DE2202588B2

DE2202588B2 - Electron Stream Ion Source

Info

Publication number: DE2202588B2
Application number: DE2202588A
Authority: DE
Inventors: William P. Los Altos Hills Kruger; Wilson R. Los Gatos Turner
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1975-06-26
Also published as: SE367280B; DE2202588A1; FR2124344B1; FR2124344A1; US3723729A; GB1357263A

Description

40 ^eSden^-güegtdie Aufgabe zu- L Te Wahrscheinlichkeit für eine Kollision zw.-Sn deniolfe enden Elektronen und den bereits erzeuSen "onen im lonisationsraum zu verändern, ohne Saß Se onenausbeute herabgesetzt wird. Die Losung dfeser Aufgabe ist im Anspruch 1 gekennzeichnet 40 ^ ^ ESDEN -güegtdie object to-L Te probability for a collision-Sn zw. deniolfe electrons and the already erzeuSen "ones in lonisationsraum to change without sat Se ones yield is reduced. The solution dfeser object is characterized in claim 1

Die Geometrie des Ionisationsbere.chs in der lonenouelle gemäß der Erfinaung führt zu einer hohen Ähhchkeit für Einzel-Zusammenstoße undThe geometry of the ionization area in the ion oouelle according to the invention leads to a high level of resilience for single collisions and

rien Wahrscheinlichob»ohl die Hek-rien Probably ohl the hec

^ektrömeter verläßliche Spektren erzeugt werden^ ectrömeter reliable spectra can be generated

^Vorteilhafte Ausführungsformen bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteranspruchen ge-^ Advantageous embodiments or further developments of the invention are in the subclaims

Die Erfindung betrifft eine Elektronenstoß-Ionenquelle für Massenspektrometer mit einem durch zwei parallele Begrenzungsflächen, die sich senkrecht zur lonenaustrittsrichtung erstrecken, begrenzten lonisationsraum, einer Probenzuführung und einem außerhalb des lonisationsraumes in einer Ebene zwischen den parallelen Begrenzungsflächen angeordneten Glühdraht mit Reflektor. Eine derartige Elektronenstoß-Ionenquelle ist aus dem Buch »Methoden und Anwendungen der Massenspektroskopie« von H. E w a 1 d und H. Hintenberger, Verlag Chemie, Weinheim bekannt; vgl die Abb. 16.The invention relates to an electron impact ion source for mass spectrometers with one through two parallel boundary surfaces that are perpendicular to the extend ion exit direction, limited ionization space, a sample feed and one outside the ionization space in a plane between filament with reflector arranged parallel to the boundary surfaces. Such an electron impact ion source is from the book "Methods and Applications of Mass Spectroscopy" by H. E w a 1 d and H. Hintenberger, Verlag Chemie, Weinheim known; see Fig. 16.

Bei derartigen lonenquellen werden die von dem Glühdraht ausgehenden Elektronen in einen Bereich emittiert, welcher Gasmoleküle enthält. Durch Zusammenstöße mit Elektronen werden einige der Moleküle ionisiert. Die Art der erzeugten Ionen hängt dabei von der Energie der Elektronen und davon ab, ob es sich um Einzel-Zusammenstöße oder Mehrfach-Zusammenstöße zwischen einem Molekül und Elektronen handelt. Für Zwecke der Massenspektrometrie ist eine vorhersehbare und gleichbleibende Verteilung der lonenarten im Zerlegungsmuster anzustreben. Praktisch bedeutet dies, daß möglichst nur Einzel-Zusammenstöße zwischen Molekülen und Elektronen herbeigeführt werden sollen, was z. B. durch eine geringere Elektronendichte Im folgenden wird ein bevorzugtes AusführungsbeispieTder Erfindung an Hand der Zeichnungen erläutert; es steHt dar^^ ^^ ^^ _ejne ,_{onenquelle längs} In such ion sources, the electrons emanating from the filament are emitted into an area which contains gas molecules. Collisions with electrons ionize some of the molecules. The type of ions generated depends on the energy of the electrons and on whether it is a single or multiple collision between a molecule and electrons. For the purposes of mass spectrometry, a predictable and constant distribution of the ion types in the decomposition pattern is to be aimed for. In practice, this means that only single collisions between molecules and electrons should be brought about, which z. B. by a lower electron density In the following a preferred embodiment example of the invention is explained with reference to the drawings; there is ^^ ^^ ^^ _one , _{source of one lengthways}

R. R von F i ß. 2 und einen Sockel, Fi g. 2 einen Querschnitt durch die Ionenquelle ent-R. R from F i ß. 2 and a base, Fi g. 2 shows a cross section through the ion source

^lan|in^Ae fonTqueui !θ gemäß F i g. 1 und 2 weist röhrfömrige metallische Elektroden 12 und 14 auf welche perforierte, elektrisch leitfähige Membranen 16 bzw. 18 en halten, die eine Gasdurchlässigkeit von mehr als ISK haben. Alternativ kann die Membrane 16 auch nichtperforiert sein. Ein Bereich 20 ist durch MembranS,16 und 18 und den Umfang der Elektroden 12 und M begrenzt und bildet einen lonisat.onsbereich 20. Proben-Einlaßeinrichtungen 22 und 22a haben je einen Flansch 24 bzw. 24a und sind Glasrohre, durch welche eine gasförmige, zu ionisierende Probe in den Bereich 20 gelenkt wird. Glühdrähte 26 und 26«. welche beispielsweise aus Wolfram bestehen, sind kreisbogenfor-Jrig um den Umfang des Bereichs 20 gelegt. Elektronen fokussierende Elektroden 28 und 28a befinden sich ebenfalls am Umfang des Bereichs 20 um die von den Drähten 26 und 26a ausgehenden Elektronen zu fokussieren und im wesentlichen eine dünne Schicht von Elektronen im Bereich 20 zu bilden. Die Elemente 14, 22 22a 26 26a, 28 und 28a werden von jeweils einer oder mehreren metallischen Tragstangen 30 getragen. Beispielsweise wird der Glühdraht 26 durch Stangen 30a und 30/> getragen. Jede der Stangen 30 ist in einem isolierten Tragglied 32 befestigt. Zusätzlich zu der mechanischen Stützung der verschiedenen Elektroden wirken die Stangen 30 auch als elektrische Zuleitungen für die Elektroden. Ein Abschirmglied 34 ist eine perforierte Metallscheibe, die das Tragglied 32 von leitenden Rückständen oder verdampften Filmen abschattet, und einen hohen elektrischen Widerstand zwischen den Stangen 30 und der Elektrode 12 aufrechthält, welche sich ebenfalls in dem Stützglied 32 befindet. ^lan | in ^A e fonTqueui! θ according to F i g. 1 and 2 has tubular metallic electrodes 12 and 14 which hold perforated, electrically conductive membranes 16 and 18, respectively, which have a gas permeability of more than ISK. Alternatively, the membrane 16 can also be non-perforated. A region 20 is delimited by membrane S, 16 and 18 and the circumference of electrodes 12 and M and forms an ionization region 20. Sample inlet devices 22 and 22a each have a flange 24 and 24a, respectively, and are glass tubes through which a gaseous, The sample to be ionized is directed into the region 20. Filaments 26 and 26 ". which consist of tungsten, for example, are laid around the circumference of the area 20 in the shape of a circular arc. Electron focusing electrodes 28 and 28a are also located on the periphery of region 20 to focus the electrons emanating from wires 26 and 26a and essentially form a thin layer of electrons in region 20. The elements 14, 22, 22a, 26, 26a, 28 and 28a are each carried by one or more metallic support rods 30. For example, the filament 26 is supported by rods 30a and 30 />. Each of the rods 30 is secured in an insulated support member 32. In addition to providing mechanical support for the various electrodes, the rods 30 also act as electrical leads for the electrodes. A shielding member 34 is a perforated metal disc which shades the support member 32 from conductive residues or vaporized films and maintains a high electrical resistance between the rods 30 and the electrode 12, which is also located in the support member 32.

Wenn Moleküle in den Bereich 20 eingeführt werden, bombardieren die von den Glühdrahten 26 oder 26a emittierten Elektronen diese Moleküle und ionisieren sie. Üblicherweise wird nur jeweils ein G uhdraht erhitzt so daß der andere als Reserve im Falle einesWhen molecules are introduced into the region 20, they bombard from the filaments 26 or 26a, electrons emitted these molecules and ionize them. Usually only one gate wire is used at a time heated so that the other as a reserve in the event of one

Betriebsausfalls dient, aber beide Glühdrähte werden bezüglich der anderen Elektroden auf dem gleichen Potential gehalten. Daher ist das elektrische Feld im Bereich 20 räumlich symmetrisch zu den Mittellinien 36 und 61. Ein beispielsweise vom Glühdraht 26 emittiertes Elektron, welches durch den Berach 20 ohne eine Kollision mit einem ProbenmoleküJ gelangt, findet die gleichen Felder vor, welche es fokussieren, und zwar in der umgekehrten Reihenfolge, wenn es auf den Glühdraht 26a auftrifft. Der Glühdraht 26a und die Elektrode 28a können daher als Spiegel für das Elektron wiiken. Service failure is used, but both filaments will held at the same potential with respect to the other electrodes. Hence the electric field is in the area 20 spatially symmetrical to the center lines 36 and 61. An emitted by the filament 26, for example The electron that passes through the area 20 without colliding with a sample molecule finds the same fields before which it will focus, in the reverse order when it is on the filament 26a occurs. The filament 26a and the electrode 28a can therefore act as a mirror for the electron.

Wie schon erwähnt wurde, ist es wünschenswert, die Wahrscheinlichkeit von Einzel-Zusammenstößen zwischen einem Molekül und einem Elektron maximal und die Wahrscheinlichkeit von Mehrfach-Zusammenstößen eines Moleküls mit Elektronen minimal zu machen. Die Wahrscheinlichkeit für Einzel-Zusammenstöße kann gesteigert werden, indem die Elektronendichte im Bereich 20 gesteigert wird, aber eine solche Dichte ist gewöhnlich begrenzt durch den Raumladungsabfall des Potentials in dem Bereich. Der Raumladungsabfall des Potentials kann minima! gemacht werden, indem die Dicke des Bereichs 20, d. h. des Abslandes zwischen den Membranen 16 und 18 möglichst herabgesetzt wird.As mentioned earlier, it is desirable to reduce the likelihood of single collisions between one molecule and one electron maximum and the probability of multiple collisions of a molecule with electrons to a minimum. The likelihood of single collisions can be increased by increasing the electron density in the region 20, but such a density is usually limited by the space charge drop of the potential in the area. The space charge drop of the Potentials can be minima! can be made by increasing the thickness of region 20, i.e. H. of the land between the membranes 16 and 18 is reduced as possible.

Wenn beispielsweise die Elektroden 12 und 14 einen Durchmesser von 6,35 mm haben, kann der Bereich 20 weniger als 1 mm stark sein. Ein dünner lonisationsbereich hilft auch bei der Reduzierung der Wahrscheinlichkeit von Mehrfach-Zusammenstößen. Die Potentiale auf den Elektroden 12 und 14 und damit auf den Membranen 16 und 18 beschleunigen Ionen, gewöhnlich positive Ionen aus der Ionenquelle 10 (nach rechts in F i g. 1). Je schmaler daher der Bereich 20 gemacht wird, um so eher kann ein lon von dem Bereich entfernt werden, bevor es von einem anderen Elektron getroffen wird. Nachdem die Ionen einmal aus dem Bereich 20 heraus beschleunigt worden sind, werden sie durch eine rohrförmige, metallische Elektrode 38 fokussiert, die durch eine Tragstange 30c gehalten ist.For example, if electrodes 12 and 14 are 6.35 mm in diameter, region 20 be less than 1 mm thick. A thin area of ionization also helps reduce the likelihood of multiple collisions. The potentials on the electrodes 12 and 14 and thus on the Membranes 16 and 18 accelerate ions, usually positive ions from ion source 10 (to the right in Fig. 1). Therefore, the narrower the area 20 is made, the sooner an ion can be removed from the area before it is hit by another electron. After the ions once out of the area 20 have been accelerated out, they are focused by a tubular, metallic electrode 38, which is held by a support rod 30c.

Die in der Ionenquelle 10 erzeugten Ionen haben ein günstigeres Zerlegungsmuster als bei den herkömmlichen Ionenquellen, da die Wahrscheinlichkeit von Mehrfach-Kollisionen herabgesetzt ist. und wegen des Aufbaus des Probeneinlasses. Einige Moleküle, welche in einem Massenspektrometer analysiert werden können, unterliegen einer chemischen Änderung, wenn sie eine Metallfläche vor der Ionisierung berühren. In der Ionenquelle 10 besteht der Probeneinlaß 22 bzw. 22a aus Glas, welches chemisch inert ist. Die Probenmoleküle müssen durch den Ionisationsbereich 20 gelangen, bevor sie auf irgendwelche Metallteile auftreffen. Die Glasöffnungen in Verbindung mit dem elektrisch begrenzten, aber für Gas im wesentlichen offenen lonisationsbereich bewirken in zweierlei Hinsicht einen verbesserten Betrieb. Erstens gelangen die Probenmoleküle von jeder der Glasöffnungen direkt in den Elektronenstrahl und werden mit hoher Wahrscheinlichkeit ionisiert, bevor sie auf irgendeine metallische Fläche auftreffen. Wenn sie nicht ionisiert werden, diffundieren die Probenmoleküle wegen der Anwesenheit der sehr durchlässigen Membranen 16 und 18 schnell aus dem Ionisationsbereich heraus. Als Ergebnis wird die Anzahl der nach metallischem Kontakt wieder in den Elektronenstrahl eintretende Moleküle herabgesetzt. Dieses steht in klarem Gegensatz zu den herkömmlichen, sogenannten »dichten« Ionisationskammern, welche die Probe in metallischen Kästen einschließen, um die Empfindlichkeit zu steigern, wobei in Kauf genommen werden muß, daß die Probe sich bei metallischem Kontakt zersetzt Wenn andererseits die Membran 16 nicht perforiert und angemessen gekühlt wird, kann sie Probendämpfe kondensieren und dadurch einfangen und auf diese Weise verhindern, daß diese wieder in den lonisationsbereich eindringen. Zweitens wird jeder Verlust bezüglich der Empfindlichkeit auf Grund einer schnellen Diffusion der Probe vom lonisationsbereich in der vorbeschriebenen Weise mehr als kompensiert durch das vorteilhafte Strömungsmuster der Probe. Unmittelbar vor deren Eindringen in den lonisationsbereich wird die Probe in einem Kapillarsystem eingeschlossen, dessen Eingangsöffnung 22 oder 22a der Endpunkt ist. Selbst sehr kleine Proben erzeugen beträchtliche molekulare Dichten in dem Kapillarsystem. Der in den Elektronenstrahl eindringende Probenstrahl neigt dazu, die hohe molekulare Dichte lang genug aufrechtzuerhalten. The ions generated in the ion source 10 have a more favorable decomposition pattern than the conventional ones Ion sources, since the probability of multiple collisions is reduced. and because of the Structure of the sample inlet. Some molecules that can be analyzed in a mass spectrometer undergo a chemical change if they touch a metal surface prior to ionization. In the For the ion source 10, the sample inlet 22 or 22a consists of glass, which is chemically inert. The sample molecules must pass through the ionization area 20 before they strike any metal parts. the Glass openings in connection with the electrically limited but essentially open ionization area for gas effect improved operation in two ways. First, the sample molecules get there from each of the glass openings directly into the electron beam and with high probability ionized before they hit any metallic surface. If they are not ionized, they will diffuse the sample molecules quickly because of the presence of the very permeable membranes 16 and 18 the ionization area. As a result, the The number of molecules re-entering the electron beam after metallic contact is reduced. This is in clear contrast to the conventional, so-called "tight" ionization chambers, which Enclose the sample in metal boxes in order to increase the sensitivity, although this is accepted must be that the sample decomposes on metallic contact. If, on the other hand, the membrane 16 If not perforated and adequately cooled, it can condense and thereby trap sample vapors and in this way prevent them from entering the ionization area again. Second, everyone will Loss in sensitivity due to rapid diffusion of the sample from the ionization area in the manner described above, more than compensated for by the advantageous flow pattern of the sample. Immediately before it penetrates the ionization area, the sample is enclosed in a capillary system, whose entrance opening 22 or 22a is the end point. Even very small samples produce sizable ones molecular densities in the capillary system. The sample beam entering the electron beam tends to maintain high molecular density long enough.

Sechs der Stangen 30 passen in Anschlüsse 42, um die erforderlichen externen Verbindungen zur Elektrode 14, den Glühdrähten 26 und 26a, den Elektroden 28 und 2Sa und der Elektrode 38 herzustellen. Die Anschlüsse 42 sind asymmetrisch auf den Umfang eines Kreises um ein Rohr 54 angeordnet. Die asymmetrische Anordnung stellt sicher, daß die Ionenquelle 10 in den Sockel 40 in der richtigen Orientierung eingesteckt werden kann.Six of the rods 30 fit into ports 42 to make the necessary external connections to the electrode 14, filaments 26 and 26a, electrodes 28 and 2Sa and electrode 38. The connections 42 are arranged asymmetrically on the circumference of a circle around a tube 54. The asymmetrical Arrangement ensures that the ion source 10 is inserted into the socket 40 in the correct orientation can be.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claims:, ns range can be achieved. As a result, but on the other hand the ionization efficiency, the ratio of the number of ions to the number

1. Electron impact ion source for mass spectrometers with one through two parallel boundary surfaces that are perpendicular to the ion exit direction extend, limited ionization space, a sample feed and an outside of the Ionization space in a plane between the parallel boundary surfaces arranged filament with reflector, characterized that the boundary surfaces are closely spaced membranes (16, 18), of which at least that is perforated on the ion exit side so that the membranes form the seals of opposite sides facing end faces of two axially aligned tubular electrons (12, 14) are and that the filament (26) extends in a circular arc to the axis (61)

2. Electron impact ion source according to claim 1, * characterized by a second, symmetrical to the first filament (26) arranged second Glow wire (26a) with a second reflector (28a).

3. Electron impact ion source according to claim 2, characterized in that the first (26) and the ² S second filament (26a) and the first (28) and the second reflector (28a) are essentially at the same electrical potentials.

4. electron impact ion source according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Distance between the membranes (16,18) is less than 1 mm.

5. electron impact ion source according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Sample feed has at least one capillary tube (22) which extends in the radial direction outside of the Ionization space (20) extends and opens at its periphery.