DE2210057A1

DE2210057A1 - Sulphuric/sulphonic acid removal

Info

Publication number: DE2210057A1
Application number: DE19722210057
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Hultzsch; Albert Dipl Chem Dr Jung; Johannes Dipl Chem Dr Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1967-11-17
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE2210057B2

Abstract

Reductive removal of sulphur acid and its acidic derivs from reaction mixts. and pdts. by treating with an unsatd. terpene cpd, at a sufficiently elevated temp. without using a washing or neutralising process is improved if a polydiolefin or one of its reaction pdts. contg. polydiolefin units is used instead of the unsatd. terpene cpd. The polydiolefin is pref polybutadiene with an ave mol wt 15,000. Amt of polydiolefin is 2-10 times the amt of sulphuric acid in the mixt

Description

Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure aus Reaktionsmischungen Zusatz zu Patent ...... (Patentanmeldung P 16 43 829.2) Gegenstand des Patents...(Anmeldung P 16 43 829.2) ist ein Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure aus Reaktionsmischungen, die Schwefelsäure und ungesättigte Terpenvertbindungen enthalten, bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der die reduktive Zersetzung der Schwefelsäure durch Einwirkung der ungesättigten Terpenverbindung erfolgt und die Reduktionsprodukte der Schwefelsäure ausgetrieben werden. Die Terpenverbindung kann z. B. natürlicher Kautschuk oder Polyisopren sein.Process for the reductive removal of sulfuric acid from reaction mixtures Addendum to patent ...... (patent application P 16 43 829.2) Subject matter of the patent ... (application P 16 43 829.2) is a process for the reductive removal of sulfuric acid from Reaction mixtures containing sulfuric acid and unsaturated terpene compounds, at elevated temperature, the reaction mixture being heated to a temperature in which the reductive decomposition of sulfuric acid by the action of the unsaturated Terpene compound takes place and expelled the reduction products of the sulfuric acid will. The terpene compound can e.g. B. be natural rubber or polyisoprene.

Gegenstand des ersten Zusatzpatentes ........ (Patentanmeldung P17 68 068.1) ist ein Verfahren, nach dem man anstelle der Schwefelsäure solche sauer reagierenden Derivate der Schwefelsäure verwendet, deren SO3-Gruppierung sich bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen über 120° C, zersetzen läßt. Solche Derivate sind in erster Linie die aus Schwefelsäure und aromatischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen unsubstituierten oder substituierten Phenolen und, oder Carbonsäuren gebildeten Sulfonsäuren sowie solche Sulfonsäur und Schwefels@ureester, die sich aus Schwefelsäure und nichtaromatischen Verbindungen, vor allem solchen ungesättigter Natur hilden.Subject of the first additional patent ........ (patent application P17 68 068.1) is a process by which, instead of sulfuric acid, acidic reacting derivatives of sulfuric acid used, whose SO3 grouping is used Elevated temperatures, generally above 120 ° C, can decompose. Such derivatives are primarily those made from sulfuric acid and aromatic compounds such as hydrocarbons unsubstituted or substituted phenols and, or carboxylic acids formed Sulfonic acids and such sulfonic acid and sulfuric acid esters, the made up of sulfuric acid and non-aromatic compounds, especially those that are unsaturated Nature helps.

Gegenstand des zweiten Zusatzbatentes ...... (Patentanmeldung P 17 93 116.7) ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hau@t- bzw. ersten Zusatzpatentes, bei der man ,chwerelsäure bzw. Derivate der Schwefelsäure aus Reaktionsgemischen dadurch entfernt, daß man den Reaktionsgemischen ungesättigte Ter@er.verbindungen zusetzt und die tchwefeSsaure bzw. ihre Derivate somit thermisch zersetzt.Subject of the second additional patent ...... (patent application P 17 93 116.7) is a further development of the process of the Hau @ t or first additional patent, in which one, sulfuric acid or derivatives of sulfuric acid from reaction mixtures by removing unsaturated ter compounds from the reaction mixtures and the sulfuric acid or its derivatives thus decompose thermally.

Diese Ausführungsform ist auf Reaktionsprodukte anwendbar, die nach den verschi@densten Verfahren, z. B. durch Koridensation, Polymerisation, Alkylierung, gegebenefalls auch unter Esterbildung, erhalten worden sind.This embodiment is applicable to reaction products that after the various procedures, e.g. B. by coridensation, polymerization, alkylation, possibly also with ester formation, have been obtained.

Es wurde nun gefunden, daß die reduktive Entfernung der Schwerelsiure bzw. ihrer Derivate in derselben Weise au@@. aus Reaktionsgemischen bzw. Reaktionsprodukten erfolgen kann, die anstelle von oder zusammen mit der ungesättigten Terpenverbindung ein Polydiolefin +) da dieses die Schwefelsähure bzw. ihre Derivate in gleicher Weise zersetzt. Wenn man Schwefelsäure bzw. ihre Derivate aus Produkten entfernt, die keine Terpene und/oder Polydiolefine enthalten, so konnen die zugesetzten Polydiolefine dabei wirken ebenso cuantitativ reduzierend / wie die ungesättigten Terpenverbindungen.It has now been found that the reductive removal of gravity acid or their derivatives in the same way au @@. from reaction mixtures or reaction products can be done instead of or together with the unsaturated terpene compound a polydiolefin +) because this is the same as sulfuric acid or its derivatives Way decomposed. If sulfuric acid or its derivatives are removed from products, which do not contain terpenes and / or polydiolefins, the added polydiolefins can at the same time, they have a cuantitative reducing effect / like the unsaturated terpene compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Modifizierung bzw. Abstimmung der Eigenschaften von Kunstharzen, die unter Verwendung von Terpenverbindungen hergestellt worden sind, an die jeweils gewünschten Eigenschaften, z. t. hinsichtlich Elastizität und verbesserter Verarbeitbarkeit +) bzw. ein solches Umset zungsprodukt davon enthalten, das nach Polyölefin-Einhelten enthält, der Produkte.The method according to the invention enables modification or adjustment the properties of synthetic resins made using terpene compounds have been, to the properties desired in each case, e.g. t. in terms of elasticity and improved processability +) or contain such a reaction product thereof, which contains according to polyolefin inclusions, of the products.

Unter 1-olydiolefinen sind Homo- oder Mischpolymerisate von diolefinen zu verstehen, wie Putadien-Styrol-, Butadien-Isopren-, Isopren-Styrol-Mischpolymerisate, Polycyclopentadien, Polycyclooctadien, ehenso Mischpolymerisate der genannten oder weiterer Olefine mit copolymerisierbaren Monomeren, wie ungesättigte Verbindungen aus Erdolfraktionen, inshesondere Polybutadien, vorzugsweise dessen niedrigermolekularer Typen, beispielsweise mit einem Molgewicht von bis zu 100.000, vorzugsweise bis zu 50.000, insbesondere bis zu 15.000, verwendet, insbesondere olige Typen.1-olydiolefins are homopolymers or copolymers of diolefins to understand how putadiene-styrene, butadiene-isoprene, isoprene-styrene copolymers, Polycyclopentadiene, polycyclooctadiene, anyway copolymers of the above or further olefins with copolymerizable monomers, such as unsaturated compounds from petroleum fractions, especially polybutadiene, preferably its lower molecular weight Types, for example with a molecular weight of up to 100,000, preferably up to to 50,000, especially up to 15,000, used, especially oily types.

Das Polybutadien ist sowohl zur Entfernung von Schwefelsäure als auch von deren Derivaten geeignet, wie sie Im Patent (Patentanmeldung P 17 93 116.7) genannt sind, vorzugsweise von Schwefelsiure, p-.oluolsulronsäure oder Phenolsulfonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders auf solche Reaktionsgemische verwenden, die noch Phenole enthalten. So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenol-Polydiolefin-Reaktionsprodukte mit 0,25 bis 6,5 Mol, aber in manchen Fällen aucti mehr Phenol bis maximal etwa 25 Mol Phenol pro Mol Polydiolefin eballen, die durch die Entfernung der Schwefelverbindungen mittels eines Teiles der Polydiolerin-, vorzugsweise Polybutadieneinheiten und von überschüssigem Phenol eine günstige Farbzahl haben und frei von diesen Schwefelanteilen sind.The polybutadiene is useful for removing sulfuric acid as well suitable of their derivatives, as they are in the patent (patent application P 17 93 116.7) are mentioned, preferably of sulfuric acid, p-.oluenesulonic acid or phenolsulphonic acid. The process according to the invention is particularly applicable to such reaction mixtures use that still contain phenols. So you can by the method according to the invention Phenol-polydiolefin reaction products at 0.25 to 6.5 moles, but in some cases aucti more phenol to a maximum of about 25 moles of phenol per mole of polydiolefin that bales by removing the sulfur compounds by means of part of the polydiolerine, preferably polybutadiene units and excess phenol a favorable color number and are free from these sulfur components.

Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie die im Hauptpatent beschriebenen, Durch geeignete Temperaturführung des Verfahrens, die nach tim jeweiligen Peaktionsgemisch schwanken kann, ist es möglich, Sie Gelierung der stark ungesättigten Polydiolefine zu vermeiden So kann z. n. das Erhitzen in mehreren Stufen, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, erfolgen, wobei man z. B. in erster Stufe unter 120°C arbeitet.The process conditions are the same as those in the main patent described, by suitable temperature control of the process, which according to tim The reaction mixture may fluctuate, it is possible for you to gelation of the highly unsaturated Avoid polydiolefins. n. heating in several stages, if necessary using reduced pressure, taking place, for. B. in the first stage works below 120 ° C.

Die Schwefelverbindungen können z. B, aus solchen Phenole oder andere Substanzen enthaltenden Reaktionsgemischen entfernt werden, in denen sie zuvor als Katalysator gedient haben, z. B. unterhalb von 1200 C. Nach beendeter Reaktion wird dann die Schwefelverbindung bei 120 bis 2600 C reduktiv zersetzt und aus dem Gemisch entfernt, ebenso das Uberschiissige Phenol, z. B. durch Destillation.The sulfur compounds can, for. B, from such phenols or others Substances containing reaction mixtures are removed in which they were previously as Have served as a catalyst, e.g. B. below 1200 C. After the reaction is complete then the sulfur compound is decomposed reductively at 120 to 2600 C and removed from the mixture removed, as well as the excess phenol, e.g. B. by distillation.

Es ist aber auch möglich, ein Gemisch, z. B. aus Phenol und der als Katalysator wirkenden Schwefelverbindung vorzuliegen und das Polyolefin zuzugeben. Die Addition erfolgt unter schwach exothermer Reaktion (vergleiche Beispiel 4).But it is also possible to use a mixture, e.g. B. from phenol and the as Acting catalyst sulfur compound to be present and to add the polyolefin. The addition takes place with a weakly exothermic reaction (compare Example 4).

Ferner kann man die erRlndungsgemäße Reaktion auch auf solche Reaktionsgemische anwenden, die Umsetzungsprodukte von Polydiolefinen und ungesättigten Terpenverbindungen bzw. Terpenverbindungen als solche enthalten.Furthermore, the reaction according to the invention can also be applied to such reaction mixtures apply the reaction products of polydiolefins and unsaturated terpene compounds or contain terpene compounds as such.

Ceeignete Phenole und Terpenverbindungen sind die im HauptDatent ...... (Patentanmeldung P 16 43 8.29.2) und der Anmeldung P 17 93 116.4 genannten.Suitable phenols and terpene compounds are those in the main data ...... (Patent application P 16 43 8.29.2) and the application P 17 93 116.4 mentioned.

Im allgemeinen wird man die Menge der Terpenverbindungen und/oder des Polyolefins so wählen, daß sie gerade ausreicht, um den Katalysator zu reduzloron, Sie kann aber zuweilen auch höher sein.In general, the amount of terpene compounds and / or choose the polyolefin so that it is just sufficient to reduce the catalyst But it can sometimes also be higher.

Wenn die Schwefelverbindungen durch den Zusatz der Polyolefine bzw. der ungesNttigten Terpenverbindungen aus Reaktionsgemischen, insbesondere aus Kunstharzen, entfernt ursprünglich werden, die als solche/keine Terpene oder Polyolefine, sondern nur die Schwefelverbindungen enthalten, haben die Endprodukte dank der Nachbehandlung mit den Polydiolefinen und gegebenenfalls den Terpinen häufig verbesserte Eigenschaften. Auf diese Weise lassen sich Produkte erhalt die nicht nur verbesserte Farbe sondern auch einen höheren Schmelzpunkt und verbesserte Löslichkeit gegenüber Produk aufweisen, die zwar aus gleichen Anteilen der Ausgangss@ hergestellt, jedoch mit einem Waschprozeß aufgearbeitet werden sind. Bei dieser Ausführungsform kann der Anteil dr Polydiolefins z. B, die zwei- bis zehnfache Gewichtsmenga der im Reaktionsgemisch vorhandenen Schwefelverbindung tragen. Diese kann wiederum z. 13. in einer Menge von min@@@ @@s 0,05, vorzugsweise 0,2, insbesondere mindestens 3 Gewichts prozent bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpenverbindungen- und Polydiolefinen, zugegen Es können jedoch auch größere Mengen an Terpenverbindungen und/oder Polydiolefinen ohne schädliche Wirkung verwendet: werden, Die Produkte /des erfindungsgemäßen Verfahrensfinden vielseitige Anwendung wobei störende Nebenreaktionen vermieden werden. Die erfind@ gemäß hergestellten Produkte sind wertvolle Zwischenprodukts, z. B. für Lackrohstoffe, für die Herstellung von Überzügen, Klebstoffen und Druckfarben. Es ist auch möglich, durch weitere Umsetzung der Produkte, z. 13. von Polybutadien-Phen Addukten mit Maleinsäureanhydrid, Epichlorhydrin und/oder wormaldehyd verschiedenartige Variationen Je nach dem se@@ lich geplanten Verwendungszweck zu erhalten.If the sulfur compounds are caused by the addition of polyolefins or the unsaturated terpene compounds from reaction mixtures, especially from synthetic resins, originally removed as such / not terpenes or polyolefins but rather only those containing sulfur compounds have the End products thanks after treatment with the polydiolefins and possibly the terpinene often improved properties. In this way, products cannot be obtained only improved color but also a higher melting point and improved solubility compared to products that are made from equal proportions of the starting @, however, are to be worked up with a washing process. In this embodiment the portion dr polydiolefins z. B, two to ten times the weight carry sulfur compound present in the reaction mixture. This can in turn z. 13. in an amount of min @@@ @@ s 0.05, preferably 0.2, in particular at least 3 percent by weight up to 30 percent by weight, based on the total amount of terpene compounds and polydiolefins, but larger amounts of terpene compounds can also be present and / or polydiolefins are used without harmful effects: The products / of the method according to the invention are used in many ways, with disruptive side reactions be avoided. The products manufactured according to the invention are valuable intermediate products, z. B. for coating raw materials, for the production of coatings, adhesives and printing inks. It is also possible, by further implementation of the products, e.g. 13. from polybutadiene-phen Various adducts with maleic anhydride, epichlorohydrin and / or wormaldehyde Variations To be obtained depending on the intended use.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile. In the following examples, parts are parts by weight.

Beispiel 1 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 500 " langsam zu 200 Teilen Phenol gegeb- Darauf werden 100 Gewichtsteile eines niedermolekularen Polybutadiens (Jodzahl 450, durchschnittliches Molekulargeweicht 3.200) innerhalb von 90 Minuten tropfenweise zugegeben. Schon zu beginn der Reaktion verfärbt sich das Gemisch schwarz-braun. Das Reaktionsgemisch wird unter schwach exothermer Reaktion allmöhlich viskoser. Unter Additions Erhitzen auf eine Temperatur von 90° c wird die Additions Reaktion Darauf wird das Gemisch zu Ende geführt. Darauf wird das Gemisch unter Bildung von Schwefeldioxyd bis zu 1600C erhitzt. Es wird weiter erhitzt und bei 180° C tritt eine Aufhellung ein. Example 1 2 parts of concentrated sulfuric acid are at a Temperature of 500 "slowly added to 200 parts of phenol Thereon 100 parts by weight of a low molecular weight polybutadiene (iodine number 450, average Molecular weight 3,200) was added dropwise over the course of 90 minutes. Nice at the beginning of the reaction the mixture turns black-brown. The reaction mixture becomes gradually more viscous with a weak exothermic reaction. With addition heating at a temperature of 90 ° C the addition reaction is then the mixture brought to the end. The mixture then becomes up to with the formation of sulfur dioxide 1600C heated. It is heated further and lightening occurs at 180 ° C.

Die Wärmebehandlung wird unter vermindertem Druck bis auf 2300 C fortgesetzt, so da auch nicht umgesetztes Phenol abdestilliert wird. Man erhält ein bernsteinfarbenes Harz (Schmelzpunkt 128° 7, OH-Tahl 130) mit einer Ausbeute von 137 ri, bezogen aur das eingesetzte niedermolekulare Polybutadien.The heat treatment is continued under reduced pressure up to 2300 C, so that unreacted phenol is also distilled off. You get an amber color Resin (melting point 128 ° 7, OH-Tahl 130) with a yield of 137 ri, based on aur the low molecular weight polybutadiene used.

Ein Harz mit de@selben Eigenschaften wird erhalten, wenn man ein Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 und einer Jodzahl von 450 als Ausgangskomponente verwendet.A resin with the same properties is obtained by using a polybutadiene with an average molecular weight of 1400 and an iodine number of 450 used as a starting component.

Beispiel 2 Zu einem Gemisch bestehend aus 300 Gewichtsteilen Phenol 100 Teilen niedermolekularem Polybutadien gemäß Beispiel 1 und 10 Teilen Kolopohnium werden bei 70° C 2 Teile Phenolsulfonsäure (65 fig) gegeben. Das Gemisch wird wie nach Beispiel 1 verarbeitet, jedoch wird es statt auf 230° C nunmehr auf 260° C erhitzt. Man erhält ein hellgefärbtes Harz mit einer Farbzahl von 20 und einer Ausbeute von etwa 140 @, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangskolophoniums und des Polybutadiens. Das erhaltene Harz hat einen Schmelzpunkt von 128° C und eine Viskosität in 50 %iger Toloullösung bei 20° C von 2.760 cP, eine OH-Zahl von 112 und eine Säurezahl von 5.Example 2 To a mixture consisting of 300 parts by weight of phenol 100 parts of low molecular weight polybutadiene according to Example 1 and 10 parts of rosin 2 parts of phenolsulfonic acid (65 fig) are added at 70 ° C. The mixture will be like processed according to Example 1, but instead of 230 ° C it is now to 260 ° C heated. A light-colored resin with a color number of 20 and a yield is obtained of about 140 @, based on the total weight of the starting rosin and the polybutadiene. The resin obtained has a Melting point of 128 ° C and a viscosity in 50% toluene solution at 20 ° C of 2,760 cP, an OH number of 112 and an acid number of 5.

Das Polybutadien kann ebenso wie lm Beispiel 1 durch das andere naedermolekulare Polybutadien ersetzt werden.As in Example 1, the polybutadiene can be replaced by the other molecular weight Polybutadiene can be replaced.

Beispiel 3 aus und wässrigem 7u 340 Teilen eines Gemisches Phenol/Formaldehyd und 46 Teilen Paraformaldehyd werden bei 400 C 0,6 Teile einer 65 %igen Phenolsulfonsäure zugegeben. Dann wird die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 58° 5 erhöht. Nach einiger Zeit wird die Reaktion exotherm und die Temperatur erhdht sich bis auf 1050 C, Nach dreisti;ndigem Kochen am Rückflußkühler wird die Temperatur unter vermindertem Druck auf 1500 C erhöht. Nach dieser Behandlung erhält man einen Novolak, der gegen Methylorange eine stark saure Reaktion hat. Um die Phenolsulfonsaure zu entfernen, werden 15 Teile eines niedermolekularen Polybutadienöls (Jodzahl 850, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1.400) zugegeben, und das Gemisch wird auf 170° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine intensive Schwefeldioxydentwicklung und das Reaktionsgemisch ndert seine Farbe von hellrot nach schwachelb. Darauf wird weiter auf 2400 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temneratur hat das Reaktionsgemisch eine neutrale Reaktion, wodurch angezeigt wird, daß es praktisch frei von Phenolsulfonsiure ist Dian erhält 263 Teile eines Harzes mit einem Schmelzpunkt von 720 C. Die Ausbeute beträgt 73 .Example 3 from and aqueous 7u 340 parts of a mixture of phenol / formaldehyde and 46 parts of paraformaldehyde become 0.6 parts of a 65% strength phenol sulfonic acid at 400 ° C. admitted. Then the temperature is increased to 58 ° 5 within 30 minutes. To After a while the reaction becomes exothermic and the temperature rises to 1050 C. After three hours of refluxing, the temperature is reduced Pressure increased to 1500 C. After this treatment, a novolak is obtained, which against Methyl orange has a strongly acidic reaction. To remove the phenolsulfonic acid, 15 parts of a low molecular weight polybutadiene oil (iodine number 850, average Molecular weight about 1,400) is added and the mixture is heated to 170 ° C. At this temperature an intensive evolution of sulfur dioxide and the reaction mixture begins changes its color from light red to pale brown. This is followed by further heating to 2400 ° C. After reaching this temperature, the reaction mixture has a neutral reaction, indicating that it is essentially free of phenolsulfonic acid. Dian 263 parts of a resin with a melting point of 720 C. The yield is 73 .

Beispiel 4 Zu 2.400 Teilen Phenol werden 2,8 Teile einer 100 %igen Phenosulfonsäure gegeben. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren und unter Schutzgas 2.400 Teile des im Beispiel 3 verwendeten niedermolekularen Polybutadienöls innerhalb von 2 Stunden bei 90 bis 950 C zugesetzt. Die Reaktion verläuft nur schwach exotherm unter Dunkel färbung des Reaktionsgemisches. Nach heendeter Zugabe läßt man die Mischung noch etwa 2 Stunden bei 1200 C reagieren.Example 4 2.8 parts of 100% strength are added to 2,400 parts of phenol Phenosulfonic acid given. This mixture is added with stirring and under protective gas 2,400 parts of the low molecular weight polybutadiene oil used in Example 3 within added from 2 hours at 90 to 950 ° C. The reaction is only slightly exothermic with dark coloring of the reaction mixture. After the addition has ended, the React mixture at 1200 C for about 2 hours.

Nach Erhitzen auf 1500 C beginnt die Entwicklung von Schwefeldioxyd, wobei sich die Reaktionsmischung allmählich aufhellt. Das überschüssige Phenol wird unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 230° C abdestilliert. Die Mischung wird darauf auf 1500 C abgekUhlt. Man erhält 2.892 Teile eines halbfesten Produktes, das 3 Mole Phenol pro Mol Polybutadien gebunden enthält.After heating to 1500 C, the development of sulfur dioxide begins, gradually lightening the reaction mixture. The excess phenol will distilled off under reduced pressure up to a temperature of 230.degree. The mixture is then cooled to 1500 C. 2,892 parts of a semi-solid product are obtained, which contains 3 moles of phenol bound per mole of polybutadiene.

Es hat eine Viskosität (in 66 zeiger Toluollösung bei 200 C) von 395 cP und eine OH-Zahl von 38.It has a viscosity (in 66 point toluene solution at 200 C) of 395 cP and an OH number of 38.

Beispiel 5 200 g eines Butadien-Isopren-Mischpolymerisats (Molverhältnis 1:1) werden in 600 g Phenol gelöst und bei 700 C mit einem ml 100 %iger Phenolsulfonsäure versetzt. Man erhält eine schwach exotherme Reaktion unter braun-schwarzer Verfärbung des Gemisches. Nach dem das Gemisch 60 Minuten bei einer Temperatur von 110° C gehalten wurde, wird es auf 1500 C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Entwicklung von Schwefeldioxyd, wobei sich die Reaktionsmischung allmählich aufhellt. Anschließenld wird das Gemisch auf eine Temperatur von 200 bis 2200 C erhitzt. Das Uberschtissige Phenol wird unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur abdestilliert. Man erhält 230 g eines bernsteinfarbigen Harzes.Example 5 200 g of a butadiene-isoprene copolymer (molar ratio 1: 1) are dissolved in 600 g of phenol and at 700 ° C. with one ml of 100% phenolsulfonic acid offset. A slightly exothermic reaction is obtained with a brown-black discoloration of the mixture. After which the mixture was kept at a temperature of 110 ° C. for 60 minutes it is heated to 1500 C. Development begins at this temperature of sulfur dioxide, the reaction mixture gradually lightening. Then the mixture is heated to a temperature of 200 to 2200 C. The excess Phenol is distilled off under reduced pressure at this temperature. You get 230 g of an amber colored resin.

Beispiel 6 Ein in Gegenwart von Butyllithium durch Lösungspolymerisati@@ hergestelltes niedermolekulares Mischpolymerisat aus 500 g Isopren und 170 g Styrol wird im Verhältnis 1:1 in Phenol ge-10g löst und bei 900 C mit/100 %iger Phenolsulfonsäure versetzt Die Reaktion errolgt unter Dunkelfärbung und exothermer Reaktion. Nach Erhitzen auf 1500 v wird die schon früher ein getretene Schwefeldioxydentwicklung stärker unter Aufhellung des Reaktionsgemisches. Bei dem weiteren Erhitzen auf 220 bis 2400 C läßt die Gasentwicklung allmählich nach unter wesentlich stärkerer Aufhellung. Das überschüssige Phenol wird unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 2400 e abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Gemisches erhält man ein neutrales, von Schwefelsäurederivaten freies, helles, gelblich gefärbten hartes Harz in einer Ausbeute von 512 g. Kennzahlen: Schmelzpunkt 136° C, Viskosität (50 % Toluol/20° C) 1600 cP, Viskosität (50 4 Testbenzin/200 C) 9.500 cP, OH-Zahl 40.Example 6 A solution polymerized in the presence of butyllithium Low molecular weight copolymer produced from 500 g of isoprene and 170 g of styrene is dissolved in phenol in a ratio of 1: 1 and at 900 C with / 100% phenol sulfonic acid The reaction takes place with a dark color and an exothermic reaction. To The development of sulfur dioxide, which occurred earlier, is heated to 1500 v stronger with lightening of the reaction mixture. With further heating to 220 up to 2400 C the evolution of gas gradually subsides and becomes much more bright. The excess phenol is reduced under reduced pressure to a temperature of 2400 e distilled off. After the mixture has cooled down, a neutral, Free from sulfuric acid derivatives, light, yellowish colored hard resin in one Yield of 512 g. Key figures: melting point 136 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 1600 cP, viscosity (50 4 white spirit / 200 C) 9,500 cP, OH number 40.

Wenn anstelle des niedermolekularen Mischpolymerisats ein hochmolekulares Mischpolymerisatr àus denselben Bestandteilen (Styrolgehalt unter 20«) verwendet wird, erhält man 740g eines festen, hellen, gelblichen Harzes. Kennzahlen: Schmelzpunkt 125 bis 1350C, Viskosität (50 % Toluol/20° 5) 870 cP, Viskosität (50 % Benzin/20° C) 4.230 cP, OH-Zahl 30.If instead of the low molecular weight copolymer a high molecular weight Mixed polymer used with the same components (styrene content below 20 «) 740 g of a solid, light, yellowish resin are obtained. Key figures: melting point 125 to 1350C, viscosity (50% toluene / 20 ° 5) 870 cP, viscosity (50% petrol / 20 ° C) 4,230 cP, OH number 30.

Beispiel 7 100 g eines flllssigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (MoL verhältnis 3:1) läßt man bei 50 bis 900 C zu 200 g Phenol, des 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält, zufließen. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch unter exothermer Reaktion schwarz-braun und wird allmählich viskoser. Beim Erhitzen a@@ 120 bis 1500 n beginnt die Entwicklung von Schwefeldioxyd, +) Biockpolymerisat unter weiterem Erhitzen auf 220 bis 240 °C unter Durchleiten von Kohlendioxyd als Schutzgas ausgetrieben wird. Dabei wird das Reaktionsgemisoh allmählich aufgehellt. Naoh dem Abdestillieren von Uberschussigem Phenol bei 220 bis 240°C unter vermindertem Druck erhält man ein neutrales bernsteinfarbenes Harz, in einer Ausbeute von 120 g mit einem Schmelzpunkt von 95°C Beispiel 8 Zu 500 g Phenol werden 2 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Dann läßt man bei 900C 100 g des Polybutadiens gemäß Beispiel 1 zutropfen. Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet.Example 7 100 g of a liquid butadiene-styrene copolymer (MoL ratio 3: 1) is added at 50 to 900 C to 200 g of phenol, the 0.1 ml of which is concentrated Contains sulfuric acid. The color of the reaction mixture is exothermic Reaction black-brown and gradually becoming more viscous. When heated a @@ 120 to 1500 n begins the development of sulfur dioxide, +) block polymer under further heating to 220 to 240 ° C while passing through carbon dioxide as protective gas is expelled. The reaction mixture is gradually lightened. Well that Distilling off excess phenol at 220 to 240 ° C. under reduced pressure a neutral amber-colored resin is obtained in a yield of 120 g a melting point of 95 ° C. Example 8 2 g of concentrated phenol are added to 500 g of phenol Given sulfuric acid. 100 g of the polybutadiene according to the example are then left at 90.degree 1 drop. The procedure is as in Example 1.

Man erhält 142 g bernsteinfarbenes Harz von der äußeren Beschaffenheit eines Cyclokautschuks. Kennzahlen: Schmelzpunkt 122°C, Viskosität (in Toluol 1:1) 850 cP, OH-Zahl 130. Das Harz ist in Toluol und Butanol beliebig löslich. Es enthält etwa 6,5 Mol Phenol pro Mol Polybutadienöl gebunden.142 g of amber-colored resin are obtained from the exterior a cyclo rubber. Key figures: melting point 122 ° C, viscosity (in toluene 1: 1) 850 cP, OH number 130. The resin is freely soluble in toluene and butanol. It contains about 6.5 moles of phenol bound per mole of polybutadiene oil.

Beispiel 9 60 g eines durch anionische Polymerisation hergestellten Mischpolymerisats aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und einer Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 20 bis 1650C (enthaltend etwa 40 Gewichts-% Dicyclopentadien und etwa 20 Gewichts-% Isopren) werden in 120 g Phenol gelöst und bei 900C mit 1 g 65%iger wäßriger Phenolsulfonsäure versetzt.Example 9 60 g of one prepared by anionic polymerization Copolymer of equal parts by weight of styrene and a hydrocarbon fraction from the boiling range 20 to 1650C (containing about 40% by weight of dicyclopentadiene and about 20% by weight of isoprene) are dissolved in 120 g of phenol and at 90 ° C. with 1 g of 65% strength aqueous phenolsulfonic acid added.

Sofort nach der Zugabe der Säure beginnt schon bei 900C eine heftige Entwicklung von Schwefeldioxyd unter exothermer Wärmetönung, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Dunkelfärbung um 12°C erhöht. Mit weiterer Gasentwicklung hellt sich das Reaktionsgemisch allmählich auf. Man erhält 66 g eines festen Harzes vom Schmelzpunkt 840c, dessen Farbe gegenüber dem Reaktionsgemisch aufgehellt ist.Immediately after the addition of the acid, a violent one begins at 900C Development of sulfur dioxide with exothermic heat, whereby the temperature increases of the reaction mixture increased by 12 ° C. with a dark color. With further gas development the reaction mixture gradually brightens. 66 g of a solid resin are obtained of melting point 840c, the color of which has lightened compared to the reaction mixture.

Beispiel 10 100 g eines relativ niedermolekularen Butadien-Vinyltoluol-Mischpolymerisates (Molverhältnis 8:2) werden zu 200 g Phenol gegeben. Zu dieser Mischung fügt man bei 70°C 0,3 g 100 ziege Phenolsulfonsäre. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter geringer exothermer Reaktion schwarzbraun. Nachdem man das Gemisch 1 Stunde bei 70 bis 900C gehalten hat, wird es im Verlauf einer weiteren Stunde kontinuierlich auf 1200C erhitzt.Example 10 100 g of a relatively low molecular weight butadiene-vinyltoluene copolymer (Molar ratio 8: 2) are added to 200 g of phenol. To this mixture one adds at 70 ° C 0.3 g 100 goat phenol sulfonic acid. The reaction mixture changes color slight exothermic reaction black-brown. After keeping the mixture at for 1 hour Has held 70 to 90 ° C, it will become continuous for another hour heated to 1200C.

Man beläßt es 30 Minuten bei dieser Temperatur. Beiu anschlie-Senden Weitererhitzen auf 150 bis 170°C erfolgt eine Entwicklung von Schwefeldioxyd. Im Bereich von 180 bis 2000C beginnt das Reaktionsgemisch sich aufzuhellen. Nach Abdestillieren des überschüßsigen Phenols unter Normaldruck bis 2000C und unter vermindertem Druck bei 2200C erhält man 128 g eines bernsteinfarbenen Harzes vom Schmelzpunkt 63°C.It is left at this temperature for 30 minutes. Subsequent sending Further heating to 150 to 170 ° C results in the development of sulfur dioxide. in the In the range from 180 to 2000C the reaction mixture begins to lighten. After distilling off of the excess phenol under normal pressure up to 2000C and under reduced pressure 128 g of an amber-colored resin with a melting point of 63 ° C. are obtained at 220.degree.

Beispiel 11 100 g eines Butadien-Styrol-α-Methylstyrol-Mischpolymerisates, das 70 Gewichts-4 Butadien und jeweils 15 Gewichts-« der beiden anderen Bestandteile enthält, wird bei 100 bis 120°C in 200 g Phenol gelöst. Nachdem man das Gemisch auf 70°C abgekühlt hat, werden 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich sofort tiefschwarz. Anschließend läßt man es 1 Stunde bei 70 bis 900C und eine weitere Stunde bei 1200C nachreagieren. Beim Erhitzen auf 150 bis 180°C erfolgt eine Schwefeldioxyd-Entwicklung, wobei sich das Reaktionsgemisch aufhellt. Das nicht umgesetzte Phenol wird bis 200°C unter Normaldruck, dann bis 2200C unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 112 g eines gelbbraunen Harzes vom Schmelzpunkt 98°C.Example 11 100 g of a butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, 70% by weight of 4 butadiene and 15% by weight of the other two components contains, is dissolved at 100 to 120 ° C in 200 g of phenol. After getting the mixture Has cooled to 70 ° C, 0.5 g of concentrated sulfuric acid is added. The reaction mixture immediately turns deep black. It is then left at 70 to 90 ° C. for 1 hour and react for another hour at 1200C. When heated to 150 to 180 ° C sulfur dioxide evolves and the reaction mixture brightens. The unreacted phenol is up to 200 ° C under normal pressure, then up to 2200C under distilled off under reduced pressure. 112 g of a yellow-brown resin are obtained Melting point 98 ° C.

Beispiel 12 7u 150 g mittels Dicumylperoxyd polymerisiertem Cyclopentadien werden 300 g Phenol gegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 1600C @@t man kontinuierlich 2,5 g 65 %ige wässrige Phenolsulfonsaure zutropfen. Unter Dunkelfärbung geht das zunächst nur ufgequollene, qummielastische Polycylopentadien allmählich n Lösung. Dabei erfolgt eine Entwicklung von Schwefeldioxyd. seim Erreichen von 180°C beginnt das Reaktionsgemisch sich aufzuhellen. Das Überschüssige Phenol wird bis 240°C unter Normaldruck und schließlich bei derselben Temperatur unter vermindertem Druck (60 mm Hg) entfernt. Man erhält 160 g eines gelb-braunen Harzes vom Schmelzpunkt 72°C und einer Viskosität von 80 cP 50 %ig in Toluol.Example 12 150 g of cyclopentadiene polymerized by means of dicumyl peroxide 300 g of phenol are given. After heating the mixture to 1600C @@ t 2.5 g of 65% strength aqueous phenolsulfonic acid are continuously added dropwise. Under darkening the elastic polycylopentadiene, which is initially only swollen, gradually goes n solution. During this process, sulfur dioxide develops. se in reaching 180 ° C the reaction mixture begins to lighten. The excess phenol will to 240 ° C under normal pressure and finally at the same temperature under reduced Pressure (60 mm Hg) removed. 160 g of a yellow-brown resin with a melting point are obtained 72 ° C and a viscosity of 80 cP 50% in toluene.

In Harz mit analogen Eigenschaften wird erhalten, wenn man von Polycyclooctadien anstelle von Polycyclopentadien ausgeht.In resin with analogous properties is obtained if one of polycyclooctadiene instead of polycyclopentadiene.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for reductive E @@ removal of proportions of acid or its derivatives from reaction mixtures or products, The sulfuric acid or its derivatives are contained in the patent at elevated temperatures . . . . . (Patentanm @@ P 16 43 829.2) or, according to the additional patents. . . . . . . .

(Patent applications P 17 68 068.1 and 17 93 116.7), @@@ man the reaction mixture heated to a temperature that promotes the reductive decomposition of sulfuric acid or in derivatives through the action of unsaturated compounds, either in the reaction mixture are present or are added to this, takes place and the reduction products of acid or its derivatives are driven out, characterized in that instead or a polydiolefin reacted together with the unsaturated terpene compound we 2. method nac 'claim 1, characterized in that: polydiolefin polybutadiene is.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the Polybutadiene has an average molecular weight of up to 15,000.

;. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that sulfuric acid or sulfuric acid compounds were originally removed from the reaction mixtures that contain / do not contain polydiolefins and unsaturated terpene compounds and that the proportion of the polyolefin is 2 to 10 times the weight in the reaction mixture existing sulfur compound is +) or such a reaction product thereof, which still contains polydiolefin units, 5. experience according to claims 1 to 4, characterized in that the proportion of poly / olefin is 10 to 30 di Percentage by weight of the reaction product containing poly / olefin or terpene compounds amounts to.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the reaction mixture is phenol and, as a catalyst, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or contains phenolsulfonic acid.