DE2216028B2

DE2216028B2 - Process for the preparation of unsubstituted and substituted p- and m-phenylenediamines

Info

Publication number: DE2216028B2
Application number: DE19722216028
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Hans Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1978-11-02
Also published as: SU495824A3; NL7304532A; AT321887B; FR2178975A1; CH590203A5; BE797562A; FR2178975B1; JPS4992031A; DE2216028A1; GB1399407A; DE2216028C3; IT988135B; JPS5754500B2; CA1010896A; ES413229A1; DD107437A5

Description

NH,NH,

D-X'"D-X '"

C-X"C-X "

X-AX-A

X'—BX'-B

NH₂ NH ₂

undand

in der einerseits X, X', X" und X'" und andererseits A, B, C und D gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und die Reste X, X', X" und X'" für eine chemische Bindung oder einen niederen Alkylenrest und A, B, C und D für ein Wasserstoffatom oderin which on the one hand X, X ', X "and X'" and on the other hand A, B, C and D mean the same or different meanings have and the radicals X, X ', X "and X'" for a chemical bond or a lower alkylene radical and A, B, C and D represent a hydrogen atom or

«) Halogenatom, für einen niederen Alkylrest, für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder für eine Nitro-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyano-, Amino-, Monoalkylamino-, Monoarylamino-, Dialkylamino-, Phosphonsäuren Phosphonat-, Acyl-«) Halogen atom, for a lower alkyl radical, for one aromatic or heterocyclic radical or for a nitro, sulfonic acid, sulfonate, hydroxy, alkoxy, Cyano, amino, monoalkylamino, monoarylamino, dialkylamino, phosphonic acids phosphonate, acyl

t>5 oder Carboxylatgruppe stehen. Es wurde gefunden, daß man Diamine der obigen Formel nach einem Verfahren erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die entsDrechend substituierten Tereohthal-t> 5 or carboxylate group. It was found that diamines of the above formula are obtained by a process which is characterized in that first the appropriately substituted tereohthalic

bzw. Isophthalsäure!! mit einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol oder deren Gemische in Gegenwart üblicher Katalysatoren zu einem oligomeren niedermolekularen Polymerisationsprodukt umsetzt, danach das erhaltene Produkt mit Ammoniak, das bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, in das Dicarbonsäurediamid überführt und anschließend dieses Dicarbonsäurediamid dem Hofmann-Abbau unterwirft.or isophthalic acid !! with a bivalent or trivalent Alcohol or mixtures thereof in the presence of conventional catalysts to form an oligomeric low molecular weight Reacts polymerization product, then the product obtained with ammonia, which is up to 15 percent by weight Contains water, converted into the dicarboxylic acid diamide and then this dicarboxylic acid diamide the Hofmann dismantling subjects.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Terephthalsäure, Isophthalsäure bzw. deren Derivate in einer ersten Verfahrensstufe zunächst mit einem oder mehreren zwei- oder dreiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol im Überschuß in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Polykondensationsbedingungen zu einem Oligomeren umgesetzt.In the process according to the invention, terephthalic acid, isophthalic acid or their derivatives are in a first process stage initially with one or more di- or trivalent aliphatic, alicyclic, aromatic or araliphatic alcohols or a bisphenol in excess in the presence a suitable catalyst converted to an oligomer under polycondensation conditions.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Veibindungen eingesetzt, bei denen die Reste X, X', X" und X'" für eine chemische Bindung oder für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, stehen. Besonders geeignet sind die Methylenderivate.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, connections are used in which the radicals X, X ', X "and X'" represent a chemical bond or an alkylene radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms. They are particularly suitable Methylene derivatives.

Außer der Terephthalsäure und der Isophthalsäure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden substituierten Derivate dieser beiden Säuren eingesetzt werden:In addition to terephthalic acid and isophthalic acid, the process according to the invention can use the The following substituted derivatives of these two acids can be used:

Nitroterephthalsäure, 2,5-Dibrom-terephthalsäure, 2-Hydroxymethyl-terephthalsäure, 2,3-Dihydroxyterephthalsäure, 1,3-Dibrom-terephthalsäure, joNitroterephthalic acid, 2,5-dibromo-terephthalic acid, 2-hydroxymethyl terephthalic acid, 2,3-dihydroxyterephthalic acid, 1,3-dibromo-terephthalic acid, jo

Tetrafluor-terephthalsäure, Pyromellithsäuredinatriumsalz, 2,5-Diamino-terephthalsäure,
2,5-Dinitrilo-terephthalsäure,5-Brom-2-nitro-terephthalsäure, Phosphonatoterephthalsäure, 2-Amino-5-alkoxy-terephthal- J5 säure, 2,5-Phenylamino-3,6-dihydroxyterephthalsäure, 2-Chlormethyl-terephthalsäure,
2-Aceto-terephthalsäure,Terephthalsäure-2-methyl-natrium-carboxylat, 2-Methoxymethyl-terephthalsäure, 2,4,6-Dinitroisophthalsäure, 4,6-Difluor-isophthaIsäure,
Methyl-terephthalsäure, Isophthalsäure-4-natriumsulfonat und Isophthalsäure-5-natriumsulfonat. Tetrafluoroterephthalic acid, pyromellitic acid disodium salt, 2,5-diamino-terephthalic acid,
2,5-dinitrilo-terephthalic acid, 5-bromo-2-nitro-terephthalic acid, phosphonatoterephthalic acid, 2-amino-5-alkoxy-terephthalic acid, 2,5-phenylamino-3,6-dihydroxyterephthalic acid, 2-chloromethyl-terephthalic acid ,
2-aceto-terephthalic acid, terephthalic acid-2-methyl-sodium-carboxylate, 2-methoxymethyl-terephthalic acid, 2,4,6-dinitroisophthalic acid, 4,6-difluoro-isophthalic acid,
Methyl terephthalic acid, isophthalic acid 4-sodium sulfonate and isophthalic acid 5-sodium sulfonate.

Von den alkylsubstituierten Terephthal- und Isophthalsäuren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von diesen Verbindungen eignen sich besonders die Methylderivate. soOf the alkyl-substituted terephthalic and isophthalic acids those compounds are preferably used in the process according to the invention, the alkyl groups of which have 1 to 4 carbon atoms. Of these compounds are particularly suitable Methyl derivatives. so

Als zwei- und dreiwertige Alkohole bzw. Bis-phenole eignen sichSuitable di- and trihydric alcohols or bis-phenols are

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-ButandioI, 1,6-Hexandiol,
1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,2,2,4-Trimethylhexandiol, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ^-Cyclohexandimethanol,
Glycerin und Bisphenol A.Ethylene glycol, diethylene glycol,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylhexanediol, p-xylylene diol, 1,4-cyclohexanediol,
1, 3-cyclohexanediol, 1 ^ -cyclohexanedimethanol,
Glycerin and Bisphenol A.

Es können auch beliebige Gemische von Alkoholen und t>o bzw. oder Bisphenolen verwendet werden. Vorzugsweise wird Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Glycerin und Bisphenol A verwendet.Any mixtures of alcohols and t> o can also be used or or bisphenols are used. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, Diethylene glycol, glycerin and bisphenol A are used.

Das bzw. die Polyole werden im Überschuß, vorzugsweise von 200 bis 2000 Molprozent bzw. auf b5 Dicarbonsäure, eingesetzt.The polyol or polyols are used in excess, preferably from 200 to 2000 mol percent or to b5 Dicarboxylic acid used.

Als Katalysatoren gelangen die gebräuchlichen Veresterungs- und Kondensationskatalysatoren in üblichen Mengen zur Anwendung. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Salze von Lithium, Calcium, Zink oder Mangan mit schwachen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure. Besonders geeignet erwies sich Antimontrioxid, auch in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators. The usual esterification and condensation catalysts are used as catalysts Amounts to use. Suitable catalysts are, for example, the salts of lithium, calcium, Zinc or manganese with weak carboxylic acids, such as. B. acetic acid. It turned out to be particularly suitable Antimony trioxide, even in the absence of an esterification catalyst.

Die Polykondensation wird in einer beispielsweise bei dsr Herstellung von Polyäthylenterephthalat üblichen Weise, z. B. durch Erhitzen der Säuren mit überschüssigem Glykol in Gegenwart des Katalysators unter Rückfluß und Rühren durchgeführt. Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn die eingesetzte Dicarbonsäure quantitativ umgesetzt ist. Die hierfür benötigte Zeit ist durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln, sie liegt in der Regel zwischen 30 und 180 Minuten. Die resultierenden Oligomeren enthalten dann vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 Terephthal- bzw. Isophthalsäureeinheiten im Molekül. Man kann unbeschadet auch höhermolekulare Produkte herstellen und erfindungsgemäß weiterbehandeln. Das ist aber zur Erzielung guter Ausbeuten in den Folgestufen meist nicht notwendig.The polycondensation is carried out in a conventional manner, for example in the production of polyethylene terephthalate Way, e.g. B. by heating the acids with excess glycol in the presence of the catalyst Reflux and stirring carried out. The reaction is then terminated when the dicarboxylic acid used is implemented quantitatively. The time required for this can easily be determined by means of simple preliminary tests; it lies usually between 30 and 180 minutes. The resulting oligomers then preferably contain between about 2 and 10 terephthalic or isophthalic acid units in the molecule. One can go without prejudice also produce higher molecular weight products and further treat them according to the invention. But that's for Achieving good yields in the following stages is usually not necessary.

Nach beendeter Polykondensation wird das überschüssige Polyol zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasser abdestilliert. Zurück bleibt ein Gemisch der gewünschten Oligomeren.After the end of the polycondensation, the excess polyol is used together with that in the reaction resulting water is distilled off. What remains is a mixture of the desired oligomers.

In der zweiten Verfahrensstufe werden diese Oligomeren der Ammoniakbehandlung unterworfen. Die Ammo.-iolyse führt zur Bildung des Diamids der eingesetzten Dicarbonsäure. Außerdem entsteht das in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Glykol, das im Rahmen der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Es wird Ammoniak mit einem Wassergehalt von maximal 15 Gewichtsprozent verwendet. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an den Säurediamiden mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch verhindert bei den angegebenen Reaktionsbedingungen einerseits die vollständige Ammonolyse und bewirkt andererseits die Verseifung des entstandenen Säurediamids. Demzufolge enthält das Reaktionsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben dem Säurediamid mehr oder weniger Ammoniumsalz der Dicarbonsäure und unumgesetzte Oligomere. Bei Anwendung von Ammoniak mit 15 Gew.-% Wasser erhält man die Säurediamide in einer Ausbeute bis zu 80% d. Th. Das als Nebenprodukt anfallende Diammoniumsalz der Carbonsäuren läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen, hingegen bereitet die quantitative Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der höher molekularen, erhebliche Schwierigkeiten. Aus diesen Gründen wird daher vorzugsweise Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere von höchstens 1 Gewichtsprozent, eingesetzt. Technisches Ammoniak enthält in der Regel weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser. Es kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden.In the second stage of the process, these oligomers are subjected to ammonia treatment. The ammo.-iolysis leads to the formation of the diamide of used dicarboxylic acid. In addition, the glycol used in the first process stage is produced Can be circulated within the scope of the invention. It becomes ammonia with a water content of a maximum of 15 percent by weight used. It has been shown that the yield of the acid diamides with the increasing water content of the ammonia decreases. The presence of water in the reaction mixture on the one hand prevents complete ammonolysis and causes under the specified reaction conditions on the other hand, the saponification of the acid diamide formed. Accordingly, the reaction mixture contains depending on its water content, in addition to the acid diamide, more or less ammonium salt of the dicarboxylic acid and unreacted oligomers. When using ammonia with 15 wt .-% water, one obtains the Acid diamides in a yield of up to 80% d. Th. The diammonium salt obtained as a by-product of Carboxylic acids can easily be removed by washing with water, whereas the quantitative one prepares Separation of the oligomers, especially the higher molecular weight, considerable difficulties. From these For this reason, ammonia with a water content of at most 5 percent by weight is preferred, in particular of at most 1 percent by weight, are used. Technical grade ammonia usually contains less than 1 weight percent water. It can therefore be used in the method according to the invention.

Die Ammonolyse der Oligomeren kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, und zwar bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C und bei Ammoniakdrücken von Normaldruck bis 300 Atm. durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 250° C und bei Drücken von 10 bis 100 Atm.The ammonolysis of the oligomers can be carried out both in the liquid phase and in the gas phase, specifically at temperatures from 50 to 300 ^° C. and at ammonia pressures from normal pressure to 300 atm. be performed. It is preferably carried out at temperatures from 70 to 250 ° C. and at pressures from 10 to 100 atm.

Bei der Ammonolyse in der Flüssigphase muß mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegen. Bei Temperaturen unterhalb 70°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings noch gering, daher wird die Ammonolyse in der Flüssigphase vorzugsweiseIn the case of ammonolysis in the liquid phase, at least some of the ammonia must be in liquid form are present. At temperatures below 70 ° C, however, the reaction rate is still slow, therefore ammonolysis is preferred in the liquid phase

bei Temperaturen von 70 bis 125°C und bei Aminoniakdrücken von ca. 30 bis 100 Atm. durchgeführt. Ammoniak kann in stöchiometrischen Mengen angewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur ϊ Ausbildung des gewünschten Iv.hen Ammoniakpartialdruckes ausreichen, wird Ammoniak zweckmäßigerweise in einem Überschuß bis zu 35 Mol pro Mol Oligomer-Einheit eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Oligomer-Einheit. Da sich das entstehende Terephthalsäurediamid in flüssigem Ammoniak löst, ist ein guter Massenaustausch gewährleistet. Er kann selbstverständlich durch Rühren noch verbessert werden. Die Reaktionsdauer ist von der Art des eingesetzten Oligomers abhängig. In der Regel r> beträgt sie 0,5 bis 5 Stunden.at temperatures from 70 to 125 ° C and at amino pressures from approx. 30 to 100 atm. carried out. Ammonia can be used in stoichiometric amounts will. Since stoichiometric amounts of ammonia are not available in the required reaction space Development of the desired partial pressure of ammonia suffice, ammonia is expediently in an excess of up to 35 moles per mole Oligomer unit used. The preferred ratio is 5 to 10 moles of ammonia per mole of oligomer unit. Since the resulting terephthalic acid diamide dissolves in liquid ammonia, there is a good mass exchange guaranteed. It can of course be improved by stirring. The reaction time is of the Depending on the type of oligomer used. As a rule, it is 0.5 to 5 hours.

Bei der Durchführung der Ammonolyse in der Gasphase werden Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur des abzubauenden Oligomeren, in der Regel bis zu 250°C, und Ammoniakdrücke von 0 bis 100 Atm. angewendet. Auch hier gilt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist, je höher der Ammoniakdruck und die Temperatur sind. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 250°C und Ammoniakdrücke von 10 bis 50 Atm. angewendet. Bei 2"> der Gasphasenammonolyse ist es erforderlich, für einen ausreichenden Massenaustausch zu sorgen, beispielsweise durch Rühren.When ammonolysis is carried out in the gas phase, temperatures up to the decomposition temperature of the oligomer to be broken down are generally used up to 250 ° C, and ammonia pressures from 0 to 100 atm. applied. Here, too, the rate of reaction applies the higher the ammonia pressure and temperature, the greater it is. Preferably be Temperatures in the range from 70 to 250 ° C and ammonia pressures from 10 to 50 atm. applied. At 2 "> the gas phase ammonolysis, it is necessary to ensure a sufficient mass exchange, for example by stirring.

Zur Durchführung der Flüssigphasen-Ammonolyse werden die Oligomeren beispielsweise in einem Autoklav mit flüssigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Ammoniakdruck einstellt. Nach erfolgter Umsetzung wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt. Überschüssiges Ammoniak entweicht .n hierbei dampfförmig, es kann kondensiert und bei einem weiteren Ansatz wieder verwendet werden. Die erfindungsgemäße Dampfphasen-Ammonolyse kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Oligomeren in einem auf Reaktionstemperatur beheizten Autoklav vorlegt und unter dem gewünschten Ammoniakdruck durchmischt.To carry out the liquid-phase ammonolysis, the oligomers are, for example, in one The autoclave is mixed with liquid ammonia and heated to the desired reaction temperature, whereby sets the appropriate ammonia pressure. After the reaction has taken place, the autoclave is brought to normal pressure relaxed. Excess ammonia escapes in vapor form, it can condense and with one further approach can be used again. The vapor phase ammonolysis according to the invention can for example, be carried out in such a way that the oligomers are heated to the reaction temperature in a Submitted to the autoclave and mixed under the desired ammonia pressure.

Das anfallende trockene bis pastenförmige Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus dem Säurediamidund Polyol.The resulting dry to pasty reaction mixture consists essentially of the acid diamide and Polyol.

In der dritten Verfahrensstufe werden die Dicarbonsäurediamide dem Hofmann-Abbau unterworfen. Unter dem Hofmann-Abbau versteht man bekanntlich die Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochlorit oder Hypobromit, er führt zu dem um ein Kohlenstoff- -ίο atom ärmeren primären Amin [Wallis und Lane, Org. Reactions 3, 267 (1946); F r e η ζ e η , Chem. Ztg. 80, 8 (1956)]. Bei dieser Reaktion wird zunächst ein Wasserstoffatom der Amidgruppe durch Halogen ersetzt. Das gebildete saure N-Ha!ogenamid bildet mit >5 dem Alkali ein unbeständiges Salz, dessen Anion ein Halogenanion abspaltet. Hierbei entsteht ein Zwischenprodukt, dieses lagert sich zum Isocyanat um, welches schließlich unter der Einwirkung des Alkalihydroxids zum Amin gespalten wird. Der Hofmann-Abbau wurde bereits bei einer Vielzahl von aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen durchgeführt. Bekannt ist ferner, aliphatische und araliphatische Diamide nach Hofmann abzubauen. Es ist auch bereits bekannt, o-Phthalsäurediamid dem Hofmann-Abbau zu unterwerfen, hierbei entsteht allerdings nicht das o-Phenylendiamin, vielmehr bildet sich intermediär ein Monoamidmonoisocyanat, dessen Isocyanatgruppe intramolekular mit der benachbarten Amidgruppe unter Bildung von 2,4-Dihydroxychinazolin reagiert (Baxter und Spring, J. Chem. Soc. 1945, S. 229). Isophthal- und Terephthalsäurediamid sowie duren substituierte Derivate wurden bisher noch nicht nach H of mann abgebaut. Es wurde nunmehr festgestellt, daß sich diese Verbindungen glatt und in sehr hohen Ausbeuten in die entsprechenden Diamine, überführen lassen. Dies ist als überraschend zu bezeichnen, da anzunehmen war, daß die hoch oxydationsempfindlichen Phenylendiamine (vergleiche Bandrowski, Monatshefte für Chemie, 1889, S. 123) unter den Bedingungen des Hofmann-Abbaues weiteroxydiert wurden.In the third process stage, the dicarboxylic acid diamides are subjected to Hofmann degradation. Under Hofmann degradation is known to mean the reaction of carboxamides with hypochlorite or hypobromite, it leads to a carbon -ίο atom poorer primary amine [Wallis and Lane, Org. Reactions 3, 267 (1946); F r e η ζ e η, Chem. Ztg. 80, 8 (1956)]. In this reaction, a hydrogen atom of the amide group is first replaced by halogen replaced. The acidic N-Ha! Ogenamid formed forms an unstable salt with> 5 the alkali, the anion of which is Splitting off halogen anion. This creates an intermediate product, which is rearranged to form isocyanate, which is finally cleaved to the amine under the action of the alkali hydroxide. The Hofmann dismantling was already with a large number of aliphatic, araliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds carried out. It is also known to break down aliphatic and araliphatic diamides according to Hofmann. It is also already known, o-phthalic acid diamide the Hofmann degradation to subjugate, but this does not result in o-phenylenediamine, but rather forms intermediate a monoamide monoisocyanate, its isocyanate group intramolecularly with the neighboring amide group to form 2,4-dihydroxyquinazoline reacts (Baxter and Spring, J. Chem. Soc. 1945, P. 229). Isophthalic and terephthalic acid diamide and also duren substituted derivatives have not yet been used dismantled according to H of mann. It has now been found that these connections are smooth and in can be converted into the corresponding diamines in very high yields. This is as surprising too indicate that it was to be assumed that the highly oxidation-sensitive phenylenediamines (cf. Bandrowski, monthly journals for chemistry, 1889, p. 123) were further oxidized under the conditions of Hofmann degradation.

Geeignete Hypohalogenite sind die Hypochlorite und Hypobromite der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium. Die entsprechenden Rubidium-, Lithium-, Caesium- und Strontium-Verbindungen sind zwar ebenfalls geeignet, kommen jedoch wegen ihres hohen Preises praktisch nicht in Betracht. Da die Hypochlorite billiger als die Hypobromite sind, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Hofmann-Abbau vorzugsweise mit den Hypochloriten der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium durchgeführt.Suitable hypohalites are the hypochlorites and hypobromites of the metals sodium, potassium, calcium, Magnesium and barium. The corresponding rubidium, lithium, cesium and strontium compounds are also suitable, but are practically out of the question because of their high price. Since the If hypochlorites are cheaper than hypobromites, Hofmann degradation is used in the process according to the invention preferably with the hypochlorites of the metals sodium, potassium, calcium, magnesium and barium carried out.

Wegen der Schwerlöslichkeit der Dicarbonsäurediamide sowie der intermediär entstehenden Halogenamide mide in Wasser steigen die Diamin-Ausbeuten und -Selektivitäten mit zunehmender Verdünnung des Reaktionsgemische. Da nicht umgesetztes Dicarbonsäurediamid ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt werden kann, werden bei der Durchführung des Hofmann-Abbaues vorzugsweise die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß weniger hohe Ausbeuten und Umsätze als vielmehr die optimalen Selektivitäten bezüglich der Diamin-Bildung erzielt werden. Unter diesem Gesichtspunkt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit 3 bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen Reaktionsansätzen zu arbeiten. Bei Anwendung dieser Konzentrationsverhältnisse lassen sich Selektivitäten von über 96% erzielen.Because of the poor solubility of the dicarboxylic acid diamides as well as the intermediate halogenamides in water, the diamine yields increase and selectivities with increasing dilution of the reaction mixture. As unreacted dicarboxylic acid diamide easily recovered from the reaction mixture and the reaction again can be supplied, the process conditions are preferably used when carrying out the Hofmann degradation chosen so that less high yields and conversions than rather the optimal selectivities in terms of diamine formation. From this point of view, it has been found to be beneficial proven to work with 3 to 10 weight percent aqueous reaction mixtures. When applying this Concentration ratios can achieve selectivities of over 96%.

Beim Hofmann-Abbau werden theoretisch pro Mol Carbonsäurediamid zwei Mol Hypohalogenit benötigt. Gute Ergebnisse werden bei Anwendung eines äquivalenten Verhältnisses Hypohalogenit : Carbonsäurediamid wie 2:1 bis 2,7 : 1 erzielt. Bei einem größeren Überschuß an Hypohalogenit fällt die Selektivität bei den Terephthalsäurederivaten sehr stark ab, da sich Oxydationsprodukte der Diamine bilden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2 : 1 bis 2,2 : 1 Äquivalenten.In the case of Hofmann degradation, two moles of hypohalite are theoretically required per mole of carboxylic acid diamide. Good results are obtained when using an equivalent ratio of hypohalite: carboxylic acid diamide like 2: 1 to 2.7: 1 achieved. With a larger excess of hypohalite, the selectivity falls the terephthalic acid derivatives very strongly, since oxidation products of the diamines are formed. Preferred becomes a ratio of 2: 1 to 2.2: 1 equivalents.

Theoretisch werden beim Hofmann-Abbau der Carbonsäurediamide zur Bildung des Hypohalogenits und zur Spaltung des Diisocyanats insgesamt 4 Äquivalente Hydroxid pro Äquivalent Halogen benötigt. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß an Hydroxid die Selektivität bezüglich der Diaminbildung begünstigt. Vorzugsweise wendet man ein Hydroxid/Dicarbonsäurediamid-Verhältnis von 8 : 1 bis 10 :1 an.Theoretically, during Hofmann degradation, the carboxylic acid diamides lead to the formation of hypohalite and a total of 4 equivalents of hydroxide per equivalent of halogen is required to cleave the diisocyanate. It has been shown that an excess of hydroxide favors the selectivity with regard to diamine formation. A hydroxide / dicarboxylic acid diamide ratio is preferably used from 8: 1 to 10: 1.

Der erfindungsgemäße Abbau der Carbonsäurediamide nach Hofmann kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann beispielsweise das Hypohalogenit separat darstellen, indem man in etwa die Hälfte der insgesamt benötigten Lauge bei 0 bis 5°C die berechnete Menge Chlor oder Brom einleitet bzw. zutropft und diese Hypohalogenitlösung mit der Suspension des Carbonsäurediamids in der restlichen Lauge vereint. Es ist ebenso möglich, das Carbonsäure-The Hofmann degradation of the carboxylic acid diamides according to the invention can be carried out in various ways be performed. For example, the hypohalite can be represented separately by roughly half of the total required caustic at 0 to 5 ° C introduces the calculated amount of chlorine or bromine or is added dropwise and this hypohalite solution with the suspension of the carboxylic acid diamide in the remaining Lye united. It is also possible to use the carboxylic acid

diamid und die gesamte Lauge vorzulegen und dann bei 0 bis 5°C das Halogen zuzuführen. Weniger vorteilhaft ist es, das Carbonsäurediamid in der Hälfte de> Lauge vorzulegen und die restliche Lauge erst nach beendeter Halogenierung zuzusetzen.diamid and the entire lye and then at 0 to 5 ° C to supply the halogen. It is less advantageous to cut the carbonic acid diamide in half Submit lye and add the remaining lye only after the halogenation has ended.

Während der ersten Phase des Hofmann-Abbaues, der Bildung des N-Halogenamids, wird eine Temperatur von 0 bis 30'C, vorzugsweise von 5 bis 25°C, aufrechterhalten. Die Anwendung höherer Reaklionstemperaturen ist in dieser Phase unbedingt zu vermeiden, da sie zur Bildung von unerwünschten Oxydationsprodukten und somit zur Ausbcuteminderung führen kann. Der Verlauf der N-Halogcnamid-Bildung läßt sich leicht an der Änderung des Redoxpotentials verfolgen. Das Ende der Halogenierung ist an der Einstellung eines konstanten Potentials zu erkennen. Die Umlagerung des N-Halogenamids wird bei höheren Temperaturen durchgeführt. Sie setzt bei 30 bis 35'C, im TaIIe der Anwendung von Calciumhypohalogenit erst bei 45 bis 55°C ein. Vorzugsweise werden in dieser Phase Reaktionsiemperaturen von 30 bis 85°C eingehalten. Reaktionstemperaturen von mehr als 85°C sollten wegen der hiermit verbundenen Ausbeuteminderurig nicht überschritten werden. Die Umlagerung ist bei Anwendung von Natrium-, Kalium- und Bariumhypohalogcnit in der Regel nach etwa 30 Minuten beendet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in diesen Fällen das Reaktionsgemisch noch etwa 10 bis 20 Minuten auf etwa 90~ C zu erhitzen, da hiermit in der Regel eine Verbesserung der Extrahierbarkeit der Diamine aus dem Reaktionsgemisch mittels Chloroform erzielt werden kann. Im Falle der Anwendung von Calciumhypohalogenit ist es zwecks Vervollständigung des Umsatzes erforderlich, das Reaktionsgemisch noch 30 bis 60 Minuten auf 90bis95°C nachzuerhitzen.During the first phase of the Hofmann breakdown, the formation of the N-haloamide, a temperature from 0 to 30'C, preferably from 5 to 25 ° C, maintained. The use of higher reaction temperatures must be avoided at this stage, as it can lead to the formation of undesirable Oxidation products and thus lead to a reduction in austerities. The course of the N-halide formation can easily be followed from the change in the redox potential. The end of the halogenation is at Recognize setting of a constant potential. The rearrangement of the N-haloamide is at higher Temperatures carried out. It starts at 30 to 35'C, when calcium hypohalite is used at 45 to 55 ° C. Reaction temperatures of 30 to 85 ° C. are preferably maintained in this phase. Reaction temperatures of more than 85 ° C should be low because of the associated yield not be exceeded. The rearrangement occurs with the use of sodium, potassium and barium hypohalogenite usually finished after about 30 minutes. It has been shown to be beneficial in these cases Reaction mixture for about 10 to 20 minutes to about 90 ~ C, as this is usually a Improvement in the extractability of the diamines from the reaction mixture achieved by means of chloroform can be. In the case of using calcium hypohalite it is necessary to complete the conversion, the reaction mixture still 30 Post-heating to 90 to 95 ° C for up to 60 minutes.

Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig in der Weise aufgearbeitet, daß man zunächst von gegebenenfalls unumgesetztcm Carbonsäurediamid abfiitriert und anschließend das Diamin mit Chloroform, 1.2-Dichloräihan oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aus dem Filtrat extrahiert, das Lösungsmittel abdampft und das rohe Diamin im Vakuum destilliert bzw. umkristallisiert.The reaction mixture is expediently worked up in such a way that one first of, if appropriate, unreacted carboxylic acid diamide is filtered off and then the diamine with chloroform, 1,2-dichloroethane or another suitable solvent extracted from the filtrate, the solvent evaporated and the crude diamine is distilled or recrystallized in vacuo.

Im übrigen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die beim Hofmann-Abbau üblichen Maßnahmen und Verfahrensbedingungen angewendet werden. Bei Einhaltung optimaler Verfahrensbedingungen werden beim Hofmann-Abbau insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise Ausbeuten von über 95% d. Th. erzielt.In addition, in the process according to the invention, essentially those in Hofmann degradation can be used usual measures and procedural conditions are applied. If optimal procedural conditions are observed yields are particularly high in the case of Hofmann degradation when the operation is carried out continuously of over 95% d. Th. Achieved.

Es ist auch möglich, den Hofmann-Abbau der genannten Säurediamide nach dem modifizierten Verfahren von E. Jeffreys in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumalkoholat durchzuführen [Her. 30, 898 (1897)]. Als Zwischenprodukt entsteht hierbei ein Urethan, das anschließend zum entsprechenden Diamin verseift werden kann. Es sei noch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im fortlaufenden Arbeitsgang ausgeführt werden kann. Bei kontinuierlicher Prozeßführung erhöhen sich besonders die Ausbeulen der letzten Verfahrcnsstufc.It is also possible to use the Hofmann degradation of the acid diamides mentioned after the modified To carry out the method of E. Jeffreys in alcoholic solution in the presence of sodium alcoholate [Her. 30, 898 (1897)]. A urethane is created as an intermediate product, which is then converted to the corresponding Diamine can be saponified. It should also be mentioned that the method according to the invention in ongoing Operation can be carried out. If the process is carried out continuously, the particularly increase Bulging of the last stage of the movement.

p-Phcnylcndiamin findet in der Technik mannigfache Verwendung. Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, in der Photographic als Feinkorn und Farbentwickler, zur Synthese von Farbstoffen und als Antioxydanz in der (iummiindustrie verwendet. m-Phenylcndiamin wird L-bcnfalls zur Herstellung von Kunststoffen und zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von braunei und schwarzen Azofarbstoffen, verwendet. Auch dii substituierten Derivate stellen wertvolle Zwischenver bindungendar.p-Phenylenediamine is used in many ways in industry. It is mainly used for making Plastics, especially of polyamides, in photographic use as fine grains and color developers Synthesis of dyes and used as an antioxidant in the (rubber industry. M-Phenylcndiamine is L-also for the production of plastics and for the production of dyes, especially brown eggs and black azo dyes are used. The substituted derivatives are also valuable intermediates binding.

example 1

10 g (0,06 Mol) Terephthalsäure und 10 g (0,161 Mol Äthylenglykol wurden unter Zusatz von 0,5 Gewichts prozent Antimontrioxid, bezogen auf Terephthalsäure unter Rühren eine Stunde bei 190 bis I95°C untei Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden im Verlaufe vor etwa einer Stunde ca. 90 bis 95% des nicht umgesetzter Äthylcnglykols zusammen mit dem Reaktionswasser be Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand, ein Gemisch aus Diglykolester und Oligomeren, wurde anschließen in einen Autoklav überführt und bei einer Temperatui von 125°C und einem Druck von 95 atü mit 30 g flüssigem wasserfreiem Ammoniak behandelt. Nach i Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und au Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit je 100 ml 50⁰C warmem Methano extrahiert, um das Glykol zu entfernen, und getrocknet Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 10 g(0,25 Mol) Natriumhydroxid und 125 m Wasser suspendiert. Diese Suspension wurde untei Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 92 g (0,13 Mol) Chlor in eine Lösung au; 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wassei frisch zubereiteten Natriuinhypochlorit-Lösung von C bis 5°C versetzt und 1 bis 2 Stunden bei 12°C weitergerührt. Anschließend wurde die Kühlung abgestellt. Nach kurzer Zeil hatte sich das Gemisch aul Raumtemperatur erwärmt. Bei 30⁰C sprang die exotherme Umlagerungsreaktion an, wobei sich das Reaktionsgemisch weiter erwärmte. Durch erneutes Kühlen wurde dafür Sorge getragen, daß eine Reaktionstemperatur von 60°C nicht überschritten wurde. Nach etwa einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten bei 80⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde von nicht umgesetztem Terephthalsäurediamid abfiltriert, das p-Phenylendiamin aus dem Filtrat mittels Chloroform extrahiert, über wasserfreier Soda getrocknet und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an reinem p-Phenylendiamin betrug 5,87 g (90,4% d. Th. bezogen auf Terephthalsäure) Fp.: 140 bis 144ⁿC.10 g (0.06 mol) of terephthalic acid and 10 g (0.161 mol of ethylene glycol, with the addition of 0.5 percent by weight of antimony trioxide, based on terephthalic acid, were heated under reflux for one hour at 190 ° to 195 ° C. with stirring 90 to 95% of the unconverted ethyl glycol was distilled off together with the water of reaction at normal pressure for one hour.The residue, a mixture of diglycol ester and oligomers, was then transferred to an autoclave and at a temperature of 125 ° C. and a pressure of 95 atm treated with 30 g of liquid anhydrous ammonia. After i hour, the autoclave was cooled and depressurized au normal pressure. the reaction mixture was extracted twice with 100 ml of 50 ⁰ C warm methano to the glycol to be removed, and the residue dried at room temperature in a Suspended solution of 10 g (0.25 mol) of sodium hydroxide and 125 ml of water. This suspension was quickly with a zuvo with stirring and cooling r by passing 92 g (0.13 mol) of chlorine into a solution au; 10 g (0.25 mol) of sodium hydroxide and 125 ml of water, freshly prepared sodium hypochlorite solution at from C to 5 ° C. are added and the mixture is stirred at 12 ° C. for 1 to 2 hours. The cooling was then switched off. After a short while, the mixture had warmed to room temperature. The exothermic rearrangement reaction started at 30 ^° C., with the reaction mixture heating up further. Cooling again ensured that a reaction temperature of 60 ° C. was not exceeded. After about one hour, the reaction mixture was heated ^{at 80 ° C. for a further 30 minutes.} After cooling, unreacted terephthalic acid diamide was filtered off, the p-phenylenediamine was extracted from the filtrate using chloroform, dried over anhydrous soda and, after the solvent had been driven off, distilled in vacuo. The yield of pure p-phenylenediamine was 5.87 g (90.4% d. Th., Based on terephthalic acid) m.p .: 140-144 C. ⁿ

Example 2

10 g (0,06 Mol) Terephthalsäure und 100 g (1,087 Mol) Glycerin wurden unter Zusatz von 0,05 g Antimontrioxid zwei Stunden unter Rühren bei 190 bis 21O⁰C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von zwei Stunden ca. 90% des nicht umgesetzten Glycerins zusammen mit dem Reaktionswasser bei 200 bis 2IO"C im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde wie im Beispiel 1 beschrieben im Autoklav mit 31 g flüssigem Ammoniak behandelt, anschließend aufgearbeitet und getrocknet. Die Ausbeule an Terephthalsäurcdiamid betrug 8,9 g (90,2% d. Th.). Das Produkt wurde dann bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 8,7 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wasser suspendiert. Diese Suspension wurde unter Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 7,7 g (0,11 Mol) Chlor in einer Lösung aus 8,7 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid und 125 ml Wasser frisch zubereiteten Nalriumhypochlorit-Lösung bei 0 bis 5"C versetzt und 1 bis 2 Stunden bei I2"C weitergcrührl. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbchandell10 g (0.06 mol) of terephthalic acid and 100 g (1.087 mol) of glycerol were heated with the addition of 0.05 g of antimony trioxide for two hours under stirring at 190 to 21O ⁰ C. Then about 90% of the unreacted glycerol and the water of reaction were distilled off in vacuo at 200 to 210 ° C. in the course of two hours. The residue was treated with 31 g of liquid ammonia in the autoclave as described in Example 1, then worked up and dried. The bulge of terephthalic acid diamide was 8.9 g (90.2% of theory). The product was then suspended at room temperature in a solution of 8.7 g (0.22 mol) of sodium hydroxide and 125 ml of water. This suspension was then suspended with stirring and cooling quickly with a sodium hypochlorite solution freshly prepared beforehand by introducing 7.7 g (0.11 mol) of chlorine in a solution of 8.7 g (0.22 mol) of sodium hydroxide and 125 ml of water at 0 to 5 "C was added and stirring was continued for 1 to 2 hours at 12" C. The reaction mixture was continued in the manner described in Example 1

und aufgearbeitet. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 79,4% d. Th. bezogen auf Terephthalsäure.and worked up. The yield of p-phenylenediamine was 79.4% of theory. Th. Based on terephthalic acid.

Example 3

18,6 g (0.057 Mol) 2,5-Dibrom-terephthalsäure und 70g (1,129 Mol) Äthylenglykol wurden mit 0,1g Antimontrioxid unter Rühren 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2,5 Stunden 97% des nicht umgesetzten Glykols zusammen mit dem entstandenen Wasser bei 190⁰C abdestilliert. Der Rückstand wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit flüssigem Ammoniak behandelt. Die Ausbeute an 2,5-Dibrom-terephthalsäure betrug 17,9 g (96,8% d. Th.). Das Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit insgesamt 17,8 g (0,0455 Mol) Natriumhydroxid, 250 ml Wasser und 8,8 g Chlor (0,113 Mol) behandelt, wobei eine Reaktionstemperatur von 65⁰C nicht überschritten wurde. Die Ausbeute an 2,5-Dibrom-l,4-diaminobenzol betrug 9,55 g (64% d. Th. bezogen auf das Diamid und 62,9% d. Th. bezogen auf die eingesetzte Säure). Der Umsatz an 2,5-DibiOm-terephthalsäurcdiamid betrug 74,2% d.Th.Schmp.:185bis187°C.18.6 g (0.057 mol) of 2,5-dibromo-terephthalic acid and 70 g (1.129 mol) of ethylene glycol were refluxed with 0.1 g of antimony trioxide while stirring for 2.5 hours. 97% of the unreacted glycol were distilled off along with the water formed at 190 ⁰ C within 2.5 hours. The residue was treated with liquid ammonia in the manner described in Example 1. The yield of 2,5-dibromo-terephthalic acid was 17.9 g (96.8% of theory). The product was treated in the manner described in Example 1 with a total of 17.8 g (0.0455 mole) of sodium hydroxide, 250 ml of water and 8.8 g of chlorine (0.113 mol), wherein a reaction temperature of 65 ⁰ C was not exceeded. The yield of 2,5-dibromo-1,4-diaminobenzene was 9.55 g (64% of theory based on the diamide and 62.9% of theory based on the acid used). The conversion of 2,5-dibiOm-terephthalic acid diamide was 74.2% of theory, mp: 185 to 187 ° C.

Example 4

17,7 g (0,0837 Mol) Nitro-terephthalsäure und 75 g (1,21 Mol) Äthylenglykol wurden unter Zusatz von 0,1 g Antimontrioxid drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 Stunden 95% des nicht umgesetzten Glykols zusammen mit dem Reaktionswasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt. Die Ausbeute an Nitro-terephlhalsäure-diamid betrug 15,3 g (83,8% d.Th.). Das Nitro-lcrcphthalsäurediamid wurde dann, wie in Beispiel 1 besehrieben, dem Hofmann-Abbau unterworfen, wobei eine Reaktionstemperatur von 60⁰C nicht überschritten wurde, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, und insgesamt 22,4 g (560 mMol) Natriumhydroxid, 9,9 g (139 mMol) Chlor und 300 ml Wasser eingesetzt wurden. Die Ausbeute an Nitro-l,4-diaminobenzol betrug 7,35g (68,4% d.Th. bezogen auf Diamid und 57,3% d.Th. bezogen auf die eingesetzte Nitro-terephthalsäure). 17.7 g (0.0837 mol) of nitro-terephthalic acid and 75 g (1.21 mol) of ethylene glycol were refluxed for three hours with the addition of 0.1 g of antimony trioxide. Then 95% of the unreacted glycol was distilled off together with the water of reaction within 2 hours. The product obtained was treated with ammonia in the manner described in Example 1. The yield of nitro-terephthalic acid diamide was 15.3 g (83.8% of theory). The nitro-lcrcphthalsäurediamid was then besehrieben as in Example 1, the subject Hofmann degradation, wherein a reaction temperature of 60 ⁰ C is not exceeded, the formation to avoid by-products, and a total of 22.4 g (560 mmol) sodium hydroxide, 9.9 g (139 mmol) of chlorine and 300 ml of water were used. The yield of nitro-1,4-diaminobenzene was 7.35 g (68.4% of theory based on diamide and 57.3% of theory based on the nitro-terephthalic acid used).

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of unsubstituted and substituted p- and m-phenylenediamines of general formula

NH,

X'—BX'-B

in which on the one hand X, X ', X "and X'" and on the other hand A, B, C and D are the same or different Have meaning and the radicals X, X ', X "and X'" for a chemical bond or a lower one Alcyclic radical and A, B, C and D for a hydrogen or halogen atom, for a lower alkyl radical, for an aromatic or heterocyclic radical or for a nitro, sulfonic acid, sulfonate, hydroxy, Alkoxy, cyano, amino, monoalkylamino, monoarylamino, dialkylamino, phosphonic acid phosphonate, Acyl or carboxylate group, characterized in that the correspondingly substituted terephthalic or Isophthalic acids with a dihydric or trihydric alcohol or mixtures thereof in the presence converts conventional catalysts to an oligomeric low molecular weight polymerization product, then the product obtained with ammonia, which contains up to 15 percent by weight of water, in the Dicarboxylic acid diamide transferred and then this dicarboxylic acid diamide to the Hofmann degradation subject.

2. The method according to claim 1, characterized gekennzeicnnet, that one uses a starting material in which X, X ', X "and X'" for a chemical bond or for an alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms and A, B, C and D for a hydrogen atom stand.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, glycerine, Bisphenol A or mixtures of these compounds are used.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that one ammonia with a Water content of at most 5 percent by weight is used.

The present invention relates to a process for the preparation of p- and m-phenylenediamine as well certain substituted derivatives thereof.

p-Phenylenediamine is produced industrially according to known processes by reducing p-Nitror.nilin by means of Zinc dust is produced in an alkaline solution or, using iron, in a hydrochloric acid solution. That needed as a starting compound p-Nitroaniline is obtained from aniline via the intermediate compound p-nitro-acetanilide by nitration or by Reaction of p-chloro-nitrobenzene with ammonia accessible at high temperature and high pressure m-Phenylenediamine is technically made from m-dinitrobenzene which is obtained by nitration of benzene by Reduction made with iron / hydrochloric acid. These methods are very expensive in terms of apparatus and also associated with high costs because of the high energy requirements and the expensive raw materials. Lots of substitution products of the p- and m-phenylenediamines are in an analogous manner by reducing the corresponding substituted nitro compounds or by direct substitution of the corresponding amines. These syntheses are also complex and in many cases do not have the desired success.

The object of the present invention is to provide an economical process for the production of unsubstituted and substituted p- and m-phenylenediamines from readily available, relatively cheap raw materials.

The present invention is a process for the preparation of unsubstituted and substituted p- and m-phenylenediamines of the general formula