DE2220200C2 - Process for the production of polyurethane foams with flame-retardant properties - Google Patents
Process for the production of polyurethane foams with flame-retardant propertiesInfo
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Description
a) 20 bis 40 Gewichtsteile eines Estergruppen enthaltenden Polyols; mit einer Säurezahl von 5 oder weniger und einer Hydroxylzahl von 20 bis 600, das durch bis 1 (Mündiges Erhitzen von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit einem Alkylenoxidkondensat mit einem Molekulargewicht von 103 bis 10000, welches aus einem 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Alkylenoxid erhalten worden ist, bei 50 bis 150° C und anschließende Anlagerung eines Alkylenoxids mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Druck bei 75 bis 150° C oder durch Erhitzen der drei Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 150° C hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Alkylenoxidkondensat zum Tetrabromphthalsäureanhydrid 1:0,1 bis 1:12 beträgt,a) 20 to 40 parts by weight of a polyol containing ester groups; having an acid number of 5 or less and a hydroxyl number of 20 to 600, which is obtained by up to 1 (Oral heating of tetrabromophthalic anhydride with an alkylene oxide condensate having a molecular weight of 103 to 10,000, which has been obtained from an alcohol containing 2 to 6 hydroxyl groups and an alkylene oxide , at 50 to 150 ° C and subsequent addition of an alkylene oxide with 2 to 12 carbon atoms under pressure at 75 to 150 ° C or by heating the three reactants at a temperature below 150 ° C, the molar ratio of alkylene oxide condensate to tetrabromophthalic anhydride being 1 : Is 0.1 to 1:12,
b) 2 bis 15 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 400 bis 600, der durch Addition von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen an Saccharose oder a-Methylglucosid hergestellt worden ist,b) 2 to 15 parts by weight of a polyether polyol having a hydroxyl number of 400 to 600, the by adding alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms or mixtures thereof Sucrose or a-methylglucoside produced has been,
c) 1 bis 15 Gewichtsteile der phosphorhaltigen organischen Verbindung,c) 1 to 15 parts by weight of the phosphorus-containing organic compound,
d) 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile des Katalysators,d) 0.2 to 2.0 parts by weight of the catalyst,
e) 0,15 bis 3,0 Gewichtsteile des Netzmittelse) 0.15 to 3.0 parts by weight of the wetting agent
f) 5,0 bis 30 Gewichtsteile eines inerten Treibmittels, f) 5.0 to 30 parts by weight of an inert propellant,
g) 0 bis 1,5 Gewichtsteile Wasser undg) 0 to 1.5 parts by weight of water and
h) 40 bis 60 Gewichtsteile des Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats, h) 40 to 60 parts by weight of the polyaryl polyalkylene polyisocyanate,
wobei das Polyarylpolyalkylenpolyisocyanat gegebenenfalls auch in Form eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses des Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats mit dem Bestandteil a) oder b) erhalten worden ist, eingesetzt wird.the polyaryl polyalkylene polyisocyanate optionally also in the form of a terminal isocyanate group containing prepolymers, which by reacting a stoichiometric excess of the polyaryl polyalkylene polyisocyanate with component a) or b) is used.
Um in der Bau- und Konstruktionsindustrie Eingang zu finden, müssen Mischungen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eine Viskosität, bei der sie spritzbar sind, und eine Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsdauer von wenigstens 6 Monaten haben. Die Herstellung solcher Mischungen ist bekannt, z. B. aus der US-PS 3091551. In letzter Zeit wurde gefordert, daß diese Polyurethanschaumstoffe eine außergewöhnliche Flammwidrigkeit haben müssen. Es besteht die Forderung, daß nur solche spritzbaren Mischungen für derartige Zwecke eingesetzt werden dürfen, die einen Schaumstoff bilden, der beim Tunneltest ASTM E-84 eine Flammenausbreitung von 25 oder weniger hat. Verschiedene Verfahren wurden bisher vom Fachmann in dem Bemühen in Erwägung gezogen, spritzbare Mischungen mit den genannten Eigenschaften herzustellen. Beispielsweise wurdenTo enter the building and construction industry To find, mixtures for the production of polyurethane foams must have a viscosity which they can be sprayed and have a shelf life or useful life of at least 6 months. The preparation of such mixtures is known, e.g. B. from US-PS 3,091,551. Recently required that these polyurethane foams must have exceptional flame resistance. There is a requirement that only such sprayable mixtures are used for such purposes that form a foam with a flame spread of 25 in the ASTM E-84 tunnel test or less. Various methods have heretofore been contemplated by those skilled in the art drawn to produce sprayable mixtures with the properties mentioned. For example, were
to verschiedene haiogenhaltige und/oder phosphorhaltige Verbindungen entweder als Polyolkomponente der Mischung oder als Zusatz dazu verwendet. Mit den bekannten Verbindungen wurden die Probleme aus verschiedenen Gründen nicht gelöst. Beispiels-to various haiogenous and / or phosphorous Compounds used either as a polyol component of the mixture or as an additive thereto. With The known compounds have not solved the problems for various reasons. Example
is weise führen sie zu übermäßig viskosen und damit nicht spritzbaren Mischungen, verkürzen die Lagerbeständigkeit der Mischungen und/oder beeinträchtigen ernstlich die physikalischen Eigenschaften der gebildeten harten PolyurethanschaumstOife.is wise they lead to overly viscous and thus non-sprayable mixtures, shorten the shelf life of the mixtures and / or impair them seriously consider the physical properties of the rigid polyurethane foams formed.
Die DE-OS 1923936 bzw. die ihr entsprechende NL-OS 6907350 beschreiben Estergruppen enthaltende Polyole, die das Reaktionsprodukt aus einer polyhydroxylhaltigen Phosphorverbindung mit einem halogenhaltigen organischen Säureanhydrid und einem Alkylenoxid enthalten. Diese, eine Kombination von chemisch gebundenen Halogen- und Phosphoratomen aufweisenden esterhaltigen Polyole werden für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die flammwidrig sind, verwendet.DE-OS 1923936 and the corresponding NL-OS 6907350 describe containing ester groups Polyols, which are the reaction product of a polyhydroxyl-containing A phosphorus compound with a halogen-containing organic acid anhydride and a Contain alkylene oxide. This, a combination of chemically bonded halogen and phosphorus atoms containing ester-containing polyols are used for the production of polyurethane foams, which are flame retardant.
μ Gemäß vorliegender Erfindung werden keine Phosphor
enthaltende Polyesterpolyole und außerdem zusätzlich bestimmte Mengen Polyätherpolyole eingesetzt.
Nach der DE-OS 1923936 werden durch Umsetzen mit klassischen Polyisocyanaten Massen erhalten, die
eine sehr kurze Topfzeit haben. Im Gegensatz dazu erhält man erfindungsgemäß eine verlängerte Topfzeit
und außerdem eine ausgezeichnete und bessere Flammwidrigkeit.μ According to the present invention, no phosphorus-containing polyester polyols and, in addition, certain amounts of polyether polyols are used.
According to DE-OS 1923936, by reacting with classic polyisocyanates, compounds are obtained which have a very short pot life. In contrast to this, according to the invention, an extended pot life and, moreover, an excellent and better flame retardancy are obtained.
Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch angegebene Verfahren.The invention relates to the method specified in the claim.
Bei einem Eiiistufenverfahren werden alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander gemischt, z. B. unter Verwendung einer Düse oder eines Spritz-In a one-step process, all respondents become mixed together at the same time, e.g. B. using a nozzle or a spray
*s kopfes mit getrennter Zuführung der einzelnen Ströme und mehreren Austrittsöffnungen oder einer Spritzpistole mit einer Austrittsöffnung und innerer Vermischung der Bestandteile. Bei einer üblicheren Ausführungsform des Einstufenverfahrens mit Vormischung werden die Reaktiopfteilnehmer in zwei Komponente unterteilt, wobei das Polyisocyanat von den Polyolbestandteilen bis zum tatsächlichen Spritzen oder Mischen getrennt gehalten wird. Bei einem Prepolymerverfahren wird wenigstens ein Teil des Polyols mit dem Polyisocyanat in der üblichen Weise unter Bildung eines flüssigen Prepolymeren oder Semiprepolymeren vor dem Spritzen in Mischung mit den anderen Bestandteilen umgesetzt. Das gegebenenfalls verbleibende Polyol wird gewöhnlich vor dem eigentlichen Mischen oder Spritzen der Bestandteile mit den anderen Bestandteilen kombiniert, im allgemeinen als zwei gesonderte, innig gemischte Ströme, die auf der zu behandelnden Oberfläche auftreffen. Unabhängig davon, ob ein biristufenverfahren, das Vormischverfahren oder Prepolymerverfahren angewendet wird, werden diese Reaktionsteilnehmer so gespritzt, daß sie als inniges Gemisch auf einer zu behandelnden Oberfläche auftreffen, wodurch prak-* s head with separate supply of the individual streams and several outlet openings or one Spray gun with an outlet opening and internal mixing of the components. With a more common one Embodiment of the one-step process with premixing, the reactants are divided into two Component divided, the polyisocyanate from the polyol components to the actual injection or mixing is kept separate. In a prepolymer process, at least a portion of the polyol becomes with the polyisocyanate in the usual manner to form a liquid prepolymer or semi-prepolymer reacted in a mixture with the other ingredients before spraying. That if necessary Any remaining polyol is usually added prior to actually mixing or spraying the ingredients combined with the other ingredients, generally as two separate, intimately mixed streams, which hit the surface to be treated. Regardless of whether a bi-level procedure, the When premixing or prepolymer processes are used, these reactants become so sprayed that they strike as an intimate mixture on a surface to be treated, whereby practically
tisch sofortiges Aufschäumen und festes Haften des Schaumstoffs auf der Oberfläche bewirkt wird. Während des ziemlich schnell erfolgenden Mischens der Reaktionsteilnehmer steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches als Folge der exothermen Reaktionswärme und der hohen Aktivität des verwendeten Katalysators über den Siedepunkt des Treibmittels, wodurch das sich bildende Polyurethan unter dem Druck des eingeschlossenen Gases ausschäumt und nach dem Erstarren einen harten Polyurethanschaumstoff mit außergewöhnlich feinem Gefüge bildet. Die zu behandelnde Oberfläche kann von außen erwärmt werden, jedoch ist dies selten notwendig. Es ist zweckmäßiger, wenn auch nicht unbedingt notwendig, die Reaktionsteilnehmer vor dem eigentlichen Spritzen auf 43° C bis 54° C zu erwärmen, um einen gewissen Wärmeverlust auszugleichen, der auf die Zerstäubung der Bestandteile beim Spritzvorgang zurückzuführen ist. Wenn eine Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer vor dem Spritzen nicht erwünscht ist, kann die verwendete Katalysatormenge erhöht werden, um die Geschwindigkeit der Schäumreaktion zu erhöhen. Dies kann jedoch einen gewissen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Schaumstoffs haben und seine Kosten erhöhen. Es ist jedoch einleuchtend, daß zur Erzielung bester Ergebnisse die Verfahrensbedingungen, z. B. die Temperatur, der Katalysatoranteil, der Siedepunkt des Treibmittels und der Abstand des Spritzkopfes von der zu behandelnden Oberfläche optimal gestaltet werden müssen. Auf der Grundlage der Beschreibung dürfte dies dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.Immediate foaming and firm adhesion of the foam to the surface is effected. While the fairly rapid mixing of the reactants increases the temperature of the reaction mixture as a result of the exothermic heat of reaction and the high activity of the catalyst used above the boiling point of the propellant, which causes the polyurethane to be formed under the pressure foams of the enclosed gas and, after solidification, a hard polyurethane foam forms with an exceptionally fine structure. The surface to be treated can be heated from the outside however, this is seldom necessary. It is more useful, if not absolutely necessary, to to heat the reactants to 43 ° C to 54 ° C prior to the actual spraying in order to achieve a to compensate for some heat loss that can be traced back to the atomization of the components during the spraying process is. If preheating of the reactants before spraying is not desired, the amount of catalyst used can be increased in order to increase the speed of the foaming reaction raise. However, this can have some adverse effect on the properties of the foam have and increase its cost. It is evident, however, that for best results the Process conditions, e.g. B. the temperature, the proportion of catalyst, the boiling point of the propellant and the distance between the spray head and the surface to be treated must be optimally designed. On the basis of the description, this should be readily possible for the person skilled in the art.
Ein wesentlicher Bescandteil des spritzbaren Reaktionsgemisches ist das Estergruppen et .haltende Polyol mit einer Säurezahl von 5 ode.· weniger und einer Hydroxylzahl von 20 bis 600. Dieses ist Gegenstand der US-PS 35 85185 der Anmelderin. Es wurde gefunden, daß nur durch Verwendung dieses Estergruppen enthaltenden Polyols Polyurethanschaumstoffe mit der erforderlichen niedrigen Flammenausbreitung gemäß Tunneltest ASTM E-84 von 25 oder weniger erhalten werden. Die Estergruppen enthaltenden Polyole werden hergestellt, indem man Tetrabromphthalsäureanhydrid, ein Alkylenoxidkondensat mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10000, das aus einem 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Alkylenoxid erhalten worden ist, und ein Alkylenoxid mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bis zu 10 Stunden auf Temperaturen unter 150° C erhitzt. Die Temperatur muß unter 150° C gehalten werden, um die Reaktion von Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen unter Bildung von Wasser zu verhindern. Die Reaktion wird im allgemeinen unter einem Druck von 0 bis 7 atu durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das Alkylenoxidkondensat und das Tetrabromphthalsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß zu geben und bis zu 10 Stunden auf 50 bis 150° C zu erhitzen und anschließend das Alkylenoxid dem Reaktiansgemisch unter Druck zuzusetzen, während die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 150° C gehalten wird. Nach beendeter Reaktion kann das Reaktionsgemisch filtriert werden. Es wird von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 0,5 bis 3 Stunden auf 80 bis 110° C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg erhitzt wird. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel, das in der Reaktion inert ist, für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole eingesetzt werden.An essential part of the sprayable reaction mixture is the polyol containing ester groups with an acid number of 5 or less and a hydroxyl number of 20 to 600. This is the subject Applicant's US Pat. No. 3,585,185. It was found, that only by using this polyol containing ester groups with polyurethane foams the required low flame spread according to ASTM E-84 tunnel test of 25 or less will. The polyols containing ester groups are prepared by adding tetrabromophthalic anhydride, an alkylene oxide condensate with a molecular weight of 100 to 10,000, which consists of a 2 to 6 hydroxyl group-containing alcohol and an alkylene oxide, and an alkylene oxide with 2 to 12 carbon atoms heated to temperatures below 150 ° C for up to 10 hours. The temperature must be kept below 150 ° C to prevent the reaction of carboxyl groups and hydroxyl groups to prevent the formation of water. The reaction is generally carried out under a pressure of 0 carried out until 7 atu. But it is also possible to use the alkylene oxide condensate and the tetrabromophthalic anhydride put in a reaction vessel and heated to 50 to 150 ° C for up to 10 hours and then to add the alkylene oxide to the reaction mixture under pressure, while the reaction temperature is kept between 75 and 150 ° C. After the reaction has ended, the reaction mixture can be filtered. Volatiles are removed by leaving it at 80 to 110 ° C for 0.5 to 3 hours Pressure less than 10 mm Hg is heated. Optionally, a solvent that is involved in the reaction is inert, can be used for the preparation of the polyols used according to the invention.
Das Molverhältnis des Alkylenoxidkondensats zum Tetrabromphthalsäureanhydrid beträgt dabei 1:0,1 bis 1:12, vorzugsweise 1:1 bis 1,6. Die Alkylenoxidmenge wird so gewählt, daß die Säurezahl des Reaktionsproduktes aus Alkylenoxidkondensat, Tetra-The molar ratio of the alkylene oxide condensate to the tetrabromophthalic anhydride is 1: 0.1 up to 1:12, preferably 1: 1 to 1.6. The amount of alkylene oxide is chosen so that the acid number of the reaction product from alkylene oxide condensate, tetra-
s bromphthalsäureanhydrid und Alkylenoxid 5 oder weniger, vorzugsweise 1 oder weniger, beträgt. Die Hydroxylzahl des Estergruppen enthaltenden Polyols variiert erheblich und liegt zwischen 20 und 600, vorzugsweise zwischen 150 und 600.s bromophthalic anhydride and alkylene oxide is 5 or less, preferably 1 or less. the The hydroxyl number of the polyol containing ester groups varies considerably and is between 20 and 600, preferably between 150 and 600.
ίο Als Alkylenoxide eignen sich für die Herstellung der Estergruppen enthaltenden Polyole beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, die isomeren und n-Butylenoxide, Hexylenoxid, Octylenoxid, Dodecenoxid, Methoxy- und andere Alkoxypropylen-ίο As alkylene oxides are suitable for the production of the polyols containing ester groups, for example, ethylene oxide, propylene oxide, the isomers and n-butylene oxide, hexylene oxide, octylene oxide, dodecene oxide, Methoxy and other alkoxypropylene
oxide, Styroloxid und Cyclohexenoxid. Geeignet sind auch halogenierte Alkylenoxide, z. B. Epichlorhydrin, Epijodhydrin, Epibromhydrin, 3,3-Dichlorpropylenoxtd, 3-Chlor-l,2-epoxypropan, 3-Chlor-l,2-epoxybutan, l-Chlor-2,3-epxybutan, 3,4-Dichlor-l,2-oxides, styrene oxide and cyclohexene oxide. Halogenated alkylene oxides are also suitable, e.g. B. epichlorohydrin, Epiiodohydrin, epibromohydrin, 3,3-dichloropropylenoxtd, 3-chloro-l, 2-epoxypropane, 3-chloro-l, 2-epoxybutane, l-chloro-2,3-epxybutane, 3,4-dichloro-l, 2-
2c epoxybutan, l^Dichlor^.ß-epoxybutan,2c epoxybutane, l ^ dichloro ^ .ß-epoxybutane,
l-ChIor-2,3-epoxybutan und 3,3,3-Trichlorpropylen-l-chloro-2,3-epoxybutane and 3,3,3-trichloropropylene
oxid. Beliebige Gemische der vorstehend genannten Alkylenoxide können ebenfalls verwendet werden.oxide. Any mixtures of the aforementioned alkylene oxides can also be used.
Für die Herstellung der Estergruppen enthaltendenFor the production of those containing ester groups
olyole geeignete Alkylenoxidkondensate von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen sind allgemein bekannt, z. B. aus den US-PS 1922459, 3190927 und 3346557. Sio werden im allgemeinen durch katalytische Addition eines Alkylenoxide oder eines Gemisches von Alkylenoxiden an den mehrwertigen Alkohol entweder gleichzeitig oder nacheinander hergestellt. Beliebige Alkylenoxide, die vorstehend genannt wurden, können verwendet werden. Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole sindolyols are suitable alkylene oxide condensates of polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups well known, e.g. From US-PS 1922459, 3190927 and 3346557. Sio are in general by catalytic addition of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides to the polyvalent ones Alcohol produced either simultaneously or sequentially. Any alkylene oxides as above can be used. Examples of suitable polyhydric alcohols are
Äthylenglykol, Propylenglykol, die isomeren und n-Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit und Pentaerythrit zu nennen. Beliebige Gemische der vorstehend genannten Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Kondensate haben ein Molekulargewicht zwischen 100 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 6000.Ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric and n-butylene glycols, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerine, Trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol and pentaerythritol should be mentioned. Any mixtures of the alcohols mentioned above can also be used be used. The condensates suitable for the purposes of the invention have a molecular weight between 100 and 10,000, preferably between 300 and 6000.
Als dritter Reaktionsteilnehmer für die HerstellungAs the third reactant for manufacture
der Estergruppen enthaltenden Polyole wird Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet. Es wurde gefunden, daß nur die unter Verwendung von Tetrabromphthalsäureanhydrid hergestellten Estergruppen enthaltenden Polyole sich mit den anderen erfin-of the polyols containing ester groups is tetrabromophthalic anhydride used. It has been found that only those using tetrabromophthalic anhydride produced polyols containing ester groups with the other invented
dungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffen zu spritzbaren. Mischungen, welche lagerfähig sind, vereinigen lassen. Mit anderen Estergruppen enthaltenden PoIyolen, die aus verwandten Säureanhydriden, z. B. Tetrachlorphthalsäureanhydrid, hergestellt werden, lassen sich keine Gemische mit der notwendigen Stabilität herstellen, und die Flammwidrigkeit läßt sich auch nicht erreichen. Es werden 20 bis 40 Gew.-Teile der Estergruppen enthaltenden Polyole, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, verwendet.duly used raw materials to be injectable. Allow mixtures that can be stored to combine. With other polyols containing ester groups, those from related acid anhydrides, e.g. B. tetrachlorophthalic anhydride, can be produced no mixtures with the necessary stability can be produced, and the flame retardancy can also be achieved not reach. There are 20 to 40 parts by weight of the ester group-containing polyols, based on the Total weight of ingredients, used.
Der zweite Bestandteil der spritzbaren Mischungen ist ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 400 bis 600, das hergestellt wird, indem ein Alkylenoxid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon entweder gleichzeitig oder nacheinander mit Saccharose oder a-Methylglucosid umgesetzt wird. Gemische dieser Polyäther können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für diese Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. EsThe second component of the sprayable mixtures is a polyether polyol with a hydroxyl number of 400 to 600, which is made by adding an alkylene oxide having two to four carbon atoms or a mixture of which reacted either simultaneously or in succession with sucrose or α-methylglucoside will. Mixtures of these polyethers can also be used. Examples of these alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It
werden 2 bis 15 Gew.-Teile des Polyäthers, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile verwendet.2 to 15 parts by weight of the polyether are based used on the total weight of all ingredients.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil ist ein PoIyaryipoiyalkylempolyisoeyanat mit einer Funktionalität von 2,2 bis 3,5 oder ein unter Verwendung der Bestandteile a) oder b) hergestelltes Prepolymers mh endständigen Isocyanatgruppen. Beliebige Polyary!- polyalkylenpolyisocyanate mit dieser rui,k.ciu;:ahtai können verwendet werden.Another essential component is a PoIyaryipoiyalkylempolyisoeyanat having a functionality from 2.2 to 3.5 or a terminal using the components a) or b) produced prepolymer mh isocyanate groups. Any polyary! - polyalkylene polyisocyanates with this rui, k.ciu;: ahtai can be used.
Bevorzugt werden Polyphenylpolymethylenpolyisocyan?te, die sowohl Diisocyanate als auch Triisocyanate enthalten. Geeignet sind Gemische von Polyisocyanaten, »ie sie beispielsweise in der US-PS 2683730, in der GB-PS 874439 und in der CA-PS 665495 beschrieben werden. Es ist auch möglich, Gemische von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten zu verwenden, die nicht im Rahmen dieser Patente liegen. Besonders vorteilhaft ist ein solches Gemisch, das eine Viskosität von 150 bis 250 cP bei 25° C und einen Isocyanatgehalt von wenigstens etwa 31% hat, und in dem das Polyisocyanat zu 42 bis 43% als monomeres Diphenylmethandiisocyanat vorliegt.Polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferred, which contain both diisocyanates and triisocyanates. Mixtures of polyisocyanates are suitable, »For example, in US-PS 2683730, in GB-PS 874439 and in CA-PS 665495. It is also possible to use mixtures of polyphenyl polymethylene polyisocyanates that are not within the scope of these patents. Such a mixture is particularly advantageous, which has a viscosity of 150 to 250 cP at 25 ° C and an isocyanate content of at least about 31%, and in which the polyisocyanate is 42 to 43% as monomeric diphenylmethane diisocyanate.
Die genannten Prepolyrsieren werden durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses des Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats mit dem Estergruppen enthaltenden Polyol oder dem Polyätherpolyol hergestellt. Es werden 40 bis 60 Gew.-Teile der PoIyisocyanatkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, verwendet.The prepolymers mentioned are carried out through implementation a stoichiometric excess of the polyaryl polyalkylene polyisocyanate with the polyol containing ester groups or the polyether polyol. There are 40 to 60 parts by weight of the polyisocyanate component, based on the total weight of the ingredients.
Die phosphorhaltigen organischen Verbindungen sind allgemein bekannt. Beispielsweise eignen sich 0,0-DiäthyI-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat, Tris-fjS-chloräthyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(Trichlorpropyl)-phosphat und Tris-(chlorbrompropyl)-phosphat. Beliebige phosphorhaltige organische Verbindungen, die nicht zersetzt werden, d. h. nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Sie verleihen den Schaumstoffen nicht nur die flammwidrigen Eigenschaften, sondern verringern auch die Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit des Schaumstoffs. Sie werden in einer Menge von 1 bis 15 Gew·.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, verwendet.The phosphorus-containing organic compounds are generally known. For example, are suitable 0,0-diethyI-N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -aminomethylphosphonate, tris-fjS-chloroethyl) -phosphate, tricresyl phosphate, Triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (trichloropropyl) phosphate and tris (chlorobromopropyl) phosphate. Any organic compounds containing phosphorus, which are not decomposed, d. H. do not react with isocyanate groups, can for the purpose of the invention can be used. They not only give the foams their flame-retardant properties, but also reduce the brittleness and fragility of the foam. You will be in in an amount of 1 to 15 parts by weight, based on the total weight of the ingredients.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden hochaktive Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen sofortiges Aufschäumen des Reaktionsgemisches beim Auftreffen auf der zu behandelnden Oberfläche bewirken. Es ist nicht ungewöhnlich, daß die Schäumreaktion bereits beginnt, wenn die Bestandteile der Mischung die zu behandelnde Oberfläche erreichen. Als Katalysatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung Triäthylendiamin, Dimethylaminoäthanol, Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Gemische dieser Verbindungen. Auch andere Katalysatoren mit vergleichbarer oder höherer Aktivität können verwendet werden. Im allgemeinen können bei Verwendung von Gemischen der vorstehend genannten Katalysatoren die Mengenverhältnisse im gesamten möglichen Bereich variiert werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden erfindungsgemäß Dimethylaminoäthanol, Dibutylzinndilaurat und Gemische von Dimethylaminoäthanol und Dibutylzinndilaurat.For the process according to the invention, highly active catalysts are used which essentially immediate foaming of the reaction mixture when it hits the surface to be treated cause. It is not uncommon for the foaming reaction to begin as soon as the constituents of the Mixture reach the surface to be treated. Suitable catalysts for the purposes of the invention are Triethylenediamine, dimethylaminoethanol, tetramethylethylenediamine, tetramethylbutanediamine, Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di-2-ethylhexoate and mixtures of these compounds. Other catalysts with comparable or higher activity can also be used. In general, when using mixtures of the abovementioned catalysts the proportions can be varied in the entire possible range. Preferred as catalysts are according to the invention dimethylaminoethanol, dibutyltin dilaurate and mixtures of dimethylaminoethanol and dibutyl tin dilaurate.
Die verwendete Katalysatormenge hängt im allgemeinen von der Aktivität des Katalysators und/oder
der Temperatur dei Keakticmsk's'ifvhmiT vor aera
Mischen tidci Aufspritzen ah. Natürlich sind bei Verwendung
von reiduior.s^ähigeren Katalysatoren oJtir
bei Anwendung iijii«. :r Ten-.'^iaturüi der Reaktion«teilnehmer
geringere Katalysatcnviengev trforderlir-h.
Es werden 0,2 bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-Teile Katalysator, bezogen auf
das Gesamtgewicht aller Bestandteile, v/mvendet.
Für die Herstellung von hochwertigen Poiyuretlian-Schaumstoffen
ist ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel erforderlich, da ohne Verwendung dieser
Mitte! die Schaumstoffe zum Zusammenfallen neigen oder sehr große ungleichmäßige Zeilen snthalten.
Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich ak geeignet. Bevorzugt werden nichtionogene oberflächenaktive Mittel
und Netzmittel. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich hiervon die nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxid und anschließend Athylenoxyd an Propylenglykol
hergestellt worden sind, und die festen oder flüssigen wasserlöslichen Organosilicone. Weitere
geeignete, wenn auch p-rht bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die Poiyäthylenglykoläther von
langkettigen Alkoholen, Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen Alkylsäuresulfatestern,
Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren. The amount of catalyst used generally depends on the activity of the catalyst and / or the temperature of the catalyst before mixing and spraying. Of course, if reiduior.s ^ ähiger catalysts are used, no iijii «are used. : r Ten -. '^ iaturüi of the reaction «participants lower catalytic converter v tr requiredlir-h. 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 0.6 parts by weight of catalyst, based on the total weight of all constituents, are used.
A wetting agent or surface-active agent is required for the production of high-quality Poiyuretlian foams, since this middle is not used! the foams have a tendency to collapse or contain very large, uneven lines. Numerous wetting agents have proven to be suitable. Preferred are nonionic surfactants and wetting agents. Of these, the nonionic surface-active agents, which have been produced by successive addition of propylene oxide and then ethylene oxide to propylene glycol, and the solid or liquid water-soluble organosilicones have proven to be particularly advantageous. Further suitable, albeit p-rht preferred, surface-active agents are the polyethylene glycol ethers of long-chain alcohols, salts of tertiary amines or alkylolamines with long-chain alkyl acid sulfate esters, alkyl sulfonic acid esters and alkyl aryl sulfonic acids.
Die Menge ,des oberflächenaktiven Mittels oder Netzmittels im Reaktionsgemisch ist ebenfalls wichtig, jedoch variiert sie etwas in Abhängigkeit vom Wirkungsgrad des Netzmitteis. Es werden 0,15 bis 3,0 Gew.-Teile oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, eingesetzt. Bei Verwendung von Mengen unterhalb der unteren Grenze neigen die Schaumstoffe zur Bildung von großen und ungleichmäßigen Zellen, während Mengen von mehr als 3,0 Teilen die Eigenschaften des Schaumstoffs nicht verbessern und seine Festigkeit etwas zu verschlechtern scheinen.The amount of surfactant or wetting agent in the reaction mixture is also important however, it varies somewhat depending on the efficiency of the network center. It will be 0.15 to 3.0 Parts by weight of surfactant, based on the total weight of the ingredients, are used. at Using amounts below the lower limit, the foams tend to form large and uneven cells, while amounts greater than 3.0 parts affect the properties of the Foam does not improve and its strength appears to deteriorate somewhat.
Das oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel kann in der Praxis entweder dem Polyol oder dem Prepolymeren oder dem Polyisocyanat ohne feststellbare Unterschiede im Ergebnis zugesetzt werden. Bei Zumischung zum Prepolymeren kann es jedoch zweckmä-Big sein, den Schaumstoff möglichst bald nach der Zumischung zum Prepolymeren zu bilden, besonders wenn die Möglichkeit einer Reaktion zwischen den Bestandteilen besteht.The surfactant or wetting agent can, in practice, be either the polyol or the prepolymer or added to the polyisocyanate with no noticeable differences in the result. When mixed For prepolymers, however, it can be useful to add the foam as soon as possible after admixing to form prepolymers, especially when there is a possibility of reaction between the Components.
Als Treibmittel werden solche verwendet, die gegenüber allen Reaktionsteilnehmern inert, aber in wenigstens einem Reaktionsteilnehmer löslich oder dispergierbar und im endgültigen Polyurethanschaumstoff unlöslich sind. Je höher die Löslichkeit irn Reaktionsteilnehmer oder in den Reaktionsteilnehmern, um so niedriger kann der Siedepunkt des Lösungsmittels sein, das in jedem Fall bei einem Druck von i Atmosphäre einen Siedepunkt von nicht unter etwa -30° C und nicht über etwa 99° C, vorzugsweise nicht über etwa 49° C haben sollte, so daß es während der Schaumreaktion verdampft wird. Im allgemeineil sollten die halogenierten Alkane sowie andere Lösungsmittel, die zusätzlich dazu oder statt dessen verwendet werden, leicht verfüssigbar sein uriG im Rer.-»)onsteilnehmer oder in G^n Reaktionsteilnehmerine solche Löslichkeit haben, daß ihr Damnüii uck erheblich erniedrigt wirH, um die Not· wendig'?it der "envendung teurer hochünu-kapparatursn zu vermeiden. Wenn das Gas relativ unlöslichThe blowing agents used are those which are inert towards all reactants but are soluble or dispersible in at least one reactant and insoluble in the final polyurethane foam. The higher the solubility in the reactant or in the reactants, the lower the boiling point of the solvent can be, which in any case at a pressure of 1 atmosphere has a boiling point of not below about -30 ° C and not above about 99 ° C, preferably should not have above about 49 ° C, so that it is evaporated during the foam reaction. In general, the halogenated alkanes and other solvents which are used in addition to or instead of them should be readily available and in the reaction participants or in the reaction participants should have such solubility that their damage is considerably reduced by the It is necessary to avoid the use of expensive high-pressure equipment. If the gas is relatively insoluble
ist, sollte es so beschaffen sein, daß es leicht dispergierbnr ist. Das Aufschäumen findet statt, wenn das Gas durch Erreichen einer ausreichend über seinem Siedepunkt liegenden Temperatur frei wird. Dies kann natürlich weitgehend geregelt werden, indem die exotherme Wärme abgeführt oder nicht abgeführt wird. In Fällen, in denen die Reaktionswärme nicht genügt, um das verwendete Lösungsmittel zu verdampfen, ist äußeres Erhitzen erforderlich.it should be such that it is easily dispersible. The foaming takes place when that Gas is released by reaching a temperature sufficiently above its boiling point. this can of course be largely regulated by removing the exothermic heat or not removing it will. In cases where the heat of reaction is insufficient to evaporate the solvent used, external heating is required.
Natürlich können auch Gemische dieser Gase, zum Beispiel Gemische von löslichen und relativ unlöslichen Gasen, als Treib- und Lösungsmittel verwendet werden. Gemische von halogenierten Alkanen mit anderen verträglichen Lösungsmitteln oder Gasen, wie Kohlendioxid, Methan, Athan, Propan, Butan. Pentan, Hexan, Heptan, Propylen und Stickstoff, sind ebenfalls geeignet, wenn diese Lösungsmittel oder Gase im Reaktionsteilnehmer oder in den Reaktionsteilnehmern zusammen mit dem halogenierten Alkan seiest oder dissertiert werden. Die nich!h3!np?ni?rten Alkanlösungsmittel oder Gase können allein vorhanden sein, werden jedoch vorzugsweise in Mengen bis etwa 75% des Lösungsmittelgemisches verwendet. Zur Erzielung der besten Eigenschaften der Schaumstoffe, insbesondere der Isoliereigenschaften, sollten sie nicht mehr als 25% des Lösungsmittels ausmachen, während der Rest aus halogeniertem Alkan oder halogenierten Alkanen besteht. Es werden 5 bis 30 Gew.-% Treibmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, verwendet.Of course, mixtures of these gases, for example mixtures of soluble and relatively insoluble gases, can also be used as propellants and solvents. Mixtures of halogenated alkanes with other compatible solvents or gases, such as carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane. Pentane, hexane, heptane, propylene and nitrogen are also suitable if these solvents or gases are or are disserted in the reactant or in the reactants together with the halogenated alkane. The nich! H3! np ? ni? The rth alkane solvents or gases can be present alone, but are preferably used in amounts up to about 75% of the solvent mixture. In order to achieve the best properties of the foams, especially the insulating properties, they should not make up more than 25% of the solvent, while the remainder consists of halogenated alkane or halogenated alkanes. 5 to 30% by weight of propellant, based on the total weight of the ingredients, are used.
Auch können geringe Wassermengen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und zwar beträgt die Wassermenge 0 bis 1.5 Gew.-Teile. Für die Herstellung von Schaumstoffen mit der gewünschten Bewertung beim Tunneltest ist Wasser nicht wesentlich, jedoch verbessert es die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs.Small amounts of water can also be used in the process according to the invention, and although the amount of water is 0 to 1.5 parts by weight. For the production of foams with the desired Assessment in the tunnel test, water is not essential, but it does improve the physical Properties of the foam.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierin verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.The invention is illustrated in more detail by the following examples. All parts herein are understood to be Parts by weight, unless otherwise stated.
A) Herstellung eines Estergruppen enthaltenden PolyolsA) Preparation of a polyol containing ester groups
In ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer. Rührer, Stickstoffeinlaß und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 464 Teile Telxabromphthalsäureanhydrid und 400 Teile eines Kondensationsprodukts von Propylenoxid und Pentaerythrit (Hydroxylzahl 556) gegeben. Das Reaktionsgefiiß wurde dann mit Stickstoff gespült, auf 0 atü abgeblasen, verschlossen und auf 140° C erhitzt, innerhalb von 3 Stunden wurden dann 116 Teile Propylenoxid dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches bei 140° C gehalten wurde. Der Druck lag nach erfolgter Zugabe zwischen 0.7 und 1,05 atü. Nach Beendigung der Zugabe des Propylenoxids wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 140° C gerührt. Das Gemisch wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde bei 110° C und unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten wurde. Das Produkt hatte die folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl 228, Säurezahl 0,1, Bromgdialt 32,6%.In a reaction vessel with a thermometer. Provided stirrer, nitrogen inlet and heat exchanger was, 464 parts of telxabromophthalic anhydride and 400 parts of a condensation product of Propylene oxide and pentaerythritol (hydroxyl number 556) are given. The reaction vessel was then filled with nitrogen rinsed, blown off to 0 atm, sealed and heated to 140 ° C, within 3 hours then 116 parts of propylene oxide were added to the reaction mixture, the temperature of the mixture being at 140 ° C was maintained. After the addition, the pressure was between 0.7 and 1.05 atm. After completion the addition of the propylene oxide, the reaction mixture was stirred at 140 ° C. for 3 hours. The mixture was then devolatilized by leaving it for 1 hour at 110 ° C and under pressure was kept below 5 mm Hg. The product had the following indexes: hydroxyl number 228, acid number 0.1, bromine dial 32.6%.
B) Herstellung des Polyurethanschaumstoffs
Eine Zweikomponen ten-Polyurethanspritzmi-B) Production of the polyurethane foam
A two-component polyurethane injection
schung wurde wie folgt hergestellt: Die Komponente A wurde durch Mischen von 80 Teilen des nach A) hergestellten Estergruppen enthaltenden Polyols mitThe mixture was prepared as follows: Component A was prepared by mixing 80 parts of the according to A) produced with polyol containing ester groups
15 Teilen eines Polyä'hers aus Propylenoxid und Saccharose mit einer Hydroxylzahl von 570, 5 Teilen Ο,Ο-Diäthyl-N, N-bis-(2-hydroxyäthyl)-amino-mcthylphosphat, 1,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels auf Siliconbasis, 4,0 Teilen Diäthylentriamin und 50 Teilen Trichlorfluormethan hergestellt. Die Komponente B bestand aus l^TeilenPolymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,8.15 parts of a polyether from propylene oxide and sucrose with a hydroxyl number of 570, 5 parts Ο, Ο-diethyl-N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -amino-methylphosphate, 1.5 parts of silicone surfactant, 4.0 parts of diethylenetriamine and 50 parts of trichlorofluoromethane. Component B consisted of one and a half parts of polymethylene polyphenyl polyisocyanate with a functionality of 2.8.
Die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs sind in Tabelle I genannt.The physical properties of the foam are given in Table I.
Es wurden unter Verwendung der in Tabelle II genannten Ausgangsprodukte spritzfähige Zweikomponenten-Polyurethanschaum-Mischungen hergestellt. Im Versuch A und B bestand die Komponente K aus dem Estergruppen enthaltenden Polyol, dem propoxylierten a-Methylglucosid, dem O,O-Diäthyl-N, N-Sprayable two-component polyurethane foam mixtures were obtained using the starting materials listed in Table II manufactured. In tests A and B, component K consisted of the polyol containing ester groups, the propoxylated one a-methylglucoside, the O, O-diethyl-N, N-
bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat, dem oberflächenaktiven Mittel, Tetramethyläthylendi-PTiin, Wasser und Trichlorfluormethan und die Komponente B aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat. Im Versuch B wurde als Komponente B ein Gemisch aus dem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und Tris-(/}-chloräthyl)-phosphat eingesetzt. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe sind in Tabelle II angegeben. Alle Schaumstoffe hatten eine Flammenausbreitung von weniger als 25 beim Tunnelled ASTM E-84.bis- (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, the surface-active agent, tetramethylethylenedi-PTiin, Water and trichlorofluoromethane and component B from polymethylene polyphenyl polyisocyanate. In experiment B, a mixture of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate was used as component B and tris - (/} - chloroethyl) phosphate are used. the The composition and physical properties of the foams produced are shown in the table II specified. All foams had a flame spread of less than 25 when tunneled ASTM E-84.
Bestandteile (Teile)Components (parts)
Estergruppen enthaltendes
Polyol von Beispiel 1
piopoxyliertcs a-Methylglucosid
(OH-Zaiii 525)Containing ester groups
Polyol from Example 1
piopoxylated α-methyl glucoside
(OH-Zaiii 525)
O,O-Diäthyl-N,N-bis-(J-hydroxyäthylj-aminomethylphosphonat
oberflächenaktives Mittel aufO, O-diethyl-N, N-bis- (I-hydroxyethyl / aminomethylphosphonate
surface active agent
8080
8080
Bestandteile (Teile)Components (parts)
Flammenhöhe, cm 15,2 15,2 feuchte Alterung bei 70° C und 100% relativer Feuchtigkeit, Volumenänderung in %Flame height, cm 15.2 15.2 damp aging at 70 ° C and 100% relative humidity, volume change in%
1 Tag 4 41 day 4 4
2 Tage 4 4 7 Tage 5 62 days 4 4 7 days 5 6
14 Tage 7 814 days 7 8
28 Tage 9 1128 days 9 11
Wärmealterung bei 93° C,Heat aging at 93 ° C,
Volumenveränderung in %Volume change in%
1 Tag 111 day 11
2 Tage 1 12 days 1 1
7 Tage 2 27 days 2 2
14 Tage 3 214 days 3 2
28 Tage 4 328 days 4 3
Alterung bei -29° C, VoIu-Aging at -29 ° C, volume
menänderung nach 1 Tag, % —1.0 -0.5change after 1 day,% -1.0 -0.5
Um die Lagerbeständigkeit des Zweikomponentensystems zu ermitteln, wurden Teile des Systems beiseite gestellt und periodisch verspritzt. Es wurde die Zeit gemessen, bis zu der der Schaumstoff nicht mehr klebrig ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.In order to determine the storage stability of the two-component system, parts of the system were set aside and splashed periodically. The time until the foam did not fail was measured is more sticky. The results obtained are shown in Table III.
Tabelle III Prüfung auf LagerbeständigkeitTable III Storage stability test
Zeit (Wochen)Time (weeks)
nicht klebrig nachnot sticky after
1313th
2626th
6Ü Sekunden6Ü seconds
64 " 60 "64 "60"
65 " 68 " 70 " 80 "65 "68" 70 "80"
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