DE1302619B

DE1302619B -

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Publication number: DE1302619B
Application number: DENDAT1302619D
Authority: DE
Priority date: 1952-07-25
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB769091A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die entsprechenden Diisothiocyanate; Alkylendiiso-The invention relates to a process for the preparation of the corresponding diisothiocyanates; Alkylene diiso-

von organischen stickstoffhaltigen Produkten aus cyanate und -diisothiocyanate, z. B. Propylen-l,2-di-of organic nitrogen-containing products from cyanates and diisothiocyanates, e.g. B. Propylene-1,2-di-

organischen Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten isocyanat, Butylen-l,2-diisocyanat, Butylen-2,3-diiso-organic polyisocyanates or polyisothiocyanates isocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, butylene-2,3-diiso-

und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- cyanat, Butylen-l,3-diisocyanat und Butylen-l,3-diiso-and compounds with reactive hydrogen cyanate, butylene-1,3-diisocyanate and butylene-1,3-diiso-

atomen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, 5 thiocyanat; Alkylidendiisocyanate und -diisothiocya-atoms. The method is characterized by 5 thiocyanate; Alkylidene diisocyanates and -diisothiocya-

daß Polypropylenglykole mit einem Überschuß eines nate, z. B. Äthylidendiisocyanat, Butylidendiisocyanatthat polypropylene glycols with an excess of a nate, e.g. B. ethylidene diisocyanate, butylidene diisocyanate

organischen Polyisocyanates oder Polyisothiocyanates und Äthylidendiisothiocyanat; Cyclohexylendiisocya-organic polyisocyanates or polyisothiocyanates and ethylidene diisothiocyanate; Cyclohexylenediisocya-

umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der NCO- nate und -diisothiocyanate, z. B. Cyclopentylen-l,3-di-be implemented, the ratio of NCO nates and diisothiocyanates, for. B. Cyclopentylene-1,3-di-

oder NCS-Gruppen zu den Hydroxylgruppen größer isocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Cyclohexylen-or NCS groups to the hydroxyl groups larger isocyanate, cyclohexylene-l ^ -diisocyanate, cyclohexylene-

als 1:1 ist, und das Reaktionsprodukt mit freien io 1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat und Cy-than 1: 1, and the reaction product with free io 1,3-diisocyanate, cyclohexylene-l ^ -diisocyanate and Cy-

NCO- oder NCS-Gruppen gegebenenfalls noch mit clohexylen-l,2-diisothiocyanat; Cycloalkylidendiiso-NCO or NCS groups, optionally with cyclohexylene-1,2-diisothiocyanate; Cycloalkylidene diiso-

Wasser oder mit organischen Verbindungen mit min- cyanate und -diisothiocyanate, z. B. Cyclopentyliden-Water or with organic compounds with min- cyanate and -diisothiocyanate, z. B. Cyclopentylidene

destens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wei- diisocyanat, Cyclohexylidendiisocyanat und Cyclo-at least two reactive hydrogen atoms white diisocyanate, cyclohexylidene diisocyanate and cyclo-

ter umgesetzt wird. Dabei können gegebenenfalls hexylidendiisothiocyanat; aromatische Diisocyanateis implemented. If appropriate, hexylidenediisothiocyanate; aromatic diisocyanates

Lösungsmittel bzw. Wärme oder Druck als Mittel zur 15 und Diisothiocyanate, z. B. m-Phenylendiisocyanat,Solvent or heat or pressure as a means of 15 and diisothiocyanates, e.g. B. m-phenylene diisocyanate,

Unterstützung der Härtung angewandt werden. ρ - Phenyl endiisocyanat, l-Methyl-2,4-phenylendiiso-Hardening support can be applied. ρ - phenylene diisocyanate, l-methyl-2,4-phenylene diisocyanate

Aus der deutschen Patentschrift 831 604 ist be- cyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Diphenylenkannt, Polyurethane herzustellen, in denen min- 4,4'-diisocyanat oder p-Phenylendiisothiocyanat; destens 100 °/o Überschuß an Polyisocyanat bei der ferner aliphatisch-aromatische Diisocyanate und Di-Umsetzung mit Polyestern verwendet wird, um in 20 isothiocyanate, z. B. Xylylen-l^-diisocyanat, Xylylenerster Stufe Isocyahatpolyester zu erhalten, die dann 1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, mit einem Diamin in zweiter Stufe umgesetzt werden, 4,4'-Diphenyl-propandiisocyanat oder Xylylen-l,4-diwährend nach der deutschen Patentschrift 831772 isothiocyanat. Tatsächlich kann jedes organische Glykole in zweiter Stufe eingesetzt werden. Eine ahn- Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat der allgemeinen liehe Verfahrensweise ohne Isolierung der ersten Stufe 25 Formel R(NCX)_n, in der η eine ganze Zahl, zumindest wird mit der deutschen Patentschrift 838 652 gelehrt. aber 2, X Sauerstoff oder Schwefel und R einen mehr-German patent 831 604 discloses becyanate, naphthylene-l ^ -diisocyanate, diphenylenes, known to produce polyurethanes in which min-4,4'-diisocyanate or p-phenylenediisothiocyanate; at least 100% excess of polyisocyanate in the further aliphatic-aromatic diisocyanates and di-reaction with polyesters is used to convert isothiocyanate, z. B. xylylene-l ^ -diisocyanate, xylylene first stage to obtain isocyanate polyester, which then 1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, are reacted with a diamine in the second stage, 4,4'-diphenyl propane diisocyanate or Xylylene-1,4-di-isothiocyanate according to German patent specification 831772. In fact, any organic glycol can be used in the second stage. An ahn- polyisocyanate or polyisothiocyanate of the general borrowed procedure without isolation of the first stage 25 formula R (NCX) _n , in which η is an integer, at least is taught with the German patent 838,652. but 2, X oxygen or sulfur and R a more-

Aus der französischen Patentschrift 885 547 ist wertigen organischen Rest, der außer der NCX-GruppeFrom the French patent specification 885 547 is a valuable organic residue, which apart from the NCX group

bekannt, Diisocyanate mit Polyoxyverbindungen so keine weitere funktioneile Gruppe trägt, bedeutet,known, diisocyanates with polyoxy compounds so does not carry any further functional group, means

umzusetzen, daß wenigstens eine freie Hydroxyl- angewandt werden.implement that at least one free hydroxyl are applied.

gruppe im Molekül verbleibt, und aus der USA.- 30 Geeignete Polypropylenglykole, die durch Polymeri-group remains in the molecule, and from the USA. - 30 Suitable polypropylene glycols, which are

Patentschrift 2 358 475 geht hervor, Rizinusöl oder sation von Propylenoxyd in bekannter Weise erhältlichPatent specification 2,358,475 shows that castor oil or sation of propylene oxide can be obtained in a known manner

dessen Mono- oder Diglyzeride mit Polyisocyanaten sind, sind beispielsweise das Dipropylenglykol und daswhose mono- or diglycerides with polyisocyanates are, for example, dipropylene glycol and the

umzusetzen. Tripropylenglykol sowie die Polypropylenglykole mitto implement. Tripropylene glycol as well as the polypropylene glycols with

Keiner der entgegengehaltenen Patentschriften ist mittleren Molekulargewichten von 400, 750, 1200 undNone of the cited patents have mean molecular weights of 400, 750, 1200 and

indessen das erfindungsgemäße Verfahren zu entneh- 35 2000.however, the method according to the invention can be found in 35 2000.

men, und keine der Patentschriften legt das Verfahren Die Reaktionsteilnehmer werden in solchen Mengen der Erfindung nahe. Alle genannten Patentschriften angewandt, daß das Verhältnis der NCO- oder NCS-betreffen Umsetzungen von Polyestern, Rizinusöl Gruppen zu den Hydroxylgruppen der Polypropylenoder dessen Glyzeriden oder von mehrwertigen Aiko- glykole größer als 1:1 ist und besonders vorteilhaft holen mit Diisocyanaten, lediglich der französischen 40 im Bereich von 1,1: 1 bis η: 1 liegt, wobei η die Zahl Patentschrift 885 547 ist zu entnehmen, daß man der NCO- oder NCS-Gruppen im Polyisocyanat oder Mono- oder Diisocyanate mit Polyäthylenglykol um- Polyisothiocyanat darstellt. Insbesondere werden die setzen kann. Es ist in dieser Patentschrift nicht davon Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt, die Rede, daß man Polypropylenglykole mit einem daß das Verhältnis der NCO- oder NCS-Gruppen zu Überschuß eines organischen Polyisocyanates oder 45 den Hydroxylgruppen in den Bereich von 1,5: 1 bis Polyisothiocyanates bei einem bestimmten NCO : OH- η : 1 fällt. Die erhaltenen Addukte sind chemische bzw. NCS : OH-Verhältnis umsetzt, wie es erfindungs- Verbindungen, wenn das Verhältnis von NCX-Grupgemäß der Fall ist. Es kann daher nicht überraschen, pen zu den Hydroxylgruppen in den Reaktionsteildaß die Verfahrensprodukte sich gegenüber den nehmern η: 1 nicht übersteigt. Ist das Verhältnis bekannten Polyurethanschaumstoffen durch wertvolle 50 höher als dieser Wert, so findet sich neben dem Addukt technische Eigenschaften, insbesondere durch dem noch zusätzlich überschüssiges Polyisocyanat bzw. Latexschaumstoff nahekommende Eigenschaften aus- Polyisothiocyanat. Nach dem erfindungsgemäßen Verzeichnen, fahren können somit sowohl die reinen Addukte alsmen, and none of the patents disclose the process. The reactants are in such amounts to suggest the invention. All cited patents used that the ratio of the NCO or NCS-related conversions of polyesters, castor oil groups to the hydroxyl groups of polypropylene or its glycerides or of polyvalent alcohols is greater than 1: 1 and is particularly advantageous to get with diisocyanates, only the French 40 is in the range from 1.1: 1 to η : 1, where η the number from patent specification 885 547 can be seen that the NCO or NCS groups in the polyisocyanate or mono- or diisocyanates with polyethylene glycol are polyisothiocyanate. In particular, the can be put. This patent does not say that reactants are used in such amounts that one polypropylene glycols with a ratio of the NCO or NCS groups to an excess of an organic polyisocyanate or the hydroxyl groups in the range from 1.5: 1 to Polyisothiocyanates falls at a certain NCO: OH- η: 1. The adducts obtained are converted into chemical or NCS: OH ratios, as is the case with compounds according to the invention when the ratio of NCX groups is the case. It is therefore not surprising to find out about the hydroxyl groups in the reaction part that the process products do not exceed η: 1 with respect to the recipients. If the ratio of known polyurethane foams is higher than this value by a value of 50, then in addition to the adduct there are technical properties, in particular properties similar to polyisothiocyanate due to the additional excess polyisocyanate or latex foam. According to the record according to the invention, both the pure adducts and

Man erhält durch das erfindungsgemäße Verfahren auch Addukte in Mischung mit überschüssigem PoIyblasenfreie homogene Kunststoffe oder aber auch 55 isocyanat bzw. Polyisothiocyanat erhalten werden.
Schaumstoffe von veränderlicher Dichte und variablem Bei der Herstellung der Addukte gemäß der Erfin-Härtegrad. Die nach dem erfindungsgemäßen Ver- dung werden die Reaktionsteilnehmer lediglich in den fahren hergestellten organischen stickstoffhaltigen Pro- beschriebenen Mengenverhältnissen miteinander verdukte eignen sich unter anderem außerordentlich gut mischt, wobei man die Reaktion von allein zu Ende zur Herstellung von Klebemitteln, Überzugsmassen, 60 gehen läßt. Falls die Reaktionsteilnehmer bei Raumelektrischen und Wärmeisolierstoffen, Schallisolier- temperatur fest sind, werden sie vor dem Mischen stoffen, Kunstharzgegenständen, Schichtstoffen, Funk- geschmolzen. Da die Reaktion exotherm ist, muß für meßhauben und Schleifmitteln. Kühlung gesorgt werden. In den Fällen, in denen manThe process according to the invention also gives adducts as a mixture with excess polybubble-free homogeneous plastics or else isocyanate or polyisothiocyanate.
Foams of variable density and variable In the manufacture of the adducts according to the Erfin degree of hardness. The reactants are reacted with one another according to the invention, only in the proportions described by the organic nitrogen-containing products prepared, are, inter alia, extremely well mixed, the reaction being allowed to end on its own for the production of adhesives, coating compositions. If the reaction participants in room electrical and thermal insulation materials are solid, sound insulation temperature, they will be melted before mixing materials, synthetic resin objects, laminates, radio frequency. Since the reaction is exothermic, it is necessary for measuring hoods and abrasives. Cooling must be provided. In those cases where one

Für das Verfahren geeignete organische Polyiso- die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen wünscht,Organic polyisos suitable for the process wish to increase the rate of reaction,

cyanate und Polyisothiocyanate sind beispielsweise 65 können kleine Mengen (bis zu etwa 5%, bezogen aufFor example, cyanates and polyisothiocyanates can be small amounts (up to about 5%, based on 65)

Polymethylendiisocyanate und -diisothiocyanate, wie das Addukt) eines tertiären Amins oder anderer alka-Polymethylene diisocyanates and diisothiocyanates, such as the adduct) of a tertiary amine or other alkali

Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- lischer Verbindungen, z. B. Natrium- oder Kalium-Ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetralic compounds, e.g. B. sodium or potassium

methylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und hydroxyd als Katalysator eingesetzt werden.methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate and hydroxide are used as a catalyst.

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Zweckmäßig wird die Reaktion unter praktisch verwendet als Härtungsmittel insbesondere WasserAppropriately, the reaction is practically used as a hardening agent, especially water

wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Wenn die oder auch Dicarbonsäuren oder Carboxylgruppenperformed under anhydrous conditions. If the or also dicarboxylic acids or carboxyl groups

Reaktionsteilnehmer oder das Reaktionsgefäß Feuch- enthaltende Ester oder Polyester. Nach einer bevorzug-Reaction participants or the reaction vessel containing moisture esters or polyesters. After a preferred

tigkeit enthalten, entwickelt sich Kohlendioxyd oder ten Ausführungsform versetzt man das Addukt mitcontain activity, carbon dioxide is developed or the adduct is added to the embodiment

Schwefelkohlenstoff. Dadurch wird das Verhältnis 5 einer Mischung eines Emulgiermittels, des Kataly-Carbon disulfide. As a result, the ratio 5 of a mixture of an emulsifying agent, the catalyst

des organischen Polyisocyanates und Polyisothio- sators und Wasser. Geeignete Emulgiermittel sindof the organic polyisocyanate and polyisothio- sators and water. Suitable emulsifiers are

cyanates zu den Hydroxygruppen gestört, wodurch beispielsweise wasserlösliche oder in Wasser disper-cyanates disturbed to the hydroxyl groups, whereby, for example, water-soluble or water-dispersible

sich nicht nur die Eigenschaften des Adduktes ändern, gierbare, nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wienot only do the properties of the adduct change, yawable, nonionic surface-active substances, such as

sondern auch in den Fällen, in denen die Reaktions- Alkylarylpolyoxypropylenglykole, Alkylpolyoxyäthy-but also in those cases in which the reaction alkylaryl polyoxypropylene glycols, alkyl polyoxyethy-

mischung viskos wird, die Beschickung aus dem Reak- io lenglykole, Alkylpolyoxypropylenglykole, Tallöl-mixture becomes viscous, the feed from the reactio lenglycols, alkylpolyoxypropylene glycols, tall oil

tionsgefäß herausschäumen kann. Alkylen-Kondensate, Harz-Alkylenoxyd-Kondensate,tion vessel can foam out. Alkylene condensates, resin-alkylene oxide condensates,

Sollen die Addukte in Form einer Lösung gewonnen Fettsäure-Alkylenoxyd-Kondensate, Alkylmercaptan-If the adducts are to be obtained in the form of a solution, fatty acid-alkylene oxide condensates, alkyl mercaptan

werden, so können beispielsweise die Ausgangsstoffe Alkylenoxyd-Kondensate, ferner alkylierte Phenoxy-are, for example, the starting materials alkylene oxide condensates, also alkylated phenoxy

miteinander vermischt in das Lösungsmittel einge- polyäthoxy-äthanole, Polyoxy-alkylen-derivate vonmixed with one another in the solvent polyethoxyethanols, polyoxyalkylene derivatives of

bracht werden, ehe die Reaktion begonnen hat. Man 15 langkettigen Fettsäureteilestern sowie wasserlöslichebe brought before the reaction has started. One 15 long-chain fatty acid partial esters and water-soluble ones

kann aber auch in eine Lösung des Polyisocyanates hydroxylierte Harze von der Art des Polyvinylalko-but can also be hydroxylated resins of the type of polyvinyl alcohol in a solution of the polyisocyanate

oder Polyisothiocyanates in einem organischen Lö- hols.or polyisothiocyanates in an organic hole.

sungsmittel ebenso vorlegen wie eine Lösung des Zur Vernetzung und Aushärtung der freie NCX-Submit the solvent as well as a solution of the To crosslink and harden the free NCX-

Polypropylenglykols. Schließlich lassen sich auch Gruppen enthaltenden Addukte mit den mindestensPolypropylene glycol. Finally, adducts containing groups can also be mixed with the at least

beide Komponenten, jeweils in Lösung befindlich, 20 zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischenboth components, each in solution, 20 organic containing two active hydrogen atoms

miteinander vermischen. ' Verbindungen werden letztere in solchen Mengenmix together. 'Compounds are the latter in such quantities

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit freien verwendet, daß alle oder fast alle freien NCX-Grup-NCX-Gruppen können von allein härten, vor allem pen reagieren. Diese Reaktion der Härtung und Verauch in Gegenwart der genannten Katalysatoren. netzung wird bei einer zwischen Raumtemperatur und Diese erwünschte Eigenschaft verleiht den Addukten 25 etwa 200⁰C liegenden Temperatur ausgeführt. Es ist die Fähigkeit, gegebenenfalls durch den Zutritt von unter Umständen nicht nötig, das Addukt zuvor zu Luftfeuchtigkeit als Klebemittel oder Oberflächen- isolieren. Man kann in solchem Falle im gleichen überzüge »selbst-härten« zu können. Sie können ins- Reaktionsgefäß mit dem Härtungs- bzw. Vernetzungsbesondere aber auch durch Zusatz von Verbindungen mittel weiter umsetzen, um ein vernetztes Material von mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoff- 30 hohem Molekulargewicht zu erhalten,
atomen gehärtet werden, was bei gewöhnlicher oder Während die aus organischen Polyisocyanaten oder erhöhter Temperatur geschehen kann. Dabei können Polyisothiocyanaten durch Umsetzung mit Polyprosowohl homogene vernetzte Kunststoffe als auch pylenglykolen erfindungsgemäß hergestellten Addukte Schaumstoffe entstehen. meist klebrige harzartige Stoffe oder klare bernstein-The reaction products obtained with free used that all or almost all free NCX-Grup-NCX-groups can harden by themselves, especially pen react. This reaction of hardening and verifying in the presence of the catalysts mentioned. networking is carried out at between room temperature and this desirable property gives the adducts 25 about 200 ⁰ C lying temperature. It is the ability, possibly due to the access of possibly not necessary, to isolate the adduct beforehand to atmospheric moisture as an adhesive or surface. In such a case one can "self-harden" the same coatings. You can in the reaction vessel with the hardening or crosslinking in particular but also by adding compounds to further implement in order to obtain a crosslinked material of high molecular weight with two or more reactive hydrogen,
Atoms are hardened, which can happen at ordinary or while those from organic polyisocyanates or elevated temperature. In this case, polyisothiocyanates can be formed by reaction with polypropylene, both homogeneous crosslinked plastics and also pylene glycols, adducts foams produced according to the invention. mostly sticky resinous substances or clear amber

Geeignete Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel sind 35 farbene Sirupe sind, bilden die bei Raum- oder erhöhter neben Wasser organische Verbindungen, die mirdestens Temperatur mittels Luftfeuchtigkeit oder in Gegenzwei reaktiorsfähige Wasserstoffatome enthalten, wie wart eines geeigneten Katalysators oder durch Zusatz sie nach der Zerewitinoff-Methode bestimmbar sind. eines Vernetzungsmittels gehärteten vernetzten Kunst-Diese Methode ist in J. Amer. Chem. Soc, 49, (1927) stoffe biegsame oder kautschukartige Festkörper, die S. 3181, beschrieben. Solche reaktionsfähigen Wasser- 40 in Blattform oft durchscheinend sind. Sie haben Erstoff enthaltende Gruppen sind die Hydroxyl-, Carb- weichungspunkte, die im Bereich von etwa 200 bis oxyl-, primäre und sekundäre Amino-, Amido- und 4C0°C liegen. So haben die gehärteten Addukte bei-Mercaptogrlippen. Im einzelnen ssien besorders ge- spielsweise aus m-Toluylendiisocyanat oder p,p'-Dinannt Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylen- isocyanatodiphenylmethan mit Polypropylenglykolen glykoI-2,3, Butylenglykol-1,3, 2-Methylpentandiol-2,4, 45 oder Mischungen dieser mit monomeren organischen Hexamethylenglykol, Diäthylen- urd Triäthylengly- Polyhydroxyverbindungen Erweichungspunkte zwikol, ferner Trimethylolpropan, Aminoäthanol, Tri- sehen etwa 210 und etwa 360°C. Die gehärteten Proäthanolamin, Hexamethylendiamin, Monoglyceride, dukte widerstehen Wasser, 10°/₀iger Natronlauge, Weinsäure, die Phenylendiamine, Benzidin, Naphtha- 10%iger Salzsäure, Methanol, η-Hexan und Benzol. lin-l,4-diamin, Dimercaptoäthan, Naphthalin-l,5-di- 50 Die meisten Polypropylenglykole setzen sich mit carbonsäure, Azelainsäure sowie Oxysäuren und Ami- organischen Diisocyanaten, wie z. B. m-Toluylendiisonosäuren. cyanat oder ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan unterSuitable hardening or crosslinking agents are 35-colored syrups, which form organic compounds in addition to water at room temperature or higher, which contain at least a temperature by means of air humidity or in opposite two reactive hydrogen atoms, such as a suitable catalyst or by adding them according to the Zerewitinoff method are determinable. of a crosslinking agent cured crosslinked art-This method is described in J. Amer. Chem. Soc, 49, (1927) materials flexible or rubber-like solids, p. 3181 described. Such reactive water-40 in leaf form are often translucent. You have erstoff-containing groups are the hydroxyl and carb softening points, which are in the range from about 200 to oxyl, primary and secondary amino, amido and 4C0 ° C. For example, the hardened adducts have mercapto lips. Specifically, especially from m-tolylene diisocyanate or p, p'-dinant, water, ethylene glycol, propylene glycol, butylene isocyanatodiphenyl methane with polypropylene glycols, glycol-2,3, butylene glycol-1,3, 2-methylpentanediol-2,4,45 or mixtures of these with monomeric organic hexamethylene glycol, diethylene and triethylene glycol, polyhydroxy compounds, softening points between, also trimethylolpropane, aminoethanol, tri-see about 210 and about 360.degree. The cured Proäthanolamin, hexamethylenediamine, monoglycerides,-products resist water, 10 ° / ₀ sodium hydroxide solution, tartaric acid, the phenylenediamines, benzidine, naphtha 10% hydrochloric acid, methanol, η-hexane and benzene. lin-l, 4-diamine, dimercaptoethane, naphthalene-l, 5-di- 50 Most polypropylene glycols react with carboxylic acid, azelaic acid and oxy acids and ami-organic diisocyanates, such as. B. m-Tolylenediisono acids. cyanate or ρ, ρ'-diisocyanatodiphenylmethane under

Wird ein blasenfreier vernetzter Kunststoff ge- Bildung harter, amorpher glasartiger Stoffe um. Diese wünscht, so werden die Addukte in einer verhältnis- Reaktion entwickelt plötzlich starke Wärme, tritt mäßig trockenen Atmosphäre (mit weniger als 10°/₀ 55 aber erst etwa 15 bis 30 Minutennach dem Zusammenrelativer Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur) her- mischen der Reaktionsteilnehmer ein. Aus diesem gestellt, dann zu dünnen Filmen vergossen und schließ- Grunde sind diese Produkte außerordentlich gut als lieh gehärtet, indem man sie mit Luft in Berührung Vergußharze geeignet.If a bubble-free, cross-linked plastic is formed, hard, amorphous, glass-like substances are converted. These wishes, the adducts in a proportionate reaction suddenly developed strong heat occurs excessively dry atmosphere (less than 10 ° / ₀ 55 but only about 15 to 30 minutes after the combination relative humidity at room temperature) manufacturers mix a reactant. For this made, then cast into thin films and finally, these products are extremely well hardened when they come into contact with air and are suitable for casting resins.

bringt, deren relative Feuchtigkeit bei Raumtem- Die ungehärteten Addukte werden als flüssige Klebeperatur zwischen 10 und 30°/₀ liegt, cder sie mit einer 60 mittel auf eine Oberfläche aufgebracht, wo sie erhärten, organischen, mindestens zwei aktive Wasserstoff- Sie können auch z. B. für die Herstellung von Isolieratome enthalterden Verbirdurg umsetzt. In gleicher drähten, Schutzüberzügen, Farben, Firnissen, Lacken Weise kann ein blasenfreies Produkt auch aus der und geschichteten Produkten angewandt werden.
Lösung des Adduktes in z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Bei der Herstellung von geschichteten Produkten Lösungsbenzin, Leichtbenzin, Tetrachlorkohlenstoff, 65 wird das Addukt auf der Oberfläche von einer oder Äthylacetat und Acrylacetat hergestellt werden. beiden Schichten aufgebracht und anschließendbrings whose relative humidity at room temperature The uncured adducts are as a liquid adhesive between 10 and 30 ° / ₀ , cder they are applied with a 60 medium on a surface where they harden, organic, at least two active hydrogen . B. for the production of insulating atoms containing Verbirdurg implements. In the same way as wires, protective coatings, paints, varnishes, lacquers, a bubble-free product can also be used from and layered products.
Solution of the adduct in z. B. benzene, toluene, xylene, In the manufacture of layered products mineral spirits, mineral spirits, carbon tetrachloride, 65 the adduct will be made on the surface of one or ethyl acetate and acrylic acetate. applied to both layers and then

Wird ein Schaumstoff gewünscht, so stellt man das 10 Minuten der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. DieIf a foam is required, it is exposed to humidity for 10 minutes. the

Addukt in Abwesenheit eines Lösungsmittels her und Schichten werden dann aufeinandergelegt und erhitztAdduct in the absence of a solvent and layers are then placed on top of one another and heated

und/oder einem Druck unterworfen, bis die Härtung des Adduktes vollständig ist.and / or subjected to pressure until hardening of the adduct is complete.

Schaumstoffe lassen sich gemäß der Erfindung erhalten, indem man beispielsweise ein aus m-Toluylendiisocyanat oder p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und etwa 400 hergestelltes Addukt mit einer Mischung aus einem tertiären Amin, einem Emulgiermittel und Wasser zusammenbringt. Das Produkt gießt man unmittelbar danach in eine Form oder den mit dem Schaumstoff auszufüllenden Hohlraum ein, wobei sofort das Schäumen unter Bildung eines porösen Kunststoffes einsetzt, der sich besonders als Schwingungsdämpfer, Schall- und Wärmeisolierstoff eignet. Diese Schaumprodukte sind thermoplastisch. Ihre Schmelzen sind nicht entflammbar. Sie brennen sa lange, wie sie in eine Flamme gehalten werden, erlöschen aber bei Entfernung der Flamme sofort, eine Eigenschaft, die für die Flugzeugindustrie von erheblicher Bedeutung ist.Foams can be obtained according to the invention by, for example, one of m-tolylene diisocyanate or p, p'-diisocyanatodiphenylmethane and a polypropylene glycol with an average Molecular weight between 200 and about 400 produced adduct with a mixture of a tertiary Amine, an emulsifier and water. The product is poured immediately then into a mold or into the cavity to be filled with the foam, and immediately the Foaming is used to form a porous plastic, which is particularly useful as a vibration damper, Sound and heat insulating material is suitable. These foam products are thermoplastic. Your melts are not flammable. They burn for a long time, as if they are held in a flame, but go out when Removes the flame immediately, a property of considerable importance to the aircraft industry is.

Ein anderes Anwendungsgebiet der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Addukte liegt in der Herstellung von Schichtkörpern unter Verwendung harzartiger Schaumklebstoffe zur festen Verbindung zweier oder mehrerer Schichten mittels der Addukte, die dann zwischen den Oberflächen zum Schäumen gebracht werden. Dadurch entstehen Gebilde, in denen zwei oder mehrere Schichten aus z. B. Gewebe, Papier, Metall und Kunstharz getrennt und dennoch durch Zwischenschichten aus harzartigen Schaumprodukten fest miteinander verbunden sind.Another field of application of the adducts produced by the process according to the invention is in the production of laminated bodies using resinous foam adhesives for solid Connection of two or more layers by means of adducts, which are then used between the surfaces Foaming. This creates structures in which two or more layers of z. B. Fabric, paper, metal and synthetic resin are separated and yet by intermediate layers of resinous ones Foam products are firmly connected to each other.

Eine weitere Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Addukte liegt in der Herstellung von mit harzartigen Schäumen überzogenen Formkörpern.Another application of the adducts produced by the process according to the invention is in the production of molded articles coated with resinous foams.

Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte für ein kombiniertes Schaum- und Flockungsverfahren benutzt werden, bei dem die Addukte die Faserflocken mit einer Faserstoffoberfläche, wie z. B. Papier oder Gewebe, verhindern.Furthermore, the products obtained according to the invention can be used for a combined foaming and flocculation process be used, in which the adducts the fiber flakes with a fiber surface, such as. B. Paper or fabric.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt; eignen sich auch zur Herstellung von dünnen Filmen, die hervorragende elektrische Eigenschaften besitzen, upd die insbesondere für Kondensatoren und zum Überziehen von elektrischen Leitern verwendet werden.The product produced by the process according to the invention; are also suitable for manufacture of thin films, which have excellent electrical properties, upd those especially for capacitors and used for covering electrical conductors.

Es sind bereits andere organische stickstoffhaltige Produkte mit freien NCX-Gruppen bekamt, die an der Luft oder durch Zusatz von geeigneten Härtungsmitteln in vernetzte hochmolekulare Kunststoffe übergeführt werden können. Diese organischen Produkts wurden im allgemeinen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten hergestellt. Sie sind jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten organischen stickstoffhaltigen Prodakten auf Grund ihrer Estergruppen wenig hydrolysebeständig und sehr verseifungsanfällig, was ihre Verwendung besonders in einem heißen und feuchten Klima nicht ratsam erscheinen läßt. Insbesondere sind sie nicht widerstandsfähig gegenüber Säuren und Alkalien, während, wie bereits ausgeführt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte von lO°/oiger Natronlauge oder 10°/₀iger Salzsäure nicht angegriffen werden. Sie zeigen überdies eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Ölen und Treibstoffen. Die Abriebfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen homogenen Kunststoffe ist ausgezeichnet.Other organic nitrogen-containing products with free NCX groups have already been obtained that can be converted into crosslinked high molecular weight plastics in the air or by adding suitable hardening agents. These organic products have generally been made from hydroxyl group-containing polyesters and polyisocyanates. In contrast to the organic nitrogen-containing products prepared according to the invention, however, due to their ester groups, they are not very resistant to hydrolysis and very susceptible to saponification, which makes their use particularly in a hot and humid climate inadvisable. In particular, they are not resistant to acids and alkalis, while the products of lO ° produced by the inventive process / are not attacked cent sodium hydroxide solution or 10 ° / ₀ hydrochloric acid, as stated above. They also show excellent resistance to oils and fuels. The abrasion resistance of the homogeneous plastics obtained by the process according to the invention is excellent.

example 1

m-Toluylendüsocyanat und praktisch wasserfreie Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 2000, 1200, 750 bzw. 400 werden miteinander gemischt und in einem molaren Verhältnis von Diisocyanat zu Glykol von praktisch 2 : 1 umgesetzt. Diese Reaktion ergibt klare, bernsteinfarbene Flüssigkeiten, deren Viskosität in dem Maße abnimmt, wie das mittlere Molekulargewicht des Polyglykols zunimmt. Das Addukt aus dem Diisocyanat und dem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 erhärtet zu einem harten, glasartigen Stoff, während die Addukte aus den Polypropylenglykolen mit mittleren Molekulargewichten von 2000, 1200 und 750 kautschukartige Festkörper mit guter Biegsamkeit ergeben.m-toluene diisocyanate and practically anhydrous Polypropylene glycols with average molecular weights of 2000, 1200, 750 and 400 are combined with one another mixed and reacted in a molar ratio of diisocyanate to glycol of practically 2: 1. These Reaction gives clear, amber colored liquids, the viscosity of which decreases as that mean molecular weight of the polyglycol increases. The adduct of the diisocyanate and the polypropylene glycol with an average molecular weight of 400 hardens to a hard, vitreous substance, while the adducts from the polypropylene glycols with average molecular weights of 2000, 1200 and 750 yield rubbery solids with good flexibility.

Example 2

Zwei geätzte Stahlbleche werden miteinander durch ein Addukt verbunden, das aus m-Toluylendiisocyanat und Tripropylenglykol im Molverhältnis 2: 1 hergestellt wird. Das Addukt wird auf jedes der geätzten Stahlbleche aufgebracht und 10 Minuten atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Bleche werden dann aufeinandergelegt und 30 Minuten bei 150⁰C unter 3,5 at gehärtet. Die geschichteten Produkte werden dann senkrecht zur Verschweißungsebene zunehmend belastet, bis die Bleche auseinanderreißen. Die Belastung, bei der Zerreißung erfolgt, beträgt 850,5 g/mm².Two etched steel sheets are connected to one another by an adduct made from m-tolylene diisocyanate and tripropylene glycol in a molar ratio of 2: 1. The adduct is applied to each of the etched steel sheets and exposed to atmospheric moisture for 10 minutes. The sheets are then placed on top of one another and ^{cured at 150 °} C. under 3.5 atm for 30 minutes. The layered products are then increasingly loaded perpendicular to the welding plane until the sheets tear apart. The load at which tearing occurs is 850.5 g / mm ² .

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Dur eh Umsetzung von etwa 2 Mol m-Toluybndiisocyanat mit 1 Mol Dipropylenglykol wird ein Addakt hergestellt, wobei die Reaktion in Gegenwart von so viel wasserfreiem Benzol durchgeführt wird, daß 50V₀ig3 Lösungen des Adduktes entstehen. Nach Zusatz von 5 Gewiehtsproze.it N-Methylmorpholin, auf Addukt bezogen, werden die Lösungen zu Filmen vergossen und dureh die Feuchtigkeit der Luft härten gelassen. Die gehärteten Filme werden hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften mit folgendem Ergebnis bewertet:An addact is produced by reacting about 2 moles of m-toluene diisocyanate with 1 mole of dipropylene glycol, the reaction being carried out in the presence of so much anhydrous benzene that 50V ₀ ig3 solutions of the adduct are formed. After adding 5 weight percentages of N-methylmorpholine, based on the adduct, the solutions are cast into films and allowed to harden by the moisture in the air. The cured films are evaluated for their electrical properties with the following result:

DielektrizitätskonstanteDielectric constant

Dielektrischer VerlustfaktorDielectric dissipation factor

/0/ 0

Durchschlagsfestigkeit Dielectric strength

kVkV

GleichstromwiderstandDC resistance

3,95 (60 Hz) 3.95 (60 Hz)

3,48 (1000 Hz) 3.48 (1000 Hz)

3,44 (10000 Hz) 3.44 (10000 Hz)

3,40 (100000 Hz) ....3.40 (100000 Hz) ....

*) Extrapolierter Wert*) Extrapolated value

0,08*)
0,035
0,017
0,0140.08 *)
0.035
0.017
0.014

22 (0,5 mm)22 (0.5 mm)

7,5 · 10" Ohm cms bei 7O⁰C7.5 x 10 "ohm cms at 7O ⁰ C

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of organic nitrogen-containing products from organic polyisocyanates or polyisothiocyanates and compounds with reactive hydrogen atoms, characterized in that polypropylene glycols with an excess of an organic Polyisocyanates or polyisothiocyanates are implemented, the ratio of the NCO or NCS groups to the hydroxyl groups is greater than 1: 1, and the reaction product with free NCO or NCS groups, optionally with water or with organic compounds is reacted further with at least two reactive hydrogen atoms.

2. The method according to claim 1, characterized

indicates that the reactants are used in amounts such that the ratio of the NCO or NCS groups to the hydroxyl groups is in the range from about 1.1: 1 to about η: 1, where η is the number of NCO or NCS groups Means groups in the polyisocyanate or polyisothiocyanate.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that together with m-tolylene diisocyanate or ρ, ρ'-diisocyanatodiphenylmethane and the polypropylene glycol monomers organic polyhydroxy compounds are also used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is under practically anhydrous conditions is performed.

009 551/364