DE2213801A1 - Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposure - Google Patents
Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposureInfo
- Publication number
- DE2213801A1 DE2213801A1 DE19722213801 DE2213801A DE2213801A1 DE 2213801 A1 DE2213801 A1 DE 2213801A1 DE 19722213801 DE19722213801 DE 19722213801 DE 2213801 A DE2213801 A DE 2213801A DE 2213801 A1 DE2213801 A1 DE 2213801A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molding compounds
- polyamide molding
- self
- halogen
- extinguishing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Selbstverldschende Polyamid-Formmassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dauerhaft selbstverldschende, nicht abtropfende Polyamid-Formmassen, die oligomere und/oder polymere Halogenverbindungen enthalten sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen. Self-sealing polyamide molding compositions are the subject of the present invention Invention are permanently self-sealing, non-dripping polyamide molding compounds, the oligomeric and / or polymeric halogen compounds and methods for Production of such molding compounds.
Es ist bekannt, daß Polyamide durch Zusatz von Halpgenverbindungen und gegebenenfalls Metalloxiden flammfest ausgerustet werden können. Dabei konnte man bei den so flammfest ausgerUsteten Polyamiden immer wieder beobachten, daß sie bei längerer Beanspruchung bei erhöhter Temperatur wie loo°C ihre ausgezeichnete Flammfestigkeit verlieren, da die Konzentrat ion der Halogenverbindungen im Laufe einiger Monate in den Oberflächen der Polyamidteile abnimmt. Nach der Beflammung friBt sich die Flamme an der Oberfläche der Teile und erlischt erst nach einigen Minuten, falls das Teil nicht vollkommen abbrennt, was wiederholt beobachtet werden konnte.It is known that polyamides can be formed by adding Halpgen compounds and optionally metal oxides can be made flame-proof. It could one observes again and again with the so flame-resistant equipped polyamides that they for prolonged use at elevated temperatures such as 100 ° C their excellent Lose flame resistance, as the concentration of halogen compounds in the course a few months in the surfaces of the polyamide parts. After the flaming the flame eats itself on the surface of the parts and only goes out after a few Minutes if the part does not burn off completely, which can be observed repeatedly could.
Außerdem haben die meisten der verwendeten Halogenverbindungen wie z. B. hochgradig halogenierte Aromaten den Nachteil, daß sie stark toxisch sind. Sie werden im Organismus nicht abgebaut, sondern im Fettgewebe gespeichert. Die Aufnahme in den Organismus kann nicht nur bei Beruhrung mit der Haut erfolgen, sondern auch Uber die Lunge aus der Atemluft. Beim Extrudieren und Spritzgießen der flammfest ausgerusteten Polyamidformmassen besteht daher die Gefahr der Vergiftung durch Verdampfen der Halogenverbindungen. Darüber hinaus werden durch die Einarbeitung dieser Verbindungen die mechanischen Eigenschaften der Chemiewerkstoffe verschlechtert, da eine Versprödung eintritt.In addition, most of the halogen compounds used have such as z. B. highly halogenated aromatics have the disadvantage that they are highly toxic. They are not broken down in the organism, but stored in adipose tissue. the It cannot only be absorbed into the body when it comes into contact with the skin, but rather also through the lungs from the air we breathe. When extruding and injection molding the flame-resistant polyamide molding compounds there is therefore a risk of poisoning by evaporation of the halogen compounds. In addition, through the familiarization these compounds impair the mechanical properties of the chemical materials, since embrittlement occurs.
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile vermeiden kann durch Verwendung von polymeren oder zumindest oligomeren, halogenhaltigen Verbindungen, deren Halogengehalt zwischen lo und 80 Gewichtsprozent liegt, als Flammschutzmittel. Die so flammfest ausgerUsteten Polyamide zeigen keine Verminderung ihrer Flammfestigkeit bei längerer Beanspruchung bei erhöhter Temperatur, es besteht keine Gefahr der Vergiftung und selbst bei Verwendung oligomerer Halogenverbindungen wird nur eine relativ geringe Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften beobachtet.Surprisingly, it has now been found that the above-described Disadvantages can be avoided by using polymeric or at least oligomeric, halogen-containing compounds, the halogen content of which is between lo and 80 percent by weight as a flame retardant. The polyamides with such flame-retardant properties show none Reduction of their flame resistance after prolonged exposure to elevated temperatures, there is no risk of poisoning and even when using oligomeric halogen compounds only a relatively small deterioration in mechanical properties is observed.
Außerdem ergab sich dabei völlig überraschend, daß zur Erzielung eines bestimmten Norm-Flammschutzwertes bei Einsatz einer höhermolekularen Halogenverbindung weniger Halogen erfqrderlich ist als bei Verwendung einer niedermolekularen Substanz.In addition, it was found, completely surprising, that to achieve a certain standard flame retardancy value when using a higher molecular weight halogen compound less halogen is required than when using a low molecular weight substance.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung dauerhaft selbstverlöschende Polyamidformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 6 - 30 Gewichtsprozent einer oligomeren oder polymeren halogenhaltigen Verbindung, deren Halogengehalt zwischen lo und 80 Gewichtsprozent liegt, enthalten.Accordingly, the present invention relates to permanent self-extinguishing Polyamide molding compounds, which are characterized in that they are 6-30 percent by weight an oligomeric or polymeric halogen-containing compound, the halogen content of which is between lo and 80 percent by weight.
Die Flammschutzwirkung wird durch den Zusatz einer Vielzahl von Metalloxiden synergetisch erhöht, wie z. B. Oxiden von Antimon, Eisen, Zink, Blei. Die Oxide werden entweder einzeln oder als Gemische zugesetzt. Bei der Beimischung von Oxide mischen erreicht man oftmals eine besonders ausgezeichnete Flammfestigkeit, wie z. B. durch Zusatz von einer Zinkoxid/ Eisenoxidmischung. Das Mengenverhältnis der beiden Oxide im Gemisch ist von untergeordneter Bedeutung. So verhalten sich z. B. Gemische, die 75 Gewichtsprozent Zinkoxid und 25 Gewichtsprozent Eisenoxid enthalten, nahezu gleich gut, wie Gemische mit-umgekehrtem Mengenverhältnis. Als Eisenoxide werden Fe203 oder Fe3O4 bzw. deren Gemische verwendet. Die synergetisch wirksamen Verbindungen werden in Mengen von 1 - 25 Gewichtsprozenten zugegeben. Anstelle der Oxide können auch Salze schwacher Säuren der betreffenden Metalle eingesetzt werden, z. B. Carbonate, Acetate oder Borate.The flame retardant effect is achieved through the addition of a large number of metal oxides synergistically increased such. B. oxides of antimony, iron, zinc, lead. The oxides are added either individually or as mixtures. When adding oxides mixing one often achieves a particularly excellent flame resistance, such as z. B. by adding a zinc oxide / iron oxide mixture. The proportion of the both oxides in the mixture is of minor importance. So behave z. B. Mixtures containing 75 percent by weight zinc oxide and 25 percent by weight iron oxide, almost as good as mixtures with the opposite quantity ratio. As iron oxides Fe203 or Fe3O4 or their mixtures are used. The synergetically effective Compounds are added in amounts of 1 to 25 percent by weight. Instead of Oxides, salts of weak acids of the metals in question can also be used, z. B. carbonates, acetates or borates.
Ebenso synergetische Wirkung mit den erfindungsgemäßen Halogenverbindungen zeigen Zusätze von Gemischen aus Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid oder Eisenoxid und Salzen aus Metallen der la, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente (Handbookof Chemistry and Physios, 47. Auflage (1966) Seite B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio) und schwachen Säuren. Als Salze aus den Metallen der genannten Gruppen des Periodensystems und schwachen Säuren seien genannt: Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate, Borate, Sulfide, Silikate, Stannite, Stannate, Plumbate, Antimonate von z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink. In den Gemischen sind das Metalloxid und die genannten Salze im Gewichtsverhältnis lo:l bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 2:1 enthalten. Das Gemisch wird in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent zugesetzt.Likewise synergetic effect with the halogen compounds according to the invention show additions of mixtures of metal oxide, such as. B. zinc oxide or iron oxide and Salts from metals of groups la, 2a and 2b of the periodic table of the elements (Handbookof Chemistry and Physios, 47th Edition (1966) page B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio) and weak acids. As salts from the metals of the groups mentioned Periodic table and weak acids are: carbonates, formates, acetates, Oxalates, Borates, Sulphides, Silicates, Stannites, Stannates, Plumbates, Antimonates of z. B. sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc. These are in the mixtures Metal oxide and the salts mentioned in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 2: 1 included. The mixture is added in amounts of 1 to 15 percent by weight.
Als Halogenverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle oligomeren und polymeren Substanzen anzusehen, die eine Einarbeitung in die Polyamidformmassen bei Temperaturen um ca. 300°C unversetzt überstehen, deren relativer Viskositätswert zwischen 1 und 6 liegt und deren Halogengehalt zwischen lo und 80 Gewichtsprozent liegt.As halogen compounds in the context of the present invention are all Consider oligomeric and polymeric substances that can be incorporated into the polyamide molding compounds survive at temperatures of approx. 300 ° C without offset, their relative viscosity value is between 1 and 6 and their halogen content between lo and 80 percent by weight lies.
Es sind dies Polymethacrylsäureester, deren alkoholische Komponente ein Diels-Alder Addukt von Hexachlorcyclopentadien an Allylalkohol (Dechloran plus) darstellt, Polycarbonate aus halogenierten Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-3,5,3t,5t-tetrachlordiphenyl-propan-2,2, 4,42-Dihydroxy-D,5,)t,5t-tetrabromdiphenylpropan-2,2, 4,4t-Dihydroxy-3,5,3t,5t-tetrachlordiphenylsulron, Tetrabrom-oder Tetrachlorhydrochinon mit Derivaten der Kohlensäure beispielsweise ihren Diestern oder Dihalogeniden, Polyester aus halogeniertem Dioxydiphenyl oder Dioxydiphenyläther, halogenierte Polyäther, Polyamide, Polykondensationsprodukte aus Chloranil und Ammoniak. Bewährt haben sich auch Polymere und Oligomere aus hochhalogenierten Aromaten, die durch Erhitzen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden und dunkle, bei Raumtemperatur zum Teil spröde Harze darstellen. Weiterhin sind die Produkte zu nennen, die aus niedermolekularen, aromatischen, hochgradig halogenierten Substanzen durch Umsetzung mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden hergestellt werden können.These are polymethacrylic acid esters, their alcoholic component a Diels-Alder adduct of hexachlorocyclopentadiene with allyl alcohol (dechlorane plus) represents, polycarbonates from halogenated bis (hydroxyphenyl) alkanes, such as 4,4'-dihydroxy-3,5,3t, 5t-tetrachlorodiphenyl-propane-2,2, 4,42-dihydroxy-D, 5,) t, 5t-tetrabromodiphenylpropane-2,2, 4,4t-dihydroxy-3,5,3t, 5t-tetrachlorodiphenylsulron, Tetrabromo- or tetrachlorohydroquinone with derivatives of carbonic acid, for example their diesters or dihalides, halogenated dioxydiphenyl or polyesters Dioxydiphenyl ethers, halogenated polyethers, polyamides, polycondensation products from chloranil and ammonia. Polymers and oligomers made from highly halogenated compounds have also proven useful Aromatics obtained by heating with Friedel-Crafts catalysts and represent dark resins, some of which are brittle at room temperature. Furthermore, the To name products that are made from low molecular weight, aromatic, highly halogenated Substances produced by reaction with alkali and / or alkaline earth hydroxides can be.
Polyamide, die gemäß der Erfindung flammfest ausgerUstet werden können sind solche, die in den US-Patentschriften 2 071 250, 2 o71 253, 2 130 948 und 3 o15 652 generell beschrieben werden, so z. B. Homopolyamide, die man durch Polymerisation von Aminosäuren und/oder ihren Lactamen erhält wie z. B. von -Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 4,4-Dimethylacetidinon, ß-Pyrrolidon, -Caprolactam, Onanthlactam, Capryllactam oder Laurinlactam. Auch Polyamide, die man durch Polykondensation von Diaminen, wie z. B. Athylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylenhexamethylendiamin, p- oder m-xylylendiamin, bis-(4-Aminocyclohexyl)methan, 3-Aminomethyl-3,3,5-Trimethylcyclohexylamin oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäure wie Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure erhält, werden mit der erfindungsgemäßen Kombination flammfest ausgerüstet, ebenso wie Copolyamide, die man durch Polymerisation oder Polykondensation von mehreren der genannten Verbindungen erhält.Polyamides which can be made flame-resistant according to the invention are those described in U.S. Patents 2,071,250, 2,071,253, 2,130,948, and 3 o15 652 are generally described, e.g. B. homopolyamides obtained by polymerization obtained from amino acids and / or their lactams such. B. of -aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 4,4-dimethylacetidinone, ß-pyrrolidone, caprolactam, onanthlactam, Caprylic lactam or laurolactam. Also polyamides obtained by polycondensation of Diamines such as B. ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylene hexamethylenediamine, p- or m-xylylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine or 1,4-diaminomethylcyclohexane with Dicarboxylic acid such as sebacic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-adipic acid, Isophthalic acid or terephthalic acid is obtained with the combination according to the invention Flameproof, as well as copolyamides, which can be obtained by polymerization or Polycondensation of several of the compounds mentioned is obtained.
Neben dem Flammschutzmittel können die Polyamidformmassen Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Hitzestabilisatoren, optische Aufheller, Weichmacher, Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel sowie 1 - 50 Gewichtsprozent FUll- und/oder Verstärkungsstoffe wie z. B. Kaolin, Glas-oder Asbestfasern, Talk, Kreide, Quarzpulver, Gesteinsmehl enthalten.In addition to the flame retardant, the polyamide molding compounds can contain additives such as pigments, dyes, light and heat stabilizers, optical brighteners, plasticizers, Chain terminators, lubricants and mold release agents as well as 1 - 50 percent by weight filler and / or reinforcing materials such. B. kaolin, glass or asbestos fibers, talc, chalk, Contains quartz powder, rock flour.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung flammfest ausgerüsteten Formmassen, die gegebenenfalls noch weitere synergetische Zusätze enthalten, entsprechen in ihrem Brandverhalten mindestens der Gruppe SE I nach Underwriterst Laboratories (UL), SubJ. 94, das heißt: die Prüfkörper, die man aus den erfindungsgemäßen Formmassen angefertigt hat, verlöschen spätestens nach 25 Sekunden nach dem Entfernen der Normbunsenflamme und tropfen nicht ab, haben gegenüber den mit bekannten Flammschutzmitteln ausgestatteten Formmassen bessere Mechanlsche Eigenschaften und benötigen geringere Mengen Flammschutzmittel zur Erreichung eines bestimmten Flammschutzwertes.The molding compositions made flame-resistant according to the present invention, which may contain further synergetic additives correspond to in their fire behavior at least group SE I according to Underwriters Laboratories (UL), SubJ. 94, that is to say: the test specimens obtained from the molding compositions according to the invention made, go out no later than 25 seconds after removing the standard flame and do not drip off, compared to those equipped with known flame retardants Molding compounds have better mechanical properties and require smaller amounts of flame retardants to achieve a certain flame retardancy.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls fUllstoffhaltigerJ dauerhaft selbstverlöschender Polyamid-Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine polymere oder oligomere, halogenhaltige Verbindung im Extruder in die Polyamidformmassen eingearbeitet wird. Füllstoffe können gegebenenfalls zusammen mit den derFlammfestmachung dienenden Zusätze eingearbeitet werden.Another object of the present invention is a method for the production of filler-containingJ permanently self-extinguishing Polyamide molding compounds, which is characterized in that a polymeric or oligomeric, halogen-containing compound is incorporated into the polyamide molding compounds in the extruder. Fillers can optionally be used together with those used for flame retardancy Additions are incorporated.
Die genannten Polyamidformmassen eignen sich vorzüglich zur Herstellung flammfester 5pritzguß-Telle.The polyamide molding compounds mentioned are particularly suitable for production flame-retardant injection-molded plate.
Beispiel 1 1,5 kg eines mit 30 Gew.-« Glasfasern (mittlere Länge ca 250,u) verstärktes Polycaprolactam der relativen Viskosität D (gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 250C) wurden in einem Einwellenextruder mit 180 g granuliertem Polycarbonat aus 4,4t-Dihydroxy-),5,3',5'-tetrabromdiphenylpropan-2,2 und Phosgen (relative Viskosität des Polycarbonats 1,o8; gemessen in 0,5 %iger Lösung in Methylenchlorid bei 250C), 9o g feinst gepulvertem ZnO und 3o g feinst gepulvertem schwarzen Eisenoxid (Gemisch Fe203/ Fe304) bei ca. 270°C vermischt. Die abgezogenen Stränge wurden granuliert, das Granulat getrocknet und zu Prüfstäben der Abmessungen 1,6 x 12,7 x 128 und 6,4 x 12,7 x 128 mm verspritzt. Im Brandversuch nach der Vorschrift von Underwriters' Laboratories (UL), SubJ. 94, bei dem die in senkrechter Stellung angeordneten Prüfstäbe mit einer Normbunsenflamme 1o Sekunden lang beflammt wurden, brannten diese im Durchschnitt 3,7 Sekunden, höchstens jedoch 7 Sekunden nach und tropften nicht ab. Das Material entsprach somit der Gruppe SE 0.Example 1 1.5 kg of one with 30% by weight glass fibers (average length approx 250, u) reinforced polycaprolactam of relative viscosity D (measured with a Solution of 1 g of polyamide in 99 g of m-cresol at 250C) were in a single-screw extruder with 180 g of granulated polycarbonate from 4,4t-dihydroxy -), 5,3 ', 5'-tetrabromodiphenylpropane-2,2 and phosgene (relative viscosity of polycarbonate 1.08; measured in 0.5% solution in methylene chloride at 250C), 9o g finely powdered ZnO and 3o g finely powdered black iron oxide (mixture Fe203 / Fe304) mixed at approx. 270 ° C. The withdrawn Strands were granulated, the granules were dried and made into test bars of the dimensions 1.6 x 12.7 x 128 and 6.4 x 12.7 x 128 mm molded. In a fire test according to the regulation from Underwriters' Laboratories (UL), SubJ. 94, in which the in the vertical position arranged test bars were exposed to a standard Bunsen flame for 10 seconds, they burned on average 3.7 seconds, but no more than 7 seconds after and did not drip off. The material thus corresponded to group SE 0.
Die Schlagzähigkeit des Materials in spritzfrischem Zustand, gemessen an Normkleinstäben gemäß DIN 53 453, betruf 35,6 kp/cm.The impact strength of the material in the freshly molded state, measured on standard small bars according to DIN 53 453, was 35.6 kp / cm.
Der Vergleichswert für das Polyamid ohne Flammschutzausrtistung lag bei 50 kp x cm/cm2 Beispiel 2 - Vergleich zu Beispiel 1 In ein Gemisch gemäß Beispiel 1 wurden anstelle 180 g bromierten Polycarbonates 121 g Dekabromdiphenyläther entsprechend der gleichen Brommenge wie bei Beispiel 1 eingearbeitet. Im Brandversuch brannten die Prüfstäbe im Durchschnitt 12,4 Sekunden nach, hdchstens 32,1 Sekunden. Das Material entsprach somit der Gruppe SE I. (Vorschrift nach Underwriters' Laboratories (UL), Sud3, 94). Die Schlagzähigkeit des Produktes betrug 23,8 kp/cm.The comparison value for the polyamide without flame retardant equipment was at 50 kp x cm / cm2 Example 2 - Comparison to Example 1 In a mixture according to the example 1, instead of 180 g of brominated polycarbonate, 121 g of decabromodiphenyl ether were used accordingly the same amount of bromine as in Example 1 incorporated. Burned in the fire test the test rods after an average of 12.4 seconds, at most 32.1 seconds. The material thus corresponded to group SE I. (regulation according to Underwriters' Laboratories (UL), Sud3, 94). The impact strength of the product was 23.8 kg / cm.
Zur Erzielung eines Flammfestigkeitsverhaltens entsprechend der Gruppe SE 0 waren 160 g Dekabromdiphenyläther erforderlich, wobei die Schlagzähigkeit der Normkleinstäbe bei 19,7 kp/cm lag.To achieve flame retardancy according to the group SE 0 160 g of decabromodiphenyl ether were required, the impact resistance being the Standard small rods was 19.7 kp / cm.
3o5 g der Prüfstäbe der Abmessungen 1,6 x 12,7 x 128 mm wurden in einem Trockenschrank bei looOC 140 Tage lang aufbewahrt. Bei der Prüfung der Flammfestigkeit brannten 7 Prürstäbe völlig ab, 3 Stäbe erloschen nach 51 bzw. 79 bzw.3o5 g of the test bars measuring 1.6 x 12.7 x 128 mm were placed in stored in a drying cabinet at looOC for 140 days. When testing flame resistance 7 test rods burned down completely, 3 rods extinguished after 51 or 79 resp.
83 Sekunden.83 seconds.
Bei einem Vergleichsversuch mit Stäben vom Beispiel 1 ergab sich keine Anderung-der Flammfestigkeit.In a comparative test with bars from Example 1, none was found Change-in flame resistance.
Beispiel 3 In 1,5 kg mit Glasfasern verstärktes Polycaprolactam (wie in Beispiel 1) wurde ein Gemisch aus 150 g Dekachlordiphenyl, 9o g Eisenoxid (Gemisch Je203, Feld04) und 30 g ZnO im Einwellenextruder bei ca. 250bs eingearbeitet. Die plastische Masse dampfte beim Austritt aus der DUse des Extruders deutlich mehr als bei Vergleichsansätzen, die ohne Zusatz von Dekachlordiphenyl hergestellt wurden. Aus dem Granulat des dekachlordiphenylhaltigen Produktes wurden wieder Prüfstäbe der im Beispiel 1 genannten Abmessungen im Spritzgießverfahren hergestellt. Während der Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze und der Verarbeitung auf der Spritzgießmaschine ist ein Teil des eingesetzten Dekachlordiphenyls verdampft. Dies ergab sich aus dem Cl-Gehalt der Prüfstäbe: 5,52 %; berechnet aus der Menge der eingesetzten Chlorverbindung: 5,93 %. Die Stäbe entsprachen in ihrem Brandverhalten wieder der Gruppe SE I nach UL, Subj. 94 (Nachbrennzeit durchschnittlich 16 Sekunden). Die Schlagzähigkeit des Materials, gemessen gemäß DIN 53 453> betrug 22,7 kp/cm.Example 3 In 1.5 kg of polycaprolactam reinforced with glass fibers (such as In Example 1) a mixture of 150 g of decachlorodiphenyl, 90 g of iron oxide (mixture Je203, Feld04) and 30 g of ZnO are incorporated in the single-screw extruder at approx. 250bs. the plastic mass vaporized significantly more when it emerged from the nozzle of the extruder than with comparative batches that were produced without the addition of Dekachlorodiphenyl. Test rods were again made from the granules of the decachlorodiphenyl-containing product the dimensions mentioned in Example 1 produced by injection molding. While the incorporation of flame retardant additives and processing on the injection molding machine some of the decachlorodiphenyl used has evaporated. This resulted from the Cl content of the test rods: 5.52%; calculated from the amount of chlorine compound used: 5.93%. The fire behavior of the bars again corresponded to group SE I UL, Subj. 94 (afterburn time average 16 seconds). The impact strength of the Material, measured in accordance with DIN 53 453> was 22.7 kp / cm.
Eine Verbesserung der Flammfestigkeit auf SE 0 durch Erhöhung des Gehaltes an halogenhaltiger Verbindung war nicht möglich, da dabei das Endprodukt zerbröckelte.An improvement in the flame resistance to SE 0 by increasing it of The content of halogen-containing compound was not possible because it was the end product crumbled.
Um das Abdiffundieren der niedermolekularen halogenhaltigen Verbindungen aus der Oberfläche der Polyamidformteile zu beschleunigen, wurden lo Prüfstäbe von 1,6 mm Dicke 3 Wochen lang im Vakuumtrockenschrank bei ioo0C und 1 Torr aufbewahrt.About the diffusion of the low molecular weight halogenated compounds To accelerate from the surface of the polyamide molded parts, lo test rods from 1.6 mm thick stored for 3 weeks in a vacuum drying cabinet at 100C and 1 Torr.
Beim Brandtest fielen dann von den lo Stäben 8 durch: sie brannten vollkommen ab. 2 Stäbe erloschen nach 53 bzw. 89 Sekunden. Die Flamme fraß sich an der Oberfläche der Stäbe über ca. 2/3 der Stablänge entlang.In the fire test, 8 of the lo bars then failed: they burned completely off. 2 bars went out after 53 and 89 seconds, respectively. The flame ate its way along the surface of the rods for about 2/3 of the rod length.
Beispiel 4 Anstelle von 150 g Dekachlordiphenyl, wie wie Beispiel 3, wurden 183 g eines Harzes (Cl-Gehalt 57,4 %), dessen relative Viskosität 2,83 betrug und mit einer Lösung von 1 g Harz in 99 g m-Kresol bei 25°C gemessen wurde, verwendet, das aus Dekachlordiphenyl und einem nicht vollständig durchchlorierten Naphtalin (Fp ca. 1260C) durch Erhitzen mit AlCl3 unter Eliminierung von HCl hergestellt worden war. Prüfstäbe aus diesem Material erfüllten die Bedingungen der Prüfnorm nach UL, Sud;. 94 und entsprachen der Gruppe SE I (Nachbrennzeit durchschnittlich 12,7 Sekunden). Auch beim Erhitzen im Trockenschrank im Vakuum von 1 Torr ging die Flammfestigkeit des Produktes nicht nennenswert zurück. Die Schlagzähigkeit, gemessen nach DIN-Vorschrift, betrug 32,6 kp/cm.Example 4 Instead of 150 g of decachlorodiphenyl, as in example 3, 183 g of a resin (Cl content 57.4%), its relative viscosity 2.83 and measured with a solution of 1 g resin in 99 g m-cresol at 25 ° C, used, the one made of Dekachlorodiphenyl and a not completely chlorinated Naphthalene (melting point approx. 1260C) produced by heating with AlCl3 with elimination of HCl had been. Test rods made from this material met the requirements of the test standard to UL, Sud ;. 94 and corresponded to group SE I (average afterburn time 12.7 seconds). Even when heated in a drying cabinet in a vacuum of 1 Torr, the Flame resistance of the product does not decrease significantly. The impact strength, measured according to DIN regulations, was 32.6 kp / cm.
Beispiel 5 Durch 5-stündiges Erhitzen von Chloranil mit Uberschüssigem, wäßrigen Ammoniak im Autoklaven auf 120°C wurde eine dunkelbraune, pulvrige, unschmelz- und nahezu unbrennbare Substanz erhalten. Sie enthielt 53>8 % C1.Example 5 By heating chloranil for 5 hours with excess, aqueous ammonia in the autoclave at 120 ° C was a dark brown, powdery, unmeltable and almost incombustible substance obtained. It contained 53> 8% C1.
200 g dieser Substanz und 120 g Eisenoxid (Gemisch aus Fe203 und Fe304) wurden vermischt und in einem Einwellenextruder in 1,5 kg mit 30 Gew.-% Glasfasern (mittlere Länge ca. 250,u) verstärktes 6,6-Polyamid (relative Viskosität 3,41; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 250C) bei ca. 260°C eingearbeitet. Nach dem Verspritzen zu Prüfstäben entsprach das Produkt in seinem Brandverhalten wieder der Gruppe SE I nach UL, Subj. 94 (Nachbrennzeit durchschnittlich 11,8 Sekunden). Die Schlagzähigkeit betrug .31,8 kp/cm.200 g of this substance and 120 g of iron oxide (mixture of Fe203 and Fe304) were mixed and in a single screw extruder in 1.5 kg with 30 % By weight glass fibers (average length approx. 250, u) reinforced 6,6-polyamide (relative Viscosity 3.41; measured with a solution of 1 g of polyamide in 99 g of m-cresol 250C) at approx. 260 ° C. Corresponded to test rods after spraying the fire behavior of the product again belongs to group SE I according to UL, subj. 94 (afterburn time average 11.8 seconds). The impact strength was .31.8 kg / cm.
Erhitzte man die Normprüfstäbe 140 Tage im Trockenschrank bei looOC, so wurde die Flammfestigkeit nicht beeinträchtigt, Beispiel 6 Anstelle der hochmolekularen, halogenhaltigen Verbindung des Beispiels 5 wurden 200 g Dekachlordiphenyl verwendet. Die Prüfstäbe brannten beim Flammtest durchschnittlich 14-,3 Sekunden. Die Schlagzähigkeit betrug 25,8 kp/cm.If the standard test rods were heated in a drying cabinet at looOC for 140 days, so the flame resistance was not impaired, Example 6 instead of the high molecular weight, halogen-containing compound of Example 5, 200 g of decachlorodiphenyl were used. The test rods burned an average of 14.3 seconds in the flame test. The impact strength was 25.8 kgf / cm.
Erhitzte man die Prüfstäbe analog Beispiel 5 140 Tage, so brannten 9 von lo Stäben vollkommen ab und ein Prüfstab erlosch nach 63 Sekunden.If the test rods were heated for 140 days as in Example 5, they burned 9 of 10 bars completely and one test bar went out after 63 seconds.
Beispiel 7 1,5 kg mit 30 Gew.-% Glasfasern (mittlere Länge ca. 250µ) verstärktes ll-Polyamid (relative Viskosität 2>73) wurden im Einwellenextruder mit 3oo g granuliertem Polycarbonat aus 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlordiphenylpropan-2,2 und Phosgen (relative Viskosität des Polycarbonats 1,o8; gemessen in 0,5 %iger Lösung in Methylenchlorid bei 250C)> 9o g Eisenoxid (Gemisch aus Fe2O3 und Fe3O4) und 40 g Sb2O3) bei ca.Example 7 1.5 kg with 30% by weight glass fibers (average length approx. 250μ) Reinforced II-polyamide (relative viscosity 2> 73) were used in a single-screw extruder with 300 g of granulated polycarbonate made from 4,4'-dihydroxy-3,5,3 ', 5'-tetrachlorodiphenylpropane-2,2 and phosgene (relative viscosity of polycarbonate 1.08; measured in 0.5% solution in methylene chloride at 250C)> 90 g iron oxide (mixture of Fe2O3 and Fe3O4) and 40 g Sb2O3) at approx.
250°C homogenisiert. Aus dieser Masse hergestellte Prüfstäbe der in Beispiel 1 beschriebenen Art brannten bei der Prüfung gemäß der Norm der Underwriters' Laboratories durchschnittlich 1753 Sekunden nach und entsprechen somit wieder der Norm SE I. Die Schlagzähigkeit betrug 33,7 kp/cm.Homogenized at 250 ° C. Test rods produced from this mass of the in Example 1 burned when tested according to the Underwriters' standard Laboratories after an average of 1753 seconds and thus again correspond to the Standard SE I. The impact strength was 33.7 kp / cm.
Ein Nachlassen der Flammfestigkeit bei 3-wöchigem Erhitzen im Vakuum bei 100°C wurde nicht beobachtet.A decrease in flame resistance when heated for 3 weeks in a vacuum at 100 ° C was not observed.
Beispiel 8 Anstelle der hochmolekularen, halogenhaltigen Verbindung in Beispiel 7 wurden 200 g Dekachlordiphenyl eingesetzt. Die Prüfstäbe brannten durchschnittlich 16,4 Sekunden nach. Die Schlagzähigkeit betrug 24,3 kp/cm. Nach 3-wöchigem Erhitzen im Vakuumtrockenschrank bei looOC brannten 8 Stäbe ab, 2 hatten eine Brennzeit von 6o bzw. 64 Sekunden.Example 8 Instead of the high molecular weight, halogen-containing compound in Example 7, 200 g of decachlorodiphenyl were used. The test rods burned an average of 16.4 seconds after. The impact strength was 24.3 kgf / cm. To 3 weeks of heating in the vacuum drying cabinet at looOC burned 8 rods, 2 had a burning time of 60 or 64 seconds.
Beispiel 9 In 1,5 kg mit 3o Gew.-% Glasfasern verstärktes 6-Polyamid (wie Beispiel 1) wurden 180 g Polycarbonat aus 4ß4t-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabromdiphenylpropan-2,2 und Phosgen (relative Viskosität 1,o8; gemessen in 0,5 %iger Lösung in Methylenchlorid bei 250C), 9o g ZnO, 30 g feinst gepulverte Kreide sowie 3o g TiO2-Pigment (Rutil) eingearbeitet. Es resultierte eine fast weiße Spritzgießmasse. Daraus hergestellte Prüfstäbe zeigten eine vorzügliche Flammfestigkeit (SE 0 nach UL) mit mittleren Brenndauern von 7,3 Sekunden.Example 9 6-polyamide reinforced in 1.5 kg with 3o% by weight of glass fibers (as in Example 1) 180 g of polycarbonate were obtained from 434t-dihydroxy-3,5,3 ', 5'-tetrabromodiphenylpropane-2,2 and phosgene (relative viscosity 1.08; measured in a 0.5% solution in methylene chloride at 250C), 9o g ZnO, 30 g finely powdered chalk and 3o g TiO2 pigment (rutile) incorporated. An almost white injection molding compound resulted. Made from it Test bars showed excellent flame resistance (SE 0 according to UL) with a medium Burn time of 7.3 seconds.
Die Schlagzähigkeit betrug 28,7 kp/cm. Nach 14o-tägigem Erhitzen im Trockenschrank bei looOC wurde keine änderung der Flammfestigkeit beobachtet.The impact strength was 28.7 kg / cm. After 14o days of heating in Drying cabinet at looOC no change in flame resistance was observed.
Beispiel lo Verwendete man statt der polymeren, halogenhaltigen Verbindung in Beispiel 9 121 g Dekabromdiphenyläther, so brannten die Prüfstäbe durchschnittlich 13,2 Sekunden nach, was einem Brandverhalten nach Gruppe SE I entsprach. Die Schlagzähigkeit betrug 22,7 kp/cm.Example lo was used instead of the polymeric, halogen-containing compound In Example 9, 121 g of decabromodiphenyl ether, the test rods burned on average 13.2 seconds after, which corresponded to fire behavior according to group SE I. The impact strength was 22.7 kgf / cm.
Nach 14o-tägigem Erhitzen im Trockenschrank brannten 9 von lo Stäben ab, einer brannte 58 Sekunden nach.After 14o days of heating in the drying cabinet, 9 out of 10 sticks burned off, one burned for 58 seconds.
Beispiel 11 Als Flammschutzmittel wurden in 1,5 kg 6-Polyamid (relative Viskosität 3>13) 200 g Polymethacrylsäureester (die alkoholische Komponente bestehend aus einem Addukt von Hexachlorcyclopentadien an Alkylalkohol; relative Viskosität: 3,5; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polymethacrylsäureester in 99 g m-Kresol bei 25°C) loo g Eisenoxid (Gemisch Fe2O3/Fe3O4), 40 g feinst gepulvertes ZnO im Einwellenextruder bei ca. 235°C eingearbeitet. Aus der Masse im Spritzgießverfahren hergestellte Prüfstäbe wiesen eine gute Flammwidrigkeit auf. Sie erloschen durchschnittlich 19,5 Sekunden nach Beendigung der Beflammung, brannten jedoch'höchstens 25 Sekunden nach und tropften nicht ab und entsprachen somit wieder der Gruppe SE I nach Underwriters' Laboratories. Die Schlagzähigkeit betrug -32,5 kp/cm.Example 11 The flame retardant used in 1.5 kg of 6-polyamide (relative Viscosity 3> 13) 200 g polymethacrylic acid ester (consisting of the alcoholic component from an adduct of hexachlorocyclopentadiene with alkyl alcohol; relative viscosity: 3.5; measured with a solution of 1 g of polymethacrylic acid ester in 99 g of m-cresol at 25 ° C) loo g iron oxide (mixture Fe2O3 / Fe3O4), 40 g finely powdered ZnO im Single-screw extruder incorporated at approx. 235 ° C. From the mass in the injection molding process Test bars produced had good flame retardancy. They extinguished on average 19.5 seconds after the end of the flame application, but burned for a maximum of 25 seconds and did not drip off and thus again corresponded to group SE I according to Underwriters' Laboratories. The impact strength was -32.5 kp / cm.
Nach Erhitzen im Trockenschrank für 14o Tage trat keine Änderung des Brandverhaltens ein.After heating in the drying cabinet for 14o days there was no change in the Reaction to fire a.
Claims (9)
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE794470D BE794470A (en) | 1972-01-27 | SELF-EXTINGUISHING POLYAMIDIC MOLDING COMPOSITIONS | |
| DE19722213801 DE2213801A1 (en) | 1972-03-22 | 1972-03-22 | Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposure |
| CA162,064A CA997093A (en) | 1972-01-27 | 1973-01-25 | Self-extinguishing polyamide moulding compositions |
| CH104673A CH589689A5 (en) | 1972-01-27 | 1973-01-25 | |
| JP996673A JPS5546427B2 (en) | 1972-01-27 | 1973-01-25 | |
| IT47880/73A IT977041B (en) | 1972-01-27 | 1973-01-25 | SELF-EXTINGUISHING POLYAMIDE MOLDING COMPOSITIONS AND PROCESS TO PRODUCE THEM |
| US00327110A US3836501A (en) | 1972-01-27 | 1973-01-26 | Self-extinguishing polyamide moulding compositions |
| FR7302912A FR2169363B1 (en) | 1972-01-27 | 1973-01-26 | |
| NL7301175A NL7301175A (en) | 1972-01-27 | 1973-01-26 | |
| GB403073A GB1413692A (en) | 1972-01-27 | 1973-01-26 | Self-extinguishing polyamide moulding compositions |
| AT74473A AT336278B (en) | 1972-01-27 | 1973-01-29 | PERMANENT SELF-EXTINGUISHING POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722213801 DE2213801A1 (en) | 1972-03-22 | 1972-03-22 | Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2213801A1 true DE2213801A1 (en) | 1973-09-27 |
Family
ID=5839713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722213801 Withdrawn DE2213801A1 (en) | 1972-01-27 | 1972-03-22 | Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2213801A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2459062A1 (en) * | 1973-12-17 | 1975-06-26 | Ciba Geigy Ag | GLASS FIBER REINFORCED, FLAME RETARDANT, THERMOPLASTIC POLYESTER MOLDING COMPOUNDS |
| DE2706827A1 (en) * | 1976-02-20 | 1977-09-01 | Ici Ltd | REINFORCED POLYAMIDE COMPOUND |
| DE2656883A1 (en) * | 1975-08-27 | 1978-06-22 | Rhone Poulenc Ind | FIRE-RESISTANT POLYAMIDE COMPOSITIONS |
-
1972
- 1972-03-22 DE DE19722213801 patent/DE2213801A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2459062A1 (en) * | 1973-12-17 | 1975-06-26 | Ciba Geigy Ag | GLASS FIBER REINFORCED, FLAME RETARDANT, THERMOPLASTIC POLYESTER MOLDING COMPOUNDS |
| DE2656883A1 (en) * | 1975-08-27 | 1978-06-22 | Rhone Poulenc Ind | FIRE-RESISTANT POLYAMIDE COMPOSITIONS |
| DE2706827A1 (en) * | 1976-02-20 | 1977-09-01 | Ici Ltd | REINFORCED POLYAMIDE COMPOUND |
| DE2706827C2 (en) * | 1976-02-20 | 1987-03-19 | Imperial Chemical Industries Ltd., London, Gb |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3874796T2 (en) | FIRE PROTECTED POLYAMIDE BLEND WITH GOOD HEAT-RESISTANT PROPERTY. | |
| DE2141036C3 (en) | Self-extinguishing polyamide molding compounds | |
| EP0410301B1 (en) | Flame resistant thermoplastic mouldings | |
| DE68927469T2 (en) | Polyamide resin compositions | |
| EP0019768B1 (en) | Flameproof polyamide moulding compositions containing a filler | |
| EP0605862B1 (en) | Flame retardant polyamide moulding compositions | |
| DE2900029C2 (en) | Fire retardant nylon compositions and polymeric blends containing them | |
| EP0335165B1 (en) | Thermoplastic workable, fiber reinforced polyamide moulding mass, rendered flame-retardant by magnesium hydroxide, procedure for its preparation and its use | |
| DE68920526T2 (en) | Polyamide-polyarylene sulfide blends. | |
| DE2706827A1 (en) | REINFORCED POLYAMIDE COMPOUND | |
| EP0490155B1 (en) | Thermoplastic mouldings based on polyamides and thermoplastic polyester-elastomers | |
| JPH01129061A (en) | Fireproof processed composition based on polyamide | |
| DE3883859T2 (en) | Fast crystallizing polyester compositions. | |
| DE2734103A1 (en) | FLAME RESISTANT POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS | |
| DE2213801A1 (en) | Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposure | |
| DE2203704A1 (en) | Self-extinguishing polyamide compsns - contg oligomeric or polymeric halogenated cpds,remaining fire-resistant after exposure | |
| EP0413258A1 (en) | Flame retardant thermoplastic mouldings based on polyamides and polyesters elastomers | |
| DE3843438A1 (en) | High-temperature-resistant thermoplastic moulding compositions having improved fire behaviour | |
| EP0605864A2 (en) | Flame retardant polyamide moulding compositions | |
| US3836501A (en) | Self-extinguishing polyamide moulding compositions | |
| DE68908831T2 (en) | Mixtures based on flame retardant polyamides. | |
| EP0120296A1 (en) | Poly(aryl ether-arylsulfone) transparent moulding compounds with low inflammability, process for their manufacture, and their use | |
| DE2428758C3 (en) | Process for the production of self-extinguishing thermoplastic molding compounds | |
| DE2631756A1 (en) | NEW FLAME RETARDANT POLYCARBONATE COMPOSITIONS | |
| DE3786393T2 (en) | Flame retardant polyethylene terephthalate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8130 | Withdrawal |