DE2217610C3 - Process for the production of preliminary products for the production of electrically insulating moldings - Google Patents
Process for the production of preliminary products for the production of electrically insulating moldingsInfo
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- DE2217610C3 DE2217610C3 DE19722217610 DE2217610A DE2217610C3 DE 2217610 C3 DE2217610 C3 DE 2217610C3 DE 19722217610 DE19722217610 DE 19722217610 DE 2217610 A DE2217610 A DE 2217610A DE 2217610 C3 DE2217610 C3 DE 2217610C3
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Vorprodukten für die Erzeugung von elektrisch isolierenden Formkörpern, bei dem aus Glimmer mit blattbildenden Eigenschaften und in der Wärme härtbaren, bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxanharzen eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wird, der Aufschlämmung auf einer formgebenden Unterlage durch mechanische Maßnahmen die dadurch entfernbaren Mengen an Wasser entzogen werden und das so erhaltene Gebilde getrocknet wird, durch Erwärmen zwischen dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen und dem Trocknen.The invention relates to an improvement of the method for the production of precursors for Production of electrically insulating moldings made from mica with sheet-forming properties and thermosetting room temperature solid organopolysiloxane resins an aqueous slurry is produced, the slurry on a forming support by mechanical Measures that thereby removeable amounts of water are withdrawn and the structure obtained in this way is dried by heating between removing the water by mechanical means and drying.
Es isi: bekannt, elektrisch isolierende Formkörper durch unter Druck und Wärme erfolgende Aushärtung von aus Bindemittel enthaltendem Glimmer bestehenden Vorprodukten, sogenannten »prepregs«, insbesondere aus »Heizmikanitprepregs«, zu erzeugen. Von diesen Vorprodukten wird gefordert, daß sie selbsttragend sind, also frei von Unterlagen leicht ohne Beschädigung gehandhabt werden können, bei Raumtemperatur klebefrei sind und gelagert werden können, ohne zu verkleben. Diese Forderungen werden auch durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.It is known to have electrically insulating molded bodies by curing under pressure and heat of pre-products consisting of binding agent-containing mica, so-called prepregs, in particular from »heating micanite prepregs«. These preliminary products are required to be self-supporting are, so they can be handled easily without damage, free of documents, at room temperature are tack-free and can be stored without sticking. These demands will too met by the method according to the invention.
Gegenüber der bekannten Herstellung von Bindemittel enthaltendem Glimmer durch nachträgliche Imprägnierung von Glimmergebilden mit Organopolysiloxanharz-Lösungen haben Verfahren der erfindungsgemäßen An insbesondere die Vorteile, daß sie mindestens einen Fertigungsschritt weniger benötigen sowie daß das Arbeiten mit leicht brennbaren und/oder toxischen Lösung; mitteln sowie der Aufwand für die RückgewinCompared to the known production of binder-containing mica by subsequent impregnation of mica structures with organopolysiloxane resin solutions have methods of the invention In particular, the advantages that they require at least one production step less and that working with highly flammable and / or toxic solutions; average as well as the effort for the recovery
nung von Lösungsmitteln vermieden wird.The use of solvents is avoided.
Sowohl gegenüber den ebenfalls bekannten Verfahren, bei denen eine wäßrige Organopolysiloxanharz-Emulsion bzw. -Lösung bereits zur Bereitung der wäßrigen Glimmeraufschlämmung, aus der.;die Vorprodukte erzeugt werden, eingesetzt wird, als auch gegenüber der nachträglichen Imprägnierung von Glimmergebilden mit wäßrigen Organopolysiloxanharz-Emulsionen bzw. -Lösungen haben Verfahren der ίο erfindungsgemäßen Art z. B. die Vorteile, daß der Aufwand für Herstellung, Lagerung und Transport der Emulsionen bzw. Lösungen entfällt. Noch entscheidender ist, daß der Aufwand für die Reinigung von Verarbeitungsvorrichtungs-Teilen, auf denen statt auf den Glimmerteilchen das Organopolysiloxanharz sich abgeschieden hat, und der mit an solch unerwünschter Stelle erfolgtem Abscheiden von Organopolysiloxanharz aus Lösung oder Emulsion verbundene Verlust an Harz vermieden wirdBoth compared to the likewise known processes in which an aqueous organopolysiloxane resin emulsion or solution is already used to prepare the aqueous mica slurry from the. ; the preliminary products are generated, is used, as well as compared to the subsequent impregnation of mica structures with aqueous organopolysiloxane resin emulsions or solutions have methods of the type according to the invention z. B. the advantages that there is no need for the production, storage and transport of the emulsions or solutions. It is even more important that the expense of cleaning processing device parts on which the organopolysiloxane resin has deposited instead of the mica particles and the loss of resin associated with the deposition of organopolysiloxane resin from solution or emulsion at such an undesirable location is avoided
Gegenüber dem bisher bekannten Verfahren (vgl. DTAS 12 39 607) zur Herstellung von Formkörpern aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Glimmer und einem Bindemittel, unter anderem Silikonharz, dessen Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der wesentlich größer ist als die Dicke der Glimmerflocken, hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere folgende Vorteile: Es wird der Aufwand vermieden, der erforderlich wäre, um Silikonharze (mit einem anderen Wort: Organopolysiloxanharze) ohne größeren AnteilCompared to the previously known method (cf. DTAS 12 39 607) for the production of moldings from an aqueous slurry of mica and a binder, including silicone resin, the particles of which have a diameter that is significantly greater than the thickness of the mica flakes, the inventive The method has the following advantages in particular: It avoids the effort that would be required to produce silicone resins (in another word: organopolysiloxane resins) without a large proportion
von Teilchen, deren Durchmesser nicht wesentlich größer als die Dicke der Glimmerteilchen ist. herzustellen. Weiterhin können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Vorprodukte für die Erzeugung von elektrisch isolierenden Formkörpern schon vor dem Trocknen leicht ohne Beschädigung gehandhabt werden, was ihre Überführung in die Vorrichtung zum Trocknen sehr erleichtert. Schließlich wird die Bildung von Blasen oder Hohlräumen in den Formkörpern, die bei der Nacharbeitung des Verfahrens gemäß der genannten deutschen Auslegeschrift unter den dort erwähnten Bedingungen mit Organopolysiloxanharzen als Bindemittel festgestellt werden kann, vermieden.of particles whose diameter is not significantly greater than the thickness of the mica particles. to manufacture. Furthermore, in the process according to the invention, the precursors for the production of electrically insulating moldings can be easily handled without damage even before drying, which greatly facilitates their transfer to the device for drying. Eventually, education will of bubbles or cavities in the moldings, which in the reworking of the method according to the mentioned German Auslegeschrift under the conditions mentioned there with organopolysiloxane resins can be determined as a binder, avoided.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vorprodukten für die Erzeugung von elektrisch isolierenden Formkörpern, bei dem aus Glimmer mit blattbildenden Eigenschaften und in der Wärme härtbaren, bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxanharzen eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wird, der Aufschlämmung auf einer formgebenden Unterlage durch mechanische Maßnahmen die dadurch entfernbaren Mengen an Wasser entzogen werden und das so erhaltene Gebilde getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen und dem Trocknen das bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen erhaltene flächenförmige Gebilde vor dessen Entfernung von der formgebenden Unierlage oder bevor dieses Gebilde auf einer flexiblen Unterlage von der Stelle, an der sich die flexible Unterlage bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen befand, abgehoben wird, 0,1 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Organopolysiloxanharzes und 99°C erwärmt wird.The invention relates to a process for the production of precursors for the production of electrically insulating moldings, in which made of mica with sheet-forming properties and in the Thermosetting organopolysiloxane resins which are solid at room temperature are prepared in an aqueous slurry is, the slurry on a shaping base by mechanical measures that thereby removable amounts of water are removed and the structure thus obtained is dried, thereby characterized in that between the removal of the water by mechanical measures and the Drying the sheet-like material obtained by mechanical means when the water is removed Form before it is removed from the form-giving uni layer or before this structure is placed on a flexible one Pad from the point at which the flexible pad extends when the water is removed mechanical action was found to be lifted 0.1 to 60 seconds to a temperature between the Softening point of the organopolysiloxane resin and 99 ° C is heated.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es eignet sich insbesondere zur Herstellung von »prepregs«, die Vorprodukte sind für die Erzeugung von HeizmikanitThe process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. It is suitable in particular for the production of prepregs, the preliminary products for the production of heating micanite
I VuE 0332/11.68 »Bestimi.iungen für Glimmer-Er-Hmisse« des Verbandes Deutscher Elektrotechniker, SSnd ab 1. November 1968, § 3. a), 1.2). Glimmer mit Wattbildenden Eigenschaften ist Feing'limmer, also chemisch oder physikalisch aufgeschlossener Glimmer /yg} vorstehend genannte VDE-Vorschrift^ 3, b), 5).I VuE 0332 / 11.68 "Regulations for Glimmer-Er-Hmisse" of the Association of German Electrical Engineers, SSnd from November 1, 1968, § 3. a), 1.2). Mica with Wadding properties is fine mica, i.e. chemically or physically digested mica / yg} aforementioned VDE regulation ^ 3, b), 5).
Bevorzugte Beispiele für in der Wärme härtbare, bei Raumtemperatur feste Organopolysiloxanharze sind mindestens 0,1 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydro!!yigruppen sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gewichtsprozent SiOC-gebundene Alkylgruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und/oder lsopropoxygruppen, enthaltende Hvdrolysate bzw. Mischhydrolysate von Methyltrichlor- !jL· gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Moiprozent Dimethyldichlorsilan oder Metbyltrinu'thoxysilan, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Molprozent nimethyldiäthoxysilan. Weitere Beispiele für in der Wärme härtbare, bei Raumtemperatur teste Organopolvsiloxanharze sind Organopolysiloxane, die mindestens öl Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgrup-Oen durchschnittlich 0,3 bis 1,2, vorzugsweise bis Ii Phenylgruppen je Si-Atom und insgesamt durchschnittlich 0,9 bis 1,7, vorzugsweise bis 1,1 SiC-geb .indene organische Gruppen je Si-Atom sowie gegebtnenfalis bis zu 3 Gewichtsprozent SiOC gebundene Akyl gruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und/oder Isopropcxyeruppen, aufweisen. Die außer den Phcnylgiuppen im allgemeinen vorliegenden übrigen SiC-gebundenen organischen Gruppen sind wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise Methylgruppen.Preferred examples of thermosetting organopolysiloxane resins which are solid at room temperature are at least 0.1 percent by weight of Si-bonded hydrogroups and optionally up to 3 percent by weight of SiOC-bonded alkyl groups, such as methoxy, ethoxy and / or isopropoxy groups, or hydrolyzates Mixed hydrolysates of methyltrichloro-jL optionally in a mixture with up to 5 mole percent dimethyldichlorosilane or metbyltrinu'thoxysilane, optionally in a mixture with up to 5 mole percent dimethyl diethoxysilane. Further examples of curable under heat, known at room temperature Organopolvsiloxanharze are organopolysiloxanes containing at least oil percent by weight of Si-bonded Hydroxylgrup- O en average of 0.3 to 1.2, preferably up Ii phenyl groups per Si atom and a total average of 0.9 up to 1.7, preferably up to 1.1 SiC-bonded organic groups per Si atom and, if necessary, up to 3 percent by weight of SiOC-bonded alkyl groups, such as methoxy, ethoxy and / or isopropoxy groups. The other SiC-bonded organic groups generally present in addition to the phenyl groups are preferably methyl groups because of their easier accessibility.
Damit aus diesen Harzen eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt werden kann, müssen sie selbstverständlich im Wasser unlöslich sein sowie in bei Raumtemperatur fester und feinteiliger Form vorliegen. Der Durchmesser der Harzteilchen sollte 0,5 mm nicht übersteigen. Nach unten ist dem Durchmesser der Harzteilchen keine Grenze gesetzt, solange keine kolloidale Lösung gebildet wird. Ip dei Wärme hartbare, bei Raumtemperatur feste Organopolysiloxanharze sind bekannt (vgl. z.B. britische Patentschriften 10 01 und 10 54 352). Zur Beschleunigung der Härtung werden in der Wärme härtbare, bei Raumtemperatur feste Organopolysiloxanharze häufig in Verbindung mit einem Härtungskatalysator angewendet, der selbstverständlich bei Raumtemperatur unwirksam sein muß und nicht nur bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahme, sondern auch bei der Trocknungstemperatür keine unerwünscht starke Härtung des Harzes bewirken darf. Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind insbesondere anorganische Bleiverbindun gen wie basisches Bleicarbonat Pb3(OH)2(COi)2, Blcicarbonat (PbCOs), Bleimonoxyd und Bleidioxyd, gegebenenfalls in Verbindung mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, Ketone und/oder Metallenolate, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 1400C bei 760 mm Hg (abs.) und einen Schmelzpunkt unterhalb der bei der Verarbeitung der Vorprodukte angewandten Temperatur aufweisen. Beispiele für geeignete Ketone bzw. Metallenolate sind Acetylaceton und Aluminiumacetyläcetonat (vgl. DT-OS 19 20 691, offengelegt: 5. November 1970) Werden als Härtungskatalysatoren anorganische Bleiverbindungen verwendet, so werden sie meist in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt. Weitere Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Gemische aus Aluminium- und Zinkacetylacetonat * r.emische aus Aluminium- und Tnanacetylacetonat. Die genannten Bleiverbindungen können, wie bekannt, ebenso wie die genannten Gemische von Metallenolaten gegebenenfalls in Verbindung mit höheren Alkoholen oder Carbonsäuren eingesetzt werden.So that an aqueous slurry can be produced from these resins, they must of course be insoluble in water and be in a solid and finely divided form at room temperature. The diameter of the resin particles should not exceed 0.5 mm. There is no lower limit to the diameter of the resin particles as long as no colloidal solution is formed. Organopolysiloxane resins which can be hardened by heat and are solid at room temperature are known (cf., for example, British patents 10 01 and 10 54 352). To accelerate the curing, thermosetting organopolysiloxane resins that are solid at room temperature are often used in conjunction with a curing catalyst, which of course must be ineffective at room temperature and not only when the measure according to the invention is carried out but also at the drying temperature no undesirably strong curing of the resin may cause. Examples of suitable curing catalysts are in particular inorganic lead compounds such as basic lead carbonate Pb 3 (OH) 2 (COi) 2 , bicarbonate (PbCOs), lead monoxide and lead dioxide, optionally in conjunction with 0.1 to 15 percent by weight based on the weight of the organopolysiloxanes, ketones and / or metal enolates, each of which has a boiling point of at least 140 ° C. at 760 mm Hg (abs.) and a melting point below the temperature used in processing the preliminary products. Examples of suitable ketones and metal enolates are acetylacetone and aluminum acetyl acetonate (cf. DT-OS 19 20 691, published: November 5, 1970). If inorganic lead compounds are used as curing catalysts, they are usually obtained in amounts of 0.01 to 5 percent by weight based on the weight of the organopolysiloxanes. Further examples of suitable curing catalysts are mixtures of aluminum and zinc acetylacetonate, mixtures of aluminum and titanium acetylacetonate. As is known, the lead compounds mentioned, like the mixtures of metal enolates mentioned, can optionally be used in conjunction with higher alcohols or carboxylic acids.
Die in der Wärme härtbaren, bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxanharze werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 12 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das ίο Gesamtgewicht von Glimmer und Organopolysiloxai.-harz, verwendet.The thermosetting organopolysiloxane resins which are solid at room temperature are preferably used in Quantities of 2 to 20 percent by weight, in particular 4 to 12 percent by weight, each based on the ίο total weight of mica and organopolysiloxai.-resin, used.
Die für die Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung von Glimmer mit blattbildenden Eigenschaften und in der Wärme härtbaren, bei Raumtemperatur festen ,s Organopolysiloxanharzen eingesetzte Menge an Wasser ist naturgemäß nicht entscheidend. Sie muß selbstverständlich mindestens so groß sein, daß eine Aufschlämmung erhalten wird, also genügend Wasser vorliegt, daß jedes Teilchen merklich von Wasser umgeben ist. Nach oben wird aie Wassermenge nur bei manchen Formgebungsverfahren durch die gewünschte Dicke der Vorprodukte oder durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt. )e dicker nämlich, z. B. bei der Formgebung durch das Siebnetz einer Papiermaschine, die Vorprodukte sein sollen, desto weniger Wasser darf für die Herstellung der Vorprodukte eingesetzt werden. Die Wassermenge kann z. B. 50 bis 1200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, betragen. Die formgebende Unterlage kann z. B. eine Filternutsehe (Büchner-Trichter), ein Formsieb, ein Filtertuch oder dsis Siebnetz einer Papiermaschine sein.The curable for the preparation of the aqueous slurry of mica with sheet-forming properties and heat, solid at room temperature, s organopolysiloxane amount of water used is of course not critical. It must of course be at least so large that a slurry is obtained, that is to say that there is enough water that each particle is noticeably surrounded by water. The upper limit of the amount of water is only limited in some molding processes by the desired thickness of the primary products or by economic considerations. ) e thicker namely, z. B. When shaping through the wire mesh of a paper machine, which are to be preproducts, the less water may be used for the production of the preproducts. The amount of water can, for. B. 50 to 1200 percent by weight, based on the weight of the mica. The shaping pad can, for. B. a filter groove (Büchner funnel), a forming screen, a filter cloth or dsis screen mesh of a paper machine.
Die mechanischen Maßnahmen, durch die der Aufschlämmung von Glimmer mit blattbildenden Eigenschaften und in der Wärme härtbaren, bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxanharzen die dadurch entfernbaren Mengen an Wasser entzogen werden, können z. B. Absieben, Absaugen, Abfiltrieren und/oder Abschleudern sein. Durch diese Maßnahmen werden flächenförmige Gebilde mit parallel zur Flache geordneten Glimmerteilchen und dazwischenliegenden Harz- und gegebenenfalls HärtungskatalysatorteilchenThe mechanical measures by which the slurry of mica with sheet-forming Properties and thermosetting organopolysiloxane resins that are solid at room temperature thereby removable amounts of water are withdrawn, z. B. sieving, suctioning off, filtering off and / or be thrown off. Through these measures, sheet-like structures are parallel to the surface ordered mica particles and intervening resin and optionally curing catalyst particles
erhalten. ,receive. ,
Durch das erfindungsgemäß. 0,1 bis 60 Sekunden währende Erwärmen des bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen erhaltenen Gebildes vor dem Trocknen und dessin Entfernen von der formgebenden Unterlage oder bevor dieses Gebilde auf einer flexiblen Unterlage, wie Filterpapier, einem Filtertuch oder einem Formsieb, von der Stelle, an der ,0 sich die flexible Unterlage bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen befand, abgehoben wird, auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Organopolysiloxanharzes und 99°C also durch eine kurzzeitige, zur Härtung des « Harzes nicht ausreichende schockartige Wärmebehandlung soll zumindest ein Teil der Harzteilchen plastisch werdon erweichen oder Schmelzen und dadurch die Glimmerteiichen verkleben. Je höher die Temperatur und iie besser der Wärmeübergang zum Harz, desto Λ kürzer kann die Wärmebehandlung sein. Meist reichen für diese Wärmebehandlung weniger als 30 SekundenBy the invention. 0.1 to 60 seconds of heating the structure obtained by removing the water by mechanical measures before drying and then removing it from the forming support or before placing this structure on a flexible support, such as filter paper, a filter cloth or a forming sieve , is lifted off on the, 0, the flexible backing at the removal of the water was by mechanical means, to a temperature between the softening point of the organopolysiloxane resin and 99 ° C thus shock-like by a brief, not sufficient to cure the "resin heat treatment is at least Some of the resin particles will plastically soften or melt and thereby stick the mica particles together. The higher the temperature and iie better heat transfer to the resin, the Λ shorter the heat treatment can be. Usually less than 30 seconds are sufficient for this heat treatment
aus.out.
Das 0,1 bis 60 Sekunden währende Erwärmen des bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische (,s Maßnahmen erhaltenen Gebildes vor dem Trocknen und vor dessen Entfernen von der formgebenden Unterlage oder bevor dieses Gebilde auf einer flexiblen Unterlage, wie Filterpapier, einem Filtertuch oderThe 0.1 to 60 seconds of heating the structure obtained when the water is removed by mechanical (, s measures, before drying and before its removal from the shaping base or before this structure is placed on a flexible base, such as filter paper, a filter cloth or
einem Formsieb, von der Stelle, an der sich die flexible Unterlage bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen befand, abgehoben wird, auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Organopolysiloxanharzes und 99°C daif 99°C nicht übersteigen, weil sonst durch Bildung von Dampfblasen unerwünschte Hohlräume in dem Vorprodukt entstehen. Bevorzugt sind Wärmeträger mit Temperaturen von 70 bis 900C.a mold sieve, from the point where the flexible base was when the water was removed by mechanical measures, is lifted to a temperature between the softening point of the organopolysiloxane resin and 99 ° C do not exceed 99 ° C, otherwise through the formation of Vapor bubbles create undesirable cavities in the intermediate product. Preference is given to heat carriers with temperatures from 70 to 90 ° C.
Die kurzzeitige zur Härtung des Harzes nicht Iü ausreichende schockartige Wärmebehandlung kann z. B. durch Aufsprühen oder Aufgießen von heißem Wasser auf das bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen erhaltene Gebilde oder mittels heißem Wasserdampf, der gegebenenfalls '5 überhitzt sein kann, Heizbädern, Heißluft, Heizwalzen als Wärmeträgern und/oder Wärmestrahlung erfolgen. Bevorzugt ist die Verwendung von heißem Wasser. Für die Herstellung von Vorprodukten, die nach der Härtung unter Wärme und Druck eine Platte mil den Abmessungen 1500 χ 300 χ 0,5 mm ergeben, werden etwa 2 bis 3 1 Wasser von 90 C benötigt. Besonders gut geeignet ist weiterhin heißer Wasserdampf. Für die Herstellung von Vorprodukten, die nach der Härtung unter Wärme und Druck eine Platte mit den Abmessungen 1500 χ 300 χ 0,5 mm ergeben, wird für die kurzzeitige, zur Härtung des Harzes nicht ausreichende schockartige Wärmebehandlung, z. B. Wasserdampf mit einer Temperatur von 125° C, mit dem bei dem Entfernen des Wassers erhaltenen GebüJe 20 bis 30 Sekunden in Berührung gebracht.The short-term sufficient to cure the resin not Iü shock-like heat treatment can, for. B. by spraying or pouring hot water onto the structure obtained by removing the water by mechanical measures or by means of hot steam, which may be overheated, heating baths, hot air, heating rollers as heat carriers and / or thermal radiation. The use of hot water is preferred. For the production of preliminary products, which after hardening under heat and pressure result in a plate with dimensions 1500 300 0.5 mm, about 2 to 3 liters of water at 90 C are required. Hot steam is also particularly suitable. For the production of preliminary products, which after curing under heat and pressure result in a plate with the dimensions 1500 300 χ 0.5 mm, for the short-term, insufficient to cure the resin shock-type heat treatment, z. B. Steam with a temperature of 125 ° C, brought into contact with the GebüJe obtained when removing the water for 20 to 30 seconds.
Damit bei der kurzzeitigen, zur Härtung des Harzes nicht ausreichenden schockartigen Wärmebehandlung, wenn diese Wärmebehandlung eine andere ist als mit heißem Wasser oder mit Wasserdampf mit einer Temperatur von nicht mehr als 1300C, das Gebilde aus Glimmer und Bindemittel auf der Unterlage oder anderen Verarbeitungsvorrichtungsteilen nicht festklebt, kann es zweckmäßig sein, Unterlagen oder andere Verarbeitungsvorrichtungsteile, bei denen die Gefahr eines solchen Festklebens besteht, wie Filtertücher oder Walzen, vorher mit einem Organopolysiloxanharze abweisenden Überzug, z. B. aus Polytetrafluorethylen, zu versehen und/oder unmittelbar nach der schockartigen Wärmebehandlung das Gebilde aus Glimmer und Bindemittel auf Raumtemperatur abzukühlen. Dieses Abkühlen kann auch erforderlich sein, wenn das Gebilde aus Glimmer und Bindemittel von der formgebenden Unterlage vor dem Trocknen entfernt wird, oder wenn dieses Gebilde auf einer flexiblen Unterlage von der Stelle, an der sich die flexible Unterlage bei dem Entfernen des Wassers durch mechanische Maßnahmen befand, vor dem Trocknen abgehoben wird, wenn nicht als Wärmeträger heißes Wasser oder Wasserdampf mit einer Temperatur von nicht mehr als 1300C verwendet wird. Das Abkühlen kann z. B. durch Aufsprühen oder Aufgießen von kaltem Wasser oder mittels Kühlbädern, Kaltluft und/oder Kühlwalzen erfolgen. Jede der genannten Kühlmethoden kann mit jeder der vorstehend genannten Erwärmungsmethoden kombiniert werden.With the short-term, shock-like heat treatment, which is not sufficient to cure the resin, if this heat treatment is other than with hot water or with steam at a temperature of not more than 130 0 C, the structure of mica and binding agent on the base or other processing device parts does not stick, it may be useful to cover documents or other processing device parts where there is a risk of sticking, such as filter cloths or rollers, beforehand with a coating that repels organopolysiloxane resins, e.g. B. made of polytetrafluoroethylene, to be provided and / or to cool the structure of mica and binder to room temperature immediately after the shock-like heat treatment. This cooling can also be necessary if the structure of mica and binding agent is removed from the shaping substrate before drying, or if this structure is on a flexible substrate from the point at which the flexible substrate is when the water is removed by mechanical measures found, is lifted off before drying, unless hot water or steam with a temperature of not more than 130 0 C is used as a heat transfer medium. The cooling can e.g. B. by spraying or pouring cold water or by means of cooling baths, cold air and / or cooling rollers. Any of the cooling methods mentioned can be combined with any of the heating methods mentioned above.
Somit kann beispielsweise einer Aufschlämmung aus Glimmer und in der Wärme härtbarem Organopolysiloxanharz auf einer Langsiebmaschine, wie sie auch bei der Papierherstellung benutzt wird, das Wasser durch Absieben entzogen werden, das zurückbleibende Gebilde auf dem Sieb durch einen mittels Strahlungshei-/iim? oder heizbaren Walzen bei 1500C betriebenen Heiztunnel mit einer Verweilzeit von 30 Sekunden geführt werden, wobei die Temperatur des Gebildes aas Glimmer und Bindemittel nicht über 95°C sieigt, und die unmittelbar darauffolgende Abkühlung mittels einer Kühlwalze bewerkstelligt wird.Thus, for example, the water can be removed from a slurry of mica and thermosetting organopolysiloxane resin on a Fourdrinier machine, as is also used in papermaking, and the structure that remains on the sieve can be removed by means of radiation heating. or heated rollers at 150 0 C-operated heating tunnel can be performed with a residence time of 30 seconds, with the temperature of the structure aas mica and binder does not sieigt above 95 ° C, and the immediately subsequent cooling is accomplished by means of a chill roll.
Das Trocknen des Gebildes aus Bindemittel und restliches Wasser enthaltendem Glimmer kann z. B. mittels Heizluft, Heizwalzen. Wärmestrahlen oder Heiztischen erfolgen. Dabei wird vorzugsweise die Temperatur von 900C nicht überschritten, weil gefunden wurde, daß bei längerer Einwirkung von höheren Temperaturen vorzeitige Härtung des Organopolysiloxanharzes und/oder Hohlraumbildung im »prepreg« stattfinden kann. Bei dem Trocknen werden vorzugsweise alle über 1 Gewichtsprozent liegenden Mengen aa Wasser entfernt, weil sonst das Fertigprodukt, das, durch unter Druck und Wärme erfolgende Aushärtung aus dem »prepreg« erzeugt wurde, häufig nicht frei von Hohlräumen ist.The drying of the structure of binder and residual water containing mica can, for. B. by means of hot air, heating rollers. Heat rays or heating tables take place. The temperature of 90 ° C. is preferably not exceeded here, because it has been found that premature curing of the organopolysiloxane resin and / or the formation of cavities in the prepreg can take place with prolonged exposure to higher temperatures. During the drying, all amounts of aa water lying above 1 percent by weight are preferably removed, because otherwise the finished product, which was produced from the prepreg by hardening under pressure and heat, is often not free from voids.
Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Vorprodukte zu elektrisch isolierenden Form· körpern durch Aushärtung unter Druck und Warme kann in beliebiger für die Verarbeitung von aus Bindemittel und Glimmer bestehenden Vorprodukten bekannter Weise erfolgen.The further processing of the preliminary products produced according to the invention into electrically insulating form bodies by curing under pressure and heat can be used in any for processing from Binders and mica existing precursors are made in a known manner.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für Zugfestigkeit und Wasscraufnahme von elektrisch isolierenden Formkörpern, die aus erfindungsgemaß hergestellten Vorprodukten erzeugt wurden, werden gemäß DIN (Deutsche Industrie Norm) 53 455 bzw. DIN 53 475 bestimmt.The tensile strength and water absorption of electrical values given in the following examples insulating moldings which have been produced from preliminary products produced according to the invention determined in accordance with DIN (Deutsche Industrie Norm) 53 455 or DIN 53 475.
Als Laboratoriums-Arbeitsweise werden 100 g gemahlener Feinglimmer zusammen mit 15 g Methylpolysiloxanharz mit einem Erweichungspunkt von 8OC. einem Verhältnis der Methylgruppen zu Siliciumatomen von Vi : 1, einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von 1,5 Gewichtsprozent, einem Gchali an Äthoxygruppen von 0,8 Gewichtsprozent, hergestellt aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan im Molverhcltnis 95:5, indem zu einer auf Rückfluß erwärmten Lösung der genannten Chlorsilane in Toluol ein Gemisch aus Wasser und Äthanol in etwa gleichen Molteilen unter Aufrechterhaltung des Rückflusses gegeben wurde, die Hydrolysatlösung mit Wasser gewaschen, zur Trockene verdampft und der Rückstand vermählen wurde (vgl. deutsche Anmeldung P 21 45 231.3) und bestehend nur aus Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 0,2 mm und 15 mg basischem Bleicarbonat mit einem Bleigehalt von 81 Gewichtsprozent, bestehend nur aus Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 0,1 mm, mittels eines schnellaufenden Laborrührers in 50 g Wasser aufgeschlämmt. Der Aufschlämmung wird durch eine Filternutsche mit einer Filterfläche von 125 cm2 das durch Absaugen entfernbare Wasser entzogen.As a laboratory procedure, 100 g of ground fine mica are used together with 15 g of methylpolysiloxane resin with a softening point of 8OC. a ratio of methyl groups to silicon atoms of Vi: 1, a content of Si-bonded hydroxyl groups of 1.5 percent by weight, a Gchali of ethoxy groups of 0.8 percent by weight, prepared from methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane in a molar ratio of 95: 5 by adding one to reflux heated solution of said chlorosilanes in toluene, a mixture of water and ethanol in approximately equal molar parts while maintaining the reflux was added, the hydrolyzate solution was washed with water, evaporated to dryness and the residue was ground (cf. German application P 21 45 231.3) and consisting only from particles with a size of not more than 0.2 mm and 15 mg of basic lead carbonate with a lead content of 81 percent by weight, consisting only of particles with a size of not more than 0.1 mm, using a high-speed laboratory stirrer in 50 g of water slurried. The water, which can be removed by suction, is removed from the slurry through a suction filter with a filter area of 125 cm 2.
Durch den Filterkuchen werden anschließend 300 g Wasser mit einer Temperatur von 90 bis 99°C gesaugt. Der Filterkuchen wird dann vom Filterpapier abgehoben und aus der Nutsche entfernt. Dies erfolgt leicht ohne jegliche Beschädigung des Gebildes aus Bindemittel und restliches Wasser enthaltendem Glimmer. Dieses Gebilde wird 48 Stunden in einem bei fe0"C betriebenen Trockenschrank aufbewahrt, wonach der Wassergehalt weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt. Dann wird aus dem Filterkuchen in einer hydraulischen Presse durch 1 Stunde Erwärmen auf 175°C unter einem300 g of water at a temperature of 90 to 99 ° C. are then sucked through the filter cake. The filter cake is then lifted off the filter paper and removed from the suction filter. This is done easily without any damage to the structure of binder and residual water-containing mica. This structure is kept for 48 hours in a drying cabinet operated at Fe0 "C, after which the Water content is less than 1 percent by weight. Then the filter cake is turned into a hydraulic one Press by heating at 175 ° C for 1 hour under a
Druck von 8 kg/cm2, Abkühlen auf 100° C und Aufheben des Drucks eine Mikanitplatte von 4 mm Dicke und einem spezifischen Gewicht von 2,2 g/cm3 hergestellt. Die aus der Presse entnommene Platte wird zur Messung der mechanischen Festigkeit mit Hilfe einer schnellaufenden Diamantsäge zu Normkleinstäben zerschnitten. Der Wert für die Zugfestigkeit beträgt 800 kg/cm2. Der Wert für die Wasseraufnahme beträgt weniger als 1 Gewichtsprozent.Pressure of 8 kg / cm 2 , cooling to 100 ° C. and releasing the pressure, a micanite plate with a thickness of 4 mm and a specific weight of 2.2 g / cm 3 was produced. To measure the mechanical strength, the plate removed from the press is cut into standard small rods with the aid of a high-speed diamond saw. The value for the tensile strength is 800 kg / cm 2 . The value for water absorption is less than 1 percent by weight.
to Beispiel 2 to example 2
In einem Holländer wird gemahlener Feinglimmer mit einem Teilchendurchmesser von durchschnittlich 0,001 mm zusammen mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, eines pulverformigen Phenylmethylpolysiloxanharzes mit einem Schmelzpunkt von 65°C, durchschnittlich 0,75 Phenylgruppen je Si-Atom, insgesamt durchschnittlich 1,0SiC-gebundenen Methyl- und Phenylgruppen je Si-Atom, 3,5 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 0,5 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes, an feinteiligem Bleimonoxyd in 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird auf eine Langsiebmaschine gegeben, wie sie auch zur Papiererzeugung verwendet wird, und dort vor Verlassen der Langsiebmaschine 5 Sekunden mit Wasser von einer Temperatur von 85°C besprüht und wieder auf einen Restwassergehalt von 25 Gewichtsprozent gebracht. Nach Verlassen der Langsiebmaschine wird das so erhaltene flächenförmige Gebilde in kleinere Stücke zerschnitten, wobei keinerlei unerwünschte Beschädigungen auftreten. Die Stücke werden dann 48 Stunden in einem bei 6O0C betriebenen Trockenschrank aufbewahrt, um sie bis zu einem Wassergehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent zu trocknen. Die »prepregs« sind dann verarbeitungsfertig und können über längere Zeit gelagert werden.In a Hollander, ground fine mica with an average particle diameter of 0.001 mm together with 10 percent by weight, based on the weight of the mica, of a powdered phenylmethylpolysiloxane resin with a melting point of 65 ° C, an average of 0.75 phenyl groups per Si atom, a total of an average of 1, 0SiC-bonded methyl and phenyl groups per Si atom, 3.5 percent by weight of Si-bonded hydroxyl groups and 0.5 percent by weight of ethoxy groups and 0.1 percent by weight, based on the weight of the organopolysiloxane resin, of finely divided lead monoxide in 100 percent by weight of water, based on the Weight of the mica, slurried. The slurry is placed on a Fourdrinier machine, as it is also used for paper production, and there, before leaving the Fourdrinier machine, it is sprayed with water at a temperature of 85 ° C. for 5 seconds and brought back to a residual water content of 25 percent by weight. After leaving the Fourdrinier machine, the sheet-like structure obtained in this way is cut into smaller pieces, with no undesirable damage whatsoever. The pieces are kept for 48 hours in an operated at 6O 0 C drying oven to dry them to a water content of at most 1 percent by weight. The prepregs are then ready to use and can be stored for a long time.
Jeweils 10 Stück dieser Vorprodukte werden übereinandergeschichtet und in einer vorher beheizten hydraulischen Presse durch 15 Minuten Erwärmen auf 2500C unter einem Druck von 10 kg/cm2 und Abkühlen auf Raumtemperatur in einer zweiten Presse ebenfalls unter einem Druck von 10 kg/cm2 in ein Heizmikanit übergeführt. Der Wert für die Zugfestigkeit beträgt 1000 kg/cm2; der Wert für die Wasseraufnahme beträgt weniger als 0,5 Gewichtsprozent.10 pieces of each of these precursors are stacked and in a previously heated hydraulic press by 15 minutes heating to 250 0 C under a pressure of 10 kg / cm 2 and cooling to room temperature in a second press also under a pressure of 10 kg / cm 2 in a heating micanit transferred. The value for the tensile strength is 1000 kg / cm 2 ; the value for the water absorption is less than 0.5 percent by weight.
Gemahlener Feinglimmer wird zusammen mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, eines Methylpolysiloxanharzes aus 95 Molprozent Methylsiloxaneinheilen und 5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einem Erweichungspunkt von 900C, mit 0,6 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 2 Gewichtsprozent Äthoxygruppen, bestehend nur aus Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 0,5 mm und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes, an Bleimonoxyd, bestehend nur aus Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 0,01 mm, in 1000 Gewichtsprozent Wasser ausgeschlämmt. Der Aufschlämmung wird in einer Siebzentrifuge durch ein Filtertuch, das mit Polytetrafluoräthylen imprägniert ist und auf der Innenseite des Zentrifugensiebs aufliegt, das durch Zentrifugieren entfernbare Wasser entzogen. Der Filterkuchen wird, während die Zentrifuge noch in Betrieb ist, mit dem seinem Volumen gleichen Volumen an Wasser mit einer Temperatur von 95°C besprüht. Nach Abschleudern dieses Wassers wird das Filtertuch zusammen mit dem Filterkuchen der Zentrifuge entnommen. Dabei treten keinerlei Schwierigkeiten auf. Der Filterkuchen wird auf einem ebenen Holzrost 100 Stunden auf 75°C erwärmt, um ihn bis zu einem Wassergehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent zu trocknen. Das so erhaltene Vorprodukt, dessen Breite der Zentrifugentiefe und dessen Länge dem Umfang des Zentrifugenrahmens entspricht, wird in einer hydraulischen Presse 5 Minuten auf 2000C unter einem Druck von 25 kg/cm2 erwärmt. Die so erhaltene, noch heiße Platte wird sehr schnell in eine danebenstehende kalte Presse übergeführt und unter einem Druck vor 25 kg/cm2 auf Raumtemperatur abgekühlt. Das se erhaltene Heizmikanit hat eine Zugfestigkeit vor 750 kg/cm2 und eine Wasseraufnahme von 2 Gewichts prozent.Ground fine mica is used together with 10 weight percent, based on the weight of the mica, a methylpolysiloxane resin consisting of 95 mole percent Methylsiloxaneinheilen and 5 mole percent of dimethylsiloxane units having a softening point of 90 0 C, with 0.6 percent by weight of Si-bonded hydroxyl groups and 2 percent by weight ethoxy groups, consisting only of Particles with a size of not more than 0.5 mm and 0.1 percent by weight, based on the weight of the organopolysiloxane resin, of lead monoxide, consisting only of particles with a size of not more than 0.01 mm, slurried in 1000 percent by weight of water. The water, which can be removed by centrifugation, is removed from the slurry in a sieve centrifuge through a filter cloth which is impregnated with polytetrafluoroethylene and rests on the inside of the centrifuge sieve. While the centrifuge is still in operation, the filter cake is sprayed with a volume of water equal to its volume at a temperature of 95 ° C. After this water has been spun off, the filter cloth is removed from the centrifuge together with the filter cake. There are no difficulties whatsoever. The filter cake is heated to 75 ° C for 100 hours on a level wooden grate in order to dry it to a water content of at most 1 percent by weight. The intermediate product thus obtained, the width of which corresponds to the centrifuge depth and the length of which corresponds to the circumference of the centrifuge frame, is heated in a hydraulic press to 200 ° C. under a pressure of 25 kg / cm 2 for 5 minutes. The resulting plate, which is still hot, is very quickly transferred to a cold press standing next to it and cooled to room temperature under a pressure of 25 kg / cm 2. The heating micanite obtained has a tensile strength of 750 kg / cm 2 and a water absorption of 2 percent by weight.
Claims (3)
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Publications (3)
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| DE2217610A1 DE2217610A1 (en) | 1973-10-18 |
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