DE1593175A1 - Process for the production of dicarboxylic acids - Google Patents
Process for the production of dicarboxylic acidsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Raubst it liierten, ungesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren f insbesondere von 2-Methylenglutarsäure aus 2-Methylenglutar~ säuredinitrileThe invention relates to a process for Herateilung of rob it liierten, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids f especially 2-methylene glutaric acid from 2-Methylenglutar ~ säuredinitrile
Ungesättigte, aliphatiache Dicarbonsäuren stellen wertvolle, chenische Zwischenprodukte dar ο In ,jüngerer 2eit iat vorgeschlagen worden f 2-4Isthylenglutarsäure acnvohl bei der Poly=· kondensation als auch Polyciörisationt wie der Herstellung eines härtbaren Polyesters oder eines ree.ktiohsfäiiige Carboxylgruppen enthaltenden Additionspolyneriaates, einzusetzeno Andere yerwendungszwecke der Dicarboneäuren genäss der Erfindung sind die Synthese von Polyamiden, Weichiiachern Unsaturated dicarboxylic acids aliphatiache represent ο In valuable chenische intermediates recently been proposed 2eit iat f 2-4Isthylenglutarsäure acnvohl in the poly = o · condensation as well as Polyciörisationt the preparation of a curable polyester or a carboxyl-containing ree.ktiohsfäiiige Additionspolyneriaates use, Other The dicarboxylic acids according to the invention are used for the synthesis of polyamides, plasticizers
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer-<-flubstituierten, ungesättigten, The present invention aims to create a process for the preparation of a - <- flubstituted, unsaturated,
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aliphatischen Üicarbonafiure, die nioh leicht und bequem aua einen ot-substituierten, ungesättigten, aliphatischen Dinitril herstellen !Hast, während die Bildung wesentlicher Mengen an unerwünschten Hebenprodukten vornieden wird ι Die Erfindung stellt weiter sine wirkungsvolle Methode zur Herstellung von 2-Methylenglutarsfture zur Verfügung«»aliphatic bicarbonate, which doesn’t easily and conveniently produce an ot-substituted, unsaturated, aliphatic dinitrile! hurry, while the formation of substantial amounts of undesired byproducts is avoided ι The invention further provides an effective method for the production of 2-methylene glutaric acid available «»
Es wurde gefunden, dass aineo^-substituiorte, ungesättigte, aliphatische DicarbonsHure sich leicht und bequem unter Erzielung überlegener Ausbauten durch Silur«*·- oder Basenhydrolyse eines «i-substituiertan, unges litt igten y aliphatischen Dinitrile bei gelenkten Reaktionsbsdingungen hernt eller. Hisst οIt was found that aineo ^ -substituiorte, unsaturated aliphatic DicarbonsHure easily and comfortably superior, achieving conversions by Silurian "* · - or base hydrolysis of an" i-substituiertan, unsaturated aliphatic dinitriles suffered temperate y with guided Reaktionsbsdingungen hernt eller. Hisst ο
Daa als Auagangsmateriiil bei dem Vorfahren geuäss der Erfindung verwendete, oC substituierte, ungesättigteP aliphatisch« Dinitril ist das 2-JIsthj lenglutarsäureäinitrJ?. :1er Strukturformel ; The C- substituted, unsaturated P aliphatic dinitrile used as the starting material in the ancestor of the invention is the 2-esterified glutaric acid nitrile. : Structural formula 1;
CH2
HO-GII0-CH9-C-CNCH 2
HO-GII 0 -CH 9 -C-CN
Auf örunä der Reaktirmai^ihigkeit der H^ :;.y]s. [-"-ipps unä ihrer Hfihe ZUi' iitrilß:<?upp^ ao'uxte maxi dl'-j Hil-lvig ■^■datint'-'.i^v^i-Men|;t-n au unerwünscht! Jrs"Denprodukten .otvrd· f.ii, Ea Jiat s . Λ-. Jedoch gaaeifji, daas unt-jr Anwendung bsa": irnte,?, ,■ ir(ta3:ήη- ,t; bener Haaktioiisbedin^u^en überlegene /:'.u,beu< sn aii 2--Blethy-«n> glutarsjiure erzielt -?erdenoOn örunä the reactivity of the H ^:;. Y] s. [- "- ipps unä their Hfihe ZUi 'iitrilß: <? upp ^ ao'uxte maxi dl'-j Hil-lvig ■ ^ ■ datint' - '. i ^ v ^ i- Men |; tn au undesirable! J r s "The products .otvrd · f.ii, Ea Jiat s. Λ-. However gaaeifji, daas unt-jr application bsa ": irnte,? ,, ■ ir (t a3 : ήη- , t; bener Haaktioiisbedin ^ u ^ en superior /: '. U, beu <sn aii 2 - Blethy-« n> glutarsjiure achieved -? erdeno
2ur Durchführung der sauren Hydrolyse bringt r:.an das 2-lIethyle: glutarsäuredinitril mit Ϋ/asser in Gegenwart -iiner Mineralsäure zusammen und unterwirft das Reaktionsgemisch hydrolyeierendenTo carry out the acid hydrolysis, r:. To the 2-ethyl: glutaric acid dinitrile with Ϋ / water in the presence of mineral acid together and subject the reaction mixture to hydrolyzing
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Bedingungen Sie Gewinnung oder Isolierung der anfallenden 2-Methylenglutarurlure aus den eich ergebenden Reaktionsproduktgeniach kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen, wie durch Extraktion nit Wasser, nicht mischbaren Löaungatiittelnf wie Äther, Benzol oder Isophoron, und darauf Abdampfen des Lösunganittels» Conditions It can be carried recovery or isolation of the resulting 2-Methylenglutarurlure from the resulting calibration Reaktionsproduktgeniach by conventional methods, such as extraction nit water immiscible Löaungatiitteln f such as ether, benzene, or isophorone, and then evaporating the Lösunganittels "
Zur Durchführung der alkalischen Hydrolyse bringt man das 2-Methylenglutarsiiuredinitril mit Wasser in Gegenwart von Alkalit vorzugsweise eines Alkalihydroxyc.es, ausatmen, unterwirft das Reaktionugemiooh hydrolysieren?, en Bedingungen, aUuert das anfallende Alkaliealz der organischen Qfture an und gewinnt die 2-Methylenglutarsfiure nach dtn oben besehriebenenr herkömmlichen Methodene To carry out the alkaline hydrolysis of bringing the 2-Methylenglutarsiiuredinitril with water in the presence of alkali, preferably t a Alkalihydroxyc.es, exhale, subjecting the Reaktionugemiooh hydrolyze ?, s conditions, the resulting Alkaliealz the organic Qfture aUuert and wins the 2-Methylenglutarsfiure by dtn above besehriebenen r conventional methods e
Nach einem anderen Merkmal dar Erfindung kann man auch die alkalische Hydrolyue in Gegenwart eine« inerten VerdUnnunganittels oder von VerdUnnungsnitteln durcl.führoiio Wenn solche Stoffe Verwenlunf finden, müasen rie in Beaug auf daa Auflgangsmaterial einen Löslichkeitogiad ergeben viie auch gegemibe*· den Reakt:lonBte.i..lnehmern wie ^uoh Produkten inert uein«· Bin Beispiel für geeignete ^teungsnittel sind niedernoleku3are AlkanoD ·? mit 1 biß 4· I o. lena^offatouen im Molekül-ο Die Verwendung gesättigte:-.', al ij hatiaoher ΑΓ-kchole mit ι bit- 3 K 3hl enst äff atomen in Molekül hat sich für den vorliegenden 3wec>; «io besonders wirkur.gEvoll erwieoenc Zu solchen Alkoholen genören Methanol,- Ä"tharolf Propanols Isopropanol usw= Die Menge dea Verdünnungenittela ist nichtAccording to another feature of the invention, the alkaline hydrolysis can also be carried out in the presence of an inert diluent or diluents. If such substances are used, there must be a degree of solubility on the rising material as well as the reaction given. In the case of customers such as products, they are inert and an example of suitable detergents are low-molecular alkanols. with 1 bit 4 · I o. lena ^ offatouen in the molecule ο The use of saturated: -. ', al ij hatiaoher ΑΓ-kchole with ι bit- 3 K 3hl enst äff atoms in the molecule has been used for the present 3wec>;"Io particularly wirkur.gEvoll erwieoenc Such alcohols genören methanol - Ä 'tharol f propanol isopropanol, etc. = The amount dea Verdünnungenittela is not
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entscheidend und kann sehr verschieden gewählt werden«» In allgemeinen wird man aber mit einem Raumverhältnis des Verdünnungsnittels zu dem Dihitril-Auagangsgut im Bereich von 8 : 1 bis 4 s 1, vorzugsweise 6 : 1P arbeitencritical and may be very different selected "" In general, but with a space ratio of the Verdünnungsnittels to the Dihitril-Auagangsgut in the range of 8: 1 work P: 1 to 4 s 1, preferably 6
Als Alkali zur Durchführung der alkalischen Hydrolyse gemäss der Erfindung kann man Natriurahydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und dergleichen einsetzen» Das Natriumhydroxyd stellt flir die meisten Zwecke das bevorzugte Alkalihydroxyd dar» Der Zusatz des Alkalis erfolgt im allgemeinen In Form verdünnter, wässriger oder wäesrig-alkoholischer Lösungen» Man benötigt mindestem« 2 äquivalente anwesendes Alkall je Hol Methylenglutarsäuredinitrilo In Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Alkali liegt die Alkalimenge im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50$ vorzugsweise '50 bis 40 £ vom Gesamtgewicht des Reaktionsgenischs >As an alkali for carrying out the alkaline hydrolysis according to the invention can be sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lithium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide and the like insert »The sodium hydroxide represents for most Purposes the preferred alkali hydroxide is »The addition of the alkali generally takes place in the form of dilute, aqueous or aqueous-alcoholic solutions »You need at least« 2 equivalent alkali present per hol methylenglutaric acid dinitrilo Depending on the particular alkali used, the amount of alkali is generally in the range of 10 up to $ 50, preferably from 50 to 40 pounds by the total weight of the reaction mixture >
Die Mineralsäure^ bei der Durchführung der sauren Hydrolyse geciäsa dor Erfindung sollen in wässriger Form eingesetzt werden, was jedoch keine Bedingung darstellt, da man das Wasser unabhängig von der SHure zusetzen kann, Beispiele für Mineralsauren für die Zwecke der Erfindung sind Schwefel-, üalpeter-, 3alz-5 Phosphorsnure und dergleichen- Die üchwefelsäure wird für die neisten Zwecke bevorzugt, Man benötigt mindestens 2 äquivalente anweaender Säure je Mol Methylenglutarsäuredinit:?il Die Mineralsäuremengef die über den stöchiometriechen Bedarf hinauo eingesetzt wird, iet nicht entscheidend0 The mineral acid ^ when carrying out the acid hydrolysis according to the invention should be used in aqueous form, but this is not a requirement, since the water can be added independently of the acid, examples of mineral acids for the purposes of the invention are sulfur, oalpeter- , 3alz- 5 Phosphorsnure and dergleichen- the üchwefelsäure is preferred for the purposes neisten, You need at least 2 equivalent anweaender acid per mole Methylenglutarsäuredinit: il the amount of mineral acid f which is used on the stöchiometriechen need hinauo, iet not decisive 0
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Je nach der jeweils verwendeten Säure arbeitet man aber im allgemeinen mit einer Sftureraenge im Bereich von 10 bis 5O9 vorzugsweise 20 bit) 30 # vom Gesamtgewicht des ReaktionsgeraioohSo Die Reaktion soll auf Orund ihrer exothermen Uatur eorgfUltig und vorsichtig durchgeführt werden»Depending on the particular acid used but is generally carried out with a Sftureraenge in the range of 10 to 5O 9 preferably 20 bit) # 30 to be the total weight of ReaktionsgeraioohSo The reaction is exothermic to Orund their Uatur eorgfUltig and carefully performed "
Bei der Durchführung der Hydrolyse ist die Gegenwart von Wasser wesentlich» Die Ϋ/aas er menge kann von dem atöchiometrischen Bedarf als Mindestens« bis zu einem wesentlichen Überschuss reichenoThe presence of water is essential when carrying out the hydrolysis Requirement as at least «up to a substantial excess richo
Bei der Dürfehführung der Hydrolyse können Katalysatoren eingesetzt werden« woliai >'1ίο ijlrfindung zwar im allgemeinen bevorzugt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, diese aber keine Bedingung darstellte Die Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind Kupfer, Kupfersulfate Quecksilber (II) -sulfat und dergleichen« Die Katalysatormenge braucht lediglich so gross zu sein, dass eine katalytische Wirkung erhalten wird, aber im allgemeinen arbeitet man mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 # vom Gesamtgewicht des Reaktionsgemische 0 If the hydrolysis is required, catalysts can be used. Although the invention is generally preferably carried out using a catalyst, this was not a condition. The catalysts for the purposes of the invention are copper, copper sulphates, mercury (II) sulphate and the like "the amount of catalyst need only be so great that a catalytic effect is obtained, but in general carried out with 0.1 to 5, preferably 0.1 to 0.5 # of the total weight of the reaction mixture 0
Die Hydrolysetemperatur kann von 25° C bis zu derart hohen Werten wie der Rüekfluseteraperatur des Reaktionsgemiaches reicherte Vorzugsweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70 bis 120° Co Die Drücke liegen im Bereich von etwa 1 bis 70 Atm»; vorzugsweise etwa 1 bis 7 Atm» Der jeweils angewandte Druck i»t jedoch für die Erfindung nicht entscheidend.*The hydrolysis temperature can range from 25 ° C to this high Values such as the reflux temperature of the reaction mixture are preferably used at one reaction temperature from about 70 to 120 ° Co. The pressures are in the range from about 1 to 70 Atm »; preferably about 1 to 7 atmospheres each However, the pressure applied is not decisive for the invention. *
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Die bei der eauren Hydrolyse anfallende 2-MethylenglutarsHure kann uus den Reaktionsproduktgemisoh auf herkömmlichem Wege gewonnen werden» wie durch Abkühlen dee Reuktioneproduktgemische und Abfiltrieren der Feststoffe» die nan aur Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen mit Wasser witschte Wenn gewünocht, kann man eine gewisse Menge weiterer 2-Methylenglutarsäure aus dem wässrigen PiItrat durch Extraktion mit Xther erhalteneThe 2-methylene glutaric acid obtained in acid hydrolysis can be obtained from the reaction product mixture in a conventional manner, such as by cooling the reaction product mixture and filtering off the solids Removal of the water-soluble impurities with water. If desired, you can do a certain amount of further 2-methyleneglutaric acid obtained from the aqueous filtrate by extraction with Xther
Die bei der alkalischen Hydrolyse anfallende 2-Methylenglutarsäure wird erhalten? indem man das anfallende Alkalisalz der 2-Methylenglutaroäure ansäuert und die Gewinnung nach den oben beschriebenen Techniken durchführte Man kann andererseits auch eine Extraktion der Säure mit und Auskriatallisation aus Acetonitril durchfuhren» das mit wässrigen Lösungen anorganischer Salze nicht mischbar ist« Als Säuren für die Ansäuerungsstufe verwendet man im allgemeinen Schwefelsäure» Salzsäure» Phosphorsäure» Perchlorsäure, Kohlendioxyd (beim Einsatz von Bariumhydroxyd) und dergleichen» wobei die Schwefelsäure be· vorzugt wirdο Für die meisten Zwecke liegt die in dieser Stufe eingesetzte Säuremenge im Bereich von 100 bis 130 5$ des stöohiometrischen Bedarfs und vorzugsweise von 100 bis 110 ^o Sine besonders geeignete Methode zur Gewinnung des gewünsoh- ' ten Produktes nach 4er Hydrolysierung des Ausgangsmaterials besteht darin» von dem anfallenden Healctionsproduktgemisch das flüssige Medium abzustreifen» die Feststoffe mit Äther zu wasohen und in Wasser zu lösen» Die der Filtration unterworfene»Is the 2-methyleneglutaric acid obtained during the alkaline hydrolysis obtained? by acidifying the resulting alkali salt of 2-methyleneglutaroic acid and performing the recovery according to the techniques described above. On the other hand, the acid can also be extracted with and crystallized from acetonitrile "which is immiscible with aqueous solutions of inorganic salts". Acids used for the acidification stage generally sulfuric acid »hydrochloric acid» phosphoric acid »perchloric acid, carbon dioxide (when using barium hydroxide) and the like» with sulfuric acid being preferred and preferably from 100 particularly suited to 110 ^ o Sine method for obtaining the gewünsoh- -th product according 4p hydrolyzing the starting material is "from the resulting Healctionsproduktgemisch the liquid medium to strip off" to wasohen the solids washed with ether and dissolved in water "the the Filtr ation subject »
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wässrige Lösung wird dann angesäuert, um das gewünschte Pro-■ dukt freizuuetzen, das nan aus dor lösung durch ätherische Extraktion entfernteAqueous solution is then acidified in order to release the desired ■ product, the nan from dor solution through ethereal Extraction removed
Die folgenden Au&fUhrungsfori&en dienen der weiteren Krläut·« rung der Erfindung0 The following Au & fUhrungsfori & s serve to further Krläut · "tion of the invention 0
Eine Charge aus 0,094 Äquivalenten 2-Methylenglutarsäuredinitril und 0,16 äquivalenten Natriumhydroxyd in 26 g 67#igera, wässrigem Xthanol wird -18 Std. erhitzt und abgekühlt. Man löst die in dem anfallenden Reaktionsgeniach vor· liegenden Feststoffe durch Zusatz von 35 on Wasser, entfernt den Alkohol durch Abdestillieren, löst 6g (0,16 Äquivalent·) Schwefelsäure in 10 cnr Wasser und gibt sie zu der Lösung hinzu, um die Methylenglutarsäure freizusetzen» Die Lösung besteht aus »ν*ei Phasen, die non nit Äther extrahiert ο Durch Eindampfen der ätherischen Lösung werden dann weisse Kristalle erhalten, F. 128 bis 134° C, Heutralieationsäquivalent 76 (Theorie 72) ? Zur Identifizierung werden die Kristalle hydriert; wobei man 2~Methylglutarsäure erhält f die beim Umkristallisieren aus Acetonitril bei 133 bis 135° C schmilzt (Theorie 131 bie 132° G) und deren Ultrarot- und KMR-Spektren mit der 2-Metuyl&lutarsäure übereinstimmenσA batch of 0.094 equivalent of 2-methyleneglutaric acid dinitrile and 0.16 equivalent of sodium hydroxide in 26 g of 67% aqueous ethanol is heated for 18 hours and cooled. The solids present in the reaction mixture obtained are dissolved by adding 35% of water, the alcohol is removed by distillation, 6 g (0.16 equivalent) of sulfuric acid are dissolved in 10 cm of water and added to the solution in order to liberate the methylene glutaric acid »The solution consists of» ν * ei phases which are extracted non-with ether ο By evaporating the ethereal solution, white crystals are obtained, mp 128 to 134 ° C, neutralization equivalent 76 (theory 72)? The crystals are hydrogenated for identification; to give 2 ~ f methylglutaric obtained which melts upon recrystallization from acetonitrile at 133 to 135 ° C (131 theory bie 132 ° G) and their Ultrarot- and CMR spectra of 2-Metuyl & lutarsäure übereinstimmenσ
Eine Charge aus O547 Äquivalenten 2~Uethylenglutarsäure-A batch of O 5 47 equivalents of 2 ~ ethylene glutaric acid
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dinitril und 0,95 Äquivalenten Natriumhydroxyd in 200 g 8O7Sigem, wässrigem Äthanol wird auf Rückfluseteoperatur erhitztt 19 Std„ auf dieser Temperatur gehalten und abgekühlte Wasser und Alkohol wtrden aus dem anfallenden Reaktionagenisch bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 122;5 g Natriumsalze zurückbleiben, die nan mit Xther extrahiert und dann in Wasser löste Die Lösung wird filtriert und zur Freisetzung der Säure mit 6O^iger, wässriger Schwefelsäure angesäuerte Durch Extraktion mit Äther werden aue dem erhaltenen Feststoffgemisch 16,3 g Säure gewonnen; weitere 11,9 g werden durch Extraktion mit Isophoron erhaltene Die erhaltene Gesamtgewichtsmenge an üäure beträgt 28,2 g, was einem Gewinnungsgrad von 83 $> ent spricht αdinitrile and 0.95 equivalents of sodium hydroxide in 200 g 8O7Sigem, aqueous ethanol is heated to Rückfluseteoperatur t 19 Std "maintained at this temperature and cooled water and alcohol wtrden from the resulting Reaktionagenisch under reduced pressure distilled off to give 122; 5 g sodium salts remain, the Then extracted with Xther and then dissolved in water. The solution is filtered and acidified with 6O ^ iger, aqueous sulfuric acid to liberate the acid. By extraction with ether, 16.3 g of acid are obtained from the solid mixture obtained; a further 11.9 g are obtained by extraction with isophorone. The total amount by weight of acid obtained is 28.2 g, which corresponds to a degree of recovery of $ 83> corresponds to α
Eine Charge aus ΟΡΟ94· Äquivalenten 2~Methylenglutarsäuredinitril wird bei 0° C »u einem Gemisch "on 0,103 Äquivalenten 61#iger Schwefelsäure ρ 0f03 g Hydrochinon und 0,07 g gepulvertem Kupfer hinzugegeben-. Man erhi.tat auf Rückflusstemperatur, hält 18 Std, auf dieser Temperatur und filtrierte Die aus dem Piltrat durch ätherische Extraktion gewonnene Säure schmilzt bei Π0 bis 120° C und nac-h Umkri et all isation aus destillierten Wasser bei 131 bie 1;-2 Ct Neutralisations äquivalent 85f5 (Theorie 72),A batch of Ο Ρ Ο94 · equivalents of 2 ~ methyleneglutaronitrile at 0 ° C »u a mixture" on 0.103 equivalents 61 # sulfuric acid ρ 0 f 03 g of hydroquinone and 0.07 g of powdered copper hinzugegeben-. One erhi.tat to reflux temperature The acid obtained from the piltrate by ethereal extraction melts at Π0 to 120 ° C and after recirculation from distilled water at 131 to 1; -2 C t neutralization equivalent 85 f 5 (theory 72),
2,0 Äquivalente 2 -Me^hylenglutarsäuredinitril werden2.0 equivalents of 2 -Me ^ hylenglutarsäuredinitril be
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tropf (anweise im Verlaufe einer halben Stunde zu 5,9 Äquivalenten 19,7#iger, wässriger Salzsäure hinzugegeben« Man erhitzt das Gemisch auf RUckflusstemperatur9 hält es 4 Std. auf dieser SJenperatur, kühlt abs filtriert die sich absondernden Feststoffe ab und wäscht nit drei 25-ral-Anteilen Wasser; Ausbeute 98 g; Fo 131 bis 134° O0 Durch ätherische Extraktion des wässrigen Filtrates «erden weitere 9 g erhalten» Der Ileingewinnungsgrad beträgt 74 #°drip (instruct in the course of half an hour to 5.9 equivalents added 19.7 # strength, aqueous hydrochloric acid, "The mixture is heated at reflux temperature for 9 keeps it for 4 hours. on this SJenperatur, cooled s which secreting solids filtered off and washed With three 25 ral portions of water; Yield 98 g; Fo 131 to 134 ° O 0 By ethereal extraction of the aqueous filtrate, "earth another 9 g are obtained" The degree of recovery is 74 °
Die obigen Werte zeigen, dass gemäss der Erfindung die 2-Methylenglutaraäure in wirkungsvoller Weise hergestellt werden kann., Die Werte zeigen weiter« dass sich bequem und leicht hohe Ausbeuten an 2-iIethjlenglut ar säure erzielen lassen.The above values show that, according to the invention, 2-methyleneglutaric acid can be produced in an effective manner., The values further show «that it is convenient and easy high yields of 2-ethylenic acid can be achieved.
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