem langen,horizontal im Boden befindlichen Bohrloch besteht. Dabei herrschen meist etv/as erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von beispielsweise 30 bis 40° C. Die Masse gemäß der Erfindung bietet dabei einen besonderen Vorteil, da sie selbst bei erhöhten Temperaturen fest bleibt. Im Gegensatz hierzu enthalten Massen bekannter Zusammensetzung geringere Mengen von Guarangummi an Stelle des Guarangummiderivats, was ihnen bei solchen erhöhten Temperatüren unterlegene Eigenschaften verleiht. Solche Massen werden schlaff oder weich, so daß sie schwierig zu laden sind.place, e.g. from a long, horizontal there is a borehole located in the ground. In most cases, the temperatures are somewhat higher on the order of, for example, 30 to 40 ° C. The mass according to the invention offers a particular advantage as it remains solid even at elevated temperatures. Contrasted with this Masses of known composition smaller amounts of guar gum instead of the guar gum derivative, which gives them inferior properties at such elevated temperatures. Such Masses become limp or soft, making them difficult to load.
Statt eines Chromationen enthaltenden Vernetzungsmittels können Titanionen, Ferriionen, AIu-Instead of a crosslinking agent containing chromate ions can titanium ions, ferric ions, aluminum
miniumionen, Borationen u. dgl. verwendet werden. Im allgemeinen lassen sich günstige Eigenschaften unter Verwendung von etwa 1 Gewichtsprozent Guarangummiderivat erreichen.minium ions, borate ions and the like can be used. In general, it has favorable properties using about 1 percent by weight guaran gum derivative.
Die Sprengstoffmischungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise, wie bekannt, durch Einverleiben kleiner Gasbläschen bis zu einer Dichte begast, die geringer ist als die theoretische Maximaldichte, um hierdurch die Empfindlichkeit der Masse zu erhöhen. Dabei kann man eine Dichte von etwa l,0g/ccm oder weniger, bis etwa 1,3 g/ccm, vorzugsweise etwa 1,2 g/ccm, erzielen.The explosives mixtures according to the invention are preferably, as is known, by incorporation small gas bubbles fumigated to a density that is lower than the theoretical maximum density, to thereby increase the sensitivity of the mass. You can get a density of about 1.0 g / cc or less, to about 1.3 g / cc, preferably about 1.2 g / ccm.
Die Sprengstoffmischungen gemäß der Erfindung bleiben stabil und können daher selbst dann noch zur Detonation gebracht werden, wenn sie auf Wasser im Bohrloch treffen und/oder wenn sie im Bohrloch mehrere Tage bereits gelagert haben.The explosives mixtures according to the invention remain stable and can therefore even then detonated when they encounter water in the borehole and / or when they are in the borehole have already been in storage for several days.
Die Massen können auch in Plastikbeutel oder Kartonröhren abgepackt und daraufhin in senkrechten oder waagerechten Bohrlöchern oder an jeder anderen gewünschten Stelle zur Detonation gebracht werden.The masses can also be packed in plastic bags or cardboard tubes and then in vertical ones or horizontal boreholes or any other desired location detonated will.
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