DE2211951B

DE2211951B - Stabilized gas mixture

Info

Publication number: DE2211951B
Application number: DE19722211951D
Authority: DE
Inventors: Cyril Anthony Barrios; Robert Alexander Holleman; Robert Frank Huston
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-09-27

Description

STABILISIERTE GASMISCHUNG-Diese Erfindung betrifft eine stabilisierte Gasmischung, die als Brenngas, z. B. beim Schneiden, Schwein, Löten, Flatnmhärten und dergleichen von Metallen dienen kann.STABILIZED GAS MIXTURE - This invention relates to a stabilized one Gas mixture used as fuel gas, e.g. B. when cutting, pig, soldering, flatnmhühlen and the like of metals.

Wenn man gewissen, unter Druck stehenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Acetylen, Methylacetylen und Propadien, Energie zuführt, kann dieses zu einer Instabilität solcher Kohlenwasserstoffe und zu ihrer raschen Zersetzung führen.If one considers certain pressurized unsaturated hydrocarbons, such as acetylene, methylacetylene and propadiene, which supplies energy, this can lead to a Instability of such hydrocarbons and lead to their rapid decomposition.

Eine derartige Explosionsgefahr kann von vielen Faktoren abhängen, wie z. B. von der Temperatur, dem Druck,der Konzentration und auch noch den gegebenenfalls vorhandenen anderen Stoffen, da solche Stoffe reaktionsfähig sein können oder einen katalytischen Einfluß auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffe ausüben können. Bei einer bekannten Arbeitsweise zur Vermeidung des Explosionsrisikos geht man so vor, daß man die ungesattigten Kohlenwasserstoffe mit einer beständigeren Ver-Bindung verdünnt. Aus der bekannten Stabilität eines Verdünnungsmittels kann aber nicht mit Sicherheit auf die Beständigkeit der erhaltenen Mischung geschlossen werden. Fernerhin nissen bei einer derartigen Stabilisierung auch noch verschie-<'ene Eigenschaften des Verdünnungsmittels untersucht werden, bevor über seine Eignung für diesen speziellen Zweck Lflt' den werden kann. Bei diesem bekannten Verdünnungsverfahren kann es z. B. auch nachteilig sein, daß das Verdünnungsmat@ 1 den Wert der Mischung als gasförmiger Brennstoff auf ein nicht mehr akzeptables Niveau herabsetzt. hin aiiderer nachteil kann darin bestehen, daß sich durch einen zu großen Unterschied im Dampfdruck der verflüssigten Komponenten die Zusammensetzung der Mischung während des Verbrauchs zu stark ändert, so dalS es zu großen Schwankungen im Heizwert kommt. Aus dem gleichen Grund können auch unerwünschte und gefährliche Konzentrationen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe auftreten.Such a risk of explosion can depend on many factors, such as B. on the temperature, the pressure, the concentration and also the possibly other substances present, as such substances may or may not be reactive can exert a catalytic influence on the unsaturated hydrocarbons. at A known way of working to avoid the risk of explosion is as follows: that one the unsaturated hydrocarbons with a more stable connection diluted. However, the known stability of a diluent cannot conclusions can be drawn with certainty about the stability of the mixture obtained. Furthermore, different types of stabilization are necessary in the case of such a stabilization Properties of the diluent are investigated, before over its suitability for this special purpose can be determined. With this well-known Dilution methods can be e.g. B. also be disadvantageous that the dilution mat @ 1 the value of the mixture as a gaseous fuel to an unacceptable level Level down. another disadvantage can be that by a too great a difference in the vapor pressure of the liquefied components the composition the mixture changes too much during consumption, resulting in large fluctuations comes in the calorific value. By the same token, they can also be undesirable and dangerous Concentrations of unsaturated hydrocarbons occur.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb die Verbesserung der Beständigkeit on ungesättigten Kohlenwasserstoffen.The object of this invention is therefore to improve durability on unsaturated hydrocarbons.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine stabilisierte Gasmischung gelöst, die Methylacetylen und/oder Propadien zusammen mit einer stabilisierenden Menge von Dimethyläther oder von Mischungen von Dimethyläther mit anderen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen enthält. Bevorzugt wird Dimethyläther allein als Stabilisator verwendet. Dimethyläther soll zweckmäßigerweise in der stabilisierten Mischung in Mengen von mindestens 25 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorhanden sein, wobei auch die genannten anderen Kohlenwasserstoffe gemeinsam mit Dimethyläther verwendet werden können.According to the invention, this object is achieved by a stabilized gas mixture dissolved the methylacetylene and / or propadiene together with a stabilizing Amount of dimethyl ether or mixtures of dimethyl ether with other hydrocarbons with 3 to 4 hydrocarbon atoms. Dimethyl ether alone is preferred used as a stabilizer. Dimethyl ether should expediently in the stabilized Mixture present in amounts of at least 25 mol.%, Based on the total mixture be, the other hydrocarbons mentioned together with dimethyl ether can be used.

Durch die Gegenwart des Dimethyläthers wird eine bessere Stabiiität der ungesättigten Kohlenwasserstoffe gegen eine spontane Zersetzung oder Verbrennung erreicht; gleichzeitig gewährleistet dieser Zusatzstoff eine relativ konstante Zusammensetzung der Mischung während ihres Verbrauchs.The presence of the dimethyl ether improves the stability of unsaturated hydrocarbons against spontaneous decomposition or combustion achieved; at the same time, this additive ensures a relatively constant composition of the mixture during its consumption.

Die Gasmischung nach der Erfindung enthält besonders b-rzugt etwa 25 bis 50 Mol% Dimethyläther, mit einem Restanteil der Mischung aus Methylacetylen und/oder Propadien. Bel kann zentrationen des Dimethyläthers oberhalb etwa 5() t'jol% wird die Effizienz der Mischung als Brenngas herabgesetzt. Bei Konzentrationen des Dimethyläthers unterhalb etwa 25 Mol sind die Mischungen nicht so beständig wie im besonders bevorzugten Bereich. In dem besonders bevorzugten Bereich sind die erfindungsgemäßen MI: chungen hochwertige Brenngase, z. B. zum Schneiden, Schweißen, Löten, Flammhärten und dergleichen von Metallen.The gas mixture according to the invention particularly preferably contains about 25 to 50 mol% of dimethyl ether, with a remainder of the mixture of methylacetylene and / or propadiene. Bel can concentrations of the dimethyl ether above about 5 () t'jol% the efficiency of the mixture as a fuel gas is reduced. At concentrations of Dimethyl ethers below about 25 moles are not as stable as the mixtures in the particularly preferred range. In the particularly preferred range are MI according to the invention: high quality fuel gases such. B. for cutting, welding, Soldering, flame hardening and the like of metals.

Die relativen Anteile an Methylacetylen und/oder Propadien und Dimethyläther sind nicht erfindungswesentlich, dochenthält eine bevorzugte Mischung 39 bis 63 Mol% Methylacetylen, 9 bis 28 Mol% Propadien und 25 bis 50 Mol% Dimethyläther.The relative proportions of methylacetylene and / or propadiene and dimethyl ether are not essential to the invention, but a preferred mixture includes 39-63 Mol% methylacetylene, 9 to 28 mol% propadiene and 25 to 50 mol% dimethyl ether.

Die Gase werden in der Regel vorgemischt, und die Mischung wird dann in ein Durckgefäß unter einem Druck, der zur Verflüssigung ausreicht, eingepreßt.The gases are usually premixed, and then the mixture is made pressed into a pressure vessel under a pressure that is sufficient for liquefaction.

Als zusätzliche Stabilisatoren können bei der Erfindung gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die eine andere Konstitution besitzen, als die zu stabilisierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe.Additional stabilizers that can optionally be used in the invention also hydrocarbons with 3 to 4 carbon atoms are used, the one have a different constitution than the unsaturated hydrocarbons to be stabilized.

Als Beispiele für derartige zusätzliche Stabilisatoren seien Propan, Propylen, Isobutan und n-Butan genannt. Diese zusätzlichen Stabilisatoren können gemeinsam mit dem Dimethyläther in solchen Mengen verwendet werden, daß die Gasmischung nicht mehr als 75 Mol% Methylacetylen und/oder Propadien als erste Komponente und mindestens 25 % einer zweiten Komponente aus Dimethyläther und den zusätzlichen Kohlenwasserstoffstabilisatoren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Wenn eine Mischung von Stabilisatoren verwendet wird, ist normaicr weise der Dimethyläther die überwiegende Komponente. Eine solche stabilisierte Gasmischung enthält deshalb in der Re,-l mindestens etwa 25 Mol Stabilisator, wobei mindestens etwa 13 Mol% Dimethyläther sind. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich stets auf die Gesamtmischung.Examples of such additional stabilizers are propane, Called propylene, isobutane and n-butane. You can use these additional stabilizers be used together with the dimethyl ether in such amounts that the gas mixture no more than 75 mol% methylacetylene and / or propadiene as the first component and at least 25% of a second component of dimethyl ether and the additional Contains hydrocarbon stabilizers with 3 to 4 carbon atoms. When one Mixture of stabilizers is used is normally the dimethyl ether the predominant component. Such a stabilized gas mixture therefore contains in the Re, -l at least about 25 mol of stabilizer, with at least about 13 mol% Are dimethyl ether. The above percentages always relate to Overall mix.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

BEISPIEL I Die Beständigkeit von Methylacetylen wurde in Kombination mit verschiedenen anderen als Stabilisatoren in Betracht kommenden Mengen in folgender Weise verglichen: Als Prüfgerät wurde eine Hohlkugel aus Stahl verwendet, die aus zwei versdhweißten Halbkugeln bestand und die mit Zündkerzen in der Weise versehen war, daß die Funkenbrücken in das Innere der Hohlkugel hineinragten. An der Stahlkugel waren 3 Zündkerzen angeordnet. Jede Zündkerze hatte eine Länge von 2,54 cm (1 Inch),und ein Platindraht von einer Stärke von 0,025 cm (30 gauge) war mit Silber an die Elektroden angelötet.EXAMPLE I The resistance of methyl acetylene was combined with various other amounts suitable as stabilizers in the following Ways to compare: A hollow steel ball was used as the test device, which is made from consisted of two welded hemispheres and which were fitted with spark plugs in the manner was that the spark bridges protruded into the interior of the hollow sphere. On the steel ball 3 spark plugs were arranged. Each spark plug was 2.54 cm (1 inch) long, and a platinum wire 0.025 cm (30 gauge) thick was attached to the electrodes with silver soldered on.

Über diese Zündkerzen wurde aus einem Satz von Kondensatoren mit insgesamt 100 Mikrofarad, geladen auf etwa 1400 Volt, eine Energie von 100 Joule zugeführt. Die Bombe war mit einem dynamischen Druckmesser für die Messung des statischen Druckes und von raschen Änderungen des Druckes ausgerüstet.About these spark plugs was made from a set of capacitors with a total of 100 microfarads, charged to about 1400 volts, supplied with an energy of 100 joules. The bomb was fitted with a dynamic pressure gauge for measuring static pressure and armed with rapid changes in pressure.

Nachdem die Schaltung und die Bombe elektrisch und mechanisch betriebsbereit gemacht worden waren, wurde die Bombe einige Male mit Sticksto'f gespült, um sicherzugehen, daß sie vollständig sauerstofffrei war. Dann wurde die Bombe evakuiert und mit der zu prüfenden Gasmischung unter einem Druck von 15,4 at. absolut bei 680 C beschickt. Nachdem die angegebenen Ter,lperatur- und Druckbedingungen erreicht worden waren, x,mrle die Gasmischung noch eine Minute bei diesen Bedingungen gehalten.After the circuit and the bomb are electrically and mechanically operational had been made, the bomb was flushed a few times with nitrogen to make sure that it was completely free of oxygen. Then the bomb was evacuated and with the The gas mixture to be tested was charged under a pressure of 15.4 at. absolute at 680 C. After the specified temperature, temperature and pressure conditions have been reached, x, the gas mixture must be kept under these conditions for a further minute.

Dann wurde die elektrische Energie eingeschaltet, um das System zu zünden, wobei 100 Joule Energie über den Platindraht der Zündkerze abgegeben wurden.Then the electrical power was turned on to the system ignite, with 100 joules of energy being emitted via the platinum wire of the spark plug.

Während der Zündung wurde der Druckmesser beobachtet. Wenn ein plötzlicher Druckanstieg von mindestens 3,50 beobachtet wurde, wurde das Gas als nicht ausreichend stabilisiert angesehen.The pressure gauge was observed during ignition. If a sudden Pressure rise of at least 3.50 was observed, the gas was deemed insufficient regarded as stabilized.

Wenn kein Druckanstieg beobachtet wurde, wurde der Versuch wiederholt, wobei eine andere Zündkerze verwendet wurde. Wenn bei drei Zündungen kein Druckanstieg beobachtet wurde, wurde das Gas als ausreichend stabilisiert beurteilt.If no increase in pressure was observed, the experiment was repeated, a different spark plug was used. If there is no pressure increase with three ignitions was observed, the gas was judged to be sufficiently stabilized.

Mit dieser Einrichtung wurde die Beständigkeit von Methylacetylen unter Zugabe von verschiedenen Stoffen untersucht.With this facility the resistance of methylacetylene was established investigated with the addition of various substances.

In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Stabilitätsprüfungen mit verschiedenen Stoffen zusammengestellt, wobei alle Mischungen unter den Versuchsbedingungen im Dampfzustand vorlagen.In Table I are the results of these stability tests with various Substances compiled, with all mixtures under the test conditions in Steam condition present.

Die Stabilitätsanforderun'gen bei diesem Versuch sind sehr streng, so daß aus dem Umstand, daß eine Methylacetylenmischung, die 22,5 Mol% Dimethyläther enthielt, sich bei der Zuführung einer Energie von 100 Joule zersetzte, nicht geschlossen werden darf, daß gar keine Stabilisierung durch diese Menge an Dimethyläther eingetreten ist. Es ist vielmehr so, daß Dimethyläther bei jedem Konzentrationsniveau eine stabilisierende Wirkung hat, daß aber Dimethyläther-Konzentrationen von minelestens etwa 25 % bevorzugt sind, um sicherzustellen, daß eine hohe Stabilisierungswirkung eintritt, wenn der Dimethyläther allein als Stabilisierungskomponente der Mischung verwendet wird.The stability requirements for this experiment are very strict, so that from the fact that a methyl acetylene mixture contains 22.5 mol% of dimethyl ether contained, decomposed when an energy of 100 joules was applied, not closed it may be that no stabilization occurred at all due to this amount of dimethyl ether is. Rather, dimethyl ether has a stabilizing effect at every concentration level Has the effect that dimethyl ether concentrations of at least about 25% are preferred are to ensure that a high stabilizing effect occurs when the Dimethyl ether is used alone as the stabilizing component of the mixture.

TABELLE I Stabilisator Mol% Stabilisator Ergebnis des in der Mischung Zündungstess Dimethyläther 22,5 negativ Dimethyläther 25 positiv/ beständig Butan 25 positiv/ beständig Propan 25 negativ Äthan 25 negativ Äthan 31 negativ Methan 33,5 negativ C2F6 25 negativ CF4 25 negativ C2F6 31 negativ CF4 31 negativ 4 31 negativ Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß die chemische Stabilität der einzelnen Verbindungen, die aus der Bildungswärme bekannt ist, keine zuverlässige Basis für die Voraussage der Stabilität einer Methylacetylen-Brenngasmischung bildet. Dieses ergibt sich z. B. daraus, daß der Dimethyläther ein wesentlich besserer Stabilisator für Methylacetylen ist als C2F6 und CF4, die als zwei der chemisch beständigsten Verbindungen bekannt sind. TABLE I Stabilizer Mol% Stabilizer Result of in the mixture Ignition test Dimethyl ether 22.5 negative Dimethyl ether 25 positive / resistant butane 25 positive / stable propane 25 negative ethane 25 negative ethane 31 negative methane 33.5 negative C2F6 25 negative CF4 25 negative C2F6 31 negative CF4 31 negative 4 31 negative From the results compiled in Table I it can be seen that the chemical stability of the individual compounds, known from the heat of formation is not a reliable basis for predicting the stability of a methyl acetylene fuel gas mixture forms. This results z. B. from the fact that the dimethyl ether is a much better one Stabilizer for methylacetylene is available as C2F6 and CF4, which are considered two of the most chemically most stable connections are known.

Beispiel II In gleicher Weise wie in Beispiel I wurde eine Mischung aus Propadien und Dimethyläther, die 25 Mol°/O Dimethyläther enthielt, auf ihre Stabilität geprüft. Die Mischung war bei einer Zündung mit einer Energie von 100 Joule beständig.Example II In the same manner as in Example I, a mixture was made from propadiene and dimethyl ether, which contained 25 mol% of dimethyl ether, on their Checked stability. The mixture was on ignition with an energy of 100 Joule resistant.

Beispiel III Ein Druckzylinder, der eine Mischung aus 55,2 MolV' Methylacetylen, 11,0 Mol% Propadien und 33,6 Mol% Dimethyläther enthielt, wurde bis zu 100 % innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 30 C mit einer Abgabegesthwindigkeit von 0,227 bis 1,36 kg/h entleert. Es wurden Proben der verflüssigten Gasmischung und des Dampfes zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen, und die Zusammensetzung der Proben wurde durch Gasphasen-Chromatographie ermittelt.Example III A pressure cylinder containing a mixture of 55.2 moles of methyl acetylene, Containing 11.0 mol% propadiene and 33.6 mol% dimethyl ether was up to 100% within a temperature range of 10 to 30 C with a delivery rate of 0.227 emptied up to 1.36 kg / h. Samples of the liquefied gas mixture and the vapor were taken taken at different times, and the composition of the samples was determined by gas phase chromatography.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Analysen für die flüssige und die Dampfphase zusammengestellt.In Table II are the results of the analyzes for the liquid and compiled the vapor phase.

Aus dieser Tabelle II geht hervor, daß nur relativ kleine Änderungen in der Konzentration des Dimethyläthers im Bereich von einer Abgabe von 0 bis 100 % eintreten.From this Table II it can be seen that only relatively small changes in the concentration of the dimethyl ether ranging from a release of 0 to 100 % enter.

TABELLE II Abgabe von mit Dimethyläther stabilisiertem Brenngas Gew.% Abgabe 0 9 28 46,5 70 86 89 92 99 Zusammensetzung der Dampfphase Mol% a) Methylacetylen 52,5 52,0 53,8 53,5 55,5 56,2 57,0 57,2 57,9 b) Propadien 16,0 15,6 14,2 12,5 10,5 7,4 6,0 5,7 2,9 c) Dimethyläther 29,5 30,5 31,5 33,6 3,6 36,5 36,5 37,1 39,2 Zusammensetzung der flüssigen Phase Mol% a) Methylacetylen 55,2 55,5 56,0 56,3 56,6 55,6 57,2-b) Propadien 11,0 9,0 7,5 7,0 6,2 7,0 3,7-c) Dimethyläther 33,6 34,3 35,6 35,6 36,2 37,0 38,1 --- ---TABLE II Release of fuel gas stabilized with dimethyl ether% by weight Release 0 9 28 46.5 70 86 89 92 99 Composition of the vapor phase mol% a) Methylacetylene 52.5 52.0 53.8 53.5 55.5 56.2 57.0 57.2 57.9 b) propadiene 16.0 15.6 14.2 12.5 10.5 7.4 6.0 5.7 2.9 c) Dimethyl ether 29.5 30.5 31.5 33.6 3.6 36.5 36.5 37.1 39.2 Composition of the liquid phase mol% a) Methylacetylene 55.2 55.5 56.0 56.3 56.6 55.6 57.2-b) Propadiene 11.0 9.0 7.5 7.0 6.2 7.0 3.7-c) dimethyl ether 33.6 34.3 35.6 35.6 36.2 37.0 38.1 --- ---

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Stabilized gas mixture, thereby marked, that they are methylacetylene and / or propadiene and a stabilizing amount of dimethyl ether or itilt from a mixture of dimethyl ether and other hydrocarbons Contains 3 to 4 carbon atoms.

2. Gas mixture according to claim 1, characterized in that it at least contains about 25 mol% of dimethyl ether, based on the total mixture.

3. Gas mixture according to claim 1, characterized in that it is 25 contains up to 50 mol% of dimethyl ether, based on the total mixture.

4. Gas mixture according to claim 1, characterized in that it 39 up to 63 mol% methylacetylene, 9 to 28 mol% propadiene and 25 to 50 mol% dimethyl ether contains.

5. Gas mixture according to claim 1, characterized in that it does not more than 75 mol% of methylacetylene and / or propadiene and at least about 25 mol% a stabilizer, which is made from dimethyl ether and other hydrocarbons with 3 consists of 4 carbons.

6. Gas mixture according to claim 5, characterized in that it is at least contains about 13 mol% dimethyl ether.

7. Method of stabilizing a gas mixture containing methyl-> contains acetylene and / or propadiene, indicated by that Dimethyl ether is added to the unsaturated hydrocarbons mentioned.

8. The method according to claim 7, characterized in that the dimethyl ether is used in such amounts that a gas mixture with at least about 25 mol%, based on the total mixture.

9. The method according to claim 7, characterized in that the dimethyl ether is used in such amounts that the gas mixture 25 to 50 mol% of dimethyl ether, based on the total mixture.

10. The method according to claim 7, characterized in that the gas mixture such amounts of dimethyl ether are added that they contain 39 to 63 mol% methylacetylene, Contains 9 to 28 mol% propadiene and 25 to 50 mol% dimethyl ether.

11. The method according to claim 7, characterized in that the methylacetylene and / or the propadiene such an amount of dimethyl ether mixed with one or more of the hydrocarbons propane, propylene, isobutane or n-butane are added is that it contains at least about 25 moles of said stabilizer mixture, wherein dimethyl ether is used in such an amount that the mixture is at least contains about 13 mol% dimethyl ether.