DE2202202B2

DE2202202B2 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF UREA-FORMALDEHYDE RESINS

Info

Publication number: DE2202202B2
Application number: DE19722202202
Authority: DE
Original assignee: Veb Leuna-Werke Walter Ulbricht, Ddr 4220 Leuna
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1977-02-17
Also published as: BG19808A3; PL77438B1; HU165562B; DE2202202A1; YU17372A; SU540576A3; YU34430B

Description

Es ist bekannt, Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung bei Temperaturen über 100⁰C und Drücken von 2 bis 4 atü zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen umzusetzen. Diese Verfahren werden diskontinuierlich durchgeführt und weisen alle Nachteile der diskontinuierlichen Arbeitsweise auf, wie z. B. hoher apparativer Aufwand, hoher Anteil an manueller Arbeit, Qualitätsunterschiede von Charge zu Charge (DT-PS 87 308).It is known, urea and formaldehyde in aqueous solution at temperatures above 100 ⁰ C and pressures of 2-4 atm to urea-formaldehyde resins implement. These processes are carried out batchwise and have all the disadvantages of the batchwise procedure, such as. B. high expenditure on equipment, high proportion of manual work, quality differences from batch to batch (DT-PS 87 308).

Es ist auch bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Harze bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines Kondensationsmittels herzustellen. Man arbeitet hierbei in mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen. Zunächst vorkondensiert man ohne Rückvermischung bis zur überwiegenden Anlagerung des Formaldehyds an den Harnstoff zu kurzkettigen und noch nicht vernetzten Produkten, wobei die Temperatur zu Verfahrensbeginn stetig und später schrittweise von etwa 2O⁰C auf etwa 6O⁰C erhöht wird. Der pH-Wert wird dagegen schrittweise erniedrigt. An diese Stufe schließt sich eine weitere an, in der die kurzkettigen noch nicht vernetzten Vorkondensate unter Rückvermischung und bei Siedetemperatur und unter Normaldruck zu überwiegend langkettigen, vernetzten Molekülen umgesetzt werden. Die Verweilzeiten betragen in Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert in den einzelnen Schritten mindestens je 25 Minuten bis höchstens je 3 bis 4 Stunden (DT-OS s 7n QQRV It is also known to produce urea-formaldehyde resins at temperatures below 100 ^° C. by condensing urea and formaldehyde in the presence of a condensing agent. You work in several stages with different reaction conditions. First one wherein the temperature is increased to process the start steadily and progressively later from about 2O ⁰ C to about 6O ⁰ C precondensed without backmixing until the predominant addition of formaldehyde to urea to short-chain and have not yet cross-linked products. The pH value, on the other hand, is lowered gradually. This stage is followed by another in which the short-chain, not yet crosslinked precondensates are converted into predominantly long-chain, crosslinked molecules with backmixing and at the boiling point and under normal pressure. Depending on the temperature and pH value in the individual steps, the residence times are at least 25 minutes each to a maximum of 3 to 4 hours each (DT-OS s 7n QQRV

Nachteilig an diesem Verfahren ist daß die Kondensation nicht nur in 2 Stufen, sondern außerdem in mehreren Teilschritten in genau festgelegten Temperaturbereichen durchgeführt werden muß, die Durchsatzgeschwindigkeit sehr gering und vor allem die Raum-Zeit-Ausbeute bei Einsatz größerer Einheiten zu niedrig istThe disadvantage of this process is that the condensation occurs not only in two stages, but also must be carried out in several sub-steps in precisely defined temperature ranges that The throughput rate is very low and, above all, the space-time yield increases when larger units are used is low

Legt man für eine technische Anlage eine übliche Anlagenkapazität von 100000 t Leim mit 66% Festharz/Jahr zugrunde, wobei die Anlage 8000 Stunden pro Jahr produziert so müssen pro Stunde ca. 15 m³ einer 47°/oigen Harzlösung in der Kondensationsstufe hergestellt werden. Allein für die als Rohrreaktor ausgebildete 1. Reaktionsstufe des Verfahrens nach der DT-OS 15 70 998 ist bei diesem Durchsatz bei der Mindestverweilzeit von 25 Minuten ein Reaktionsraum von 6,5 m^J, bei der maximalen Verweilzeit von 4 Stunden ein Reaktionsraum von 60 m³ erforderlich. Die der DT-OS 15 70 998 beigefügte Zeichnung läßt den Rückschluß zu, daß der Rohrreaktor als Rohrschlange ausgebildet ist Nimmt man für die Rohrschlange die ungewöhnlich große Nennweite von 100 mm an, dann ergibt sich für die Mindestverweilzeit von 25 Minuten bei der obengenannten Produktionshöhe eine Schlangenlänge von 830 m, bei der maximalen Verweilzeit von 4 Stunden eine Schlangenlänge von 7650 m, d. h. es ist eine zwar technisch mögliche, aber praktisch kaum akzeptier bare Ausrüstung erforderlich. Selbst bei Ausführung des Rohrreaktors als Rohrbündelwärmeüberträger liegt die Größe des Apparates bei der angenommenen Produktionshöhe weit über der technisch gebräuchlichen.If a technical system is based on a normal system capacity of 100,000 t of glue with 66% solid resin / year, with the system producing 8,000 hours per year, then approx. 15 m ^{3 of} a 47% resin solution must be produced per hour in the condensation stage. For the first reaction stage of the process according to DT-OS 15 70 998, which is designed as a tubular reactor, at this throughput with the minimum ^{residence time of 25 minutes, a reaction space of 6.5 m J} and with the maximum residence time of 4 hours a reaction space of 60 m ³ required. The drawing attached to DT-OS 15 70 998 allows the conclusion that the tube reactor is designed as a coil Snake length of 830 m, with the maximum dwell time of 4 hours, a snake length of 7650 m, ie equipment that is technically possible but practically unacceptable is required. Even if the tubular reactor is designed as a tube bundle heat exchanger, the size of the apparatus at the assumed production level is far greater than that which is technically common.

Für die gleiche Produktionshöhe ist hingegen nach dem erfindungsgemäßen, weiter unten charakterisierten Verfahren in der Kondensationsstufe, d. h. im ersten Kreislauf (Reaktor 2, Pumpe 3, Wärmeaustauscher 4 und dazugehörige Rohrleitungen), in Abhängigkeit von den angegebenen Verweilzeiten ein Reaktionsraum von 2,5 bis 15m³ erforderlich, d.h. es kann mit üblichen Behälter- und Apparategrößen gearbeitet werden.For the same production level, however, according to the method according to the invention, characterized further below, in the condensation stage, ie in the first circuit (reactor 2, pump 3, heat exchanger 4 and associated pipelines), a reaction space of 2.5 to 15m is required, depending on the residence times given ³ required, ie it is possible to work with the usual container and apparatus sizes.

Weiterhin ist bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Harze unterhalb von 100⁰C zu kondensieren. Zu diesem Zweck wird eine spezielle, hochkonzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit 15 bis 30 Gew.-% Harnstoff und 45 bis 60 Gew.-% Formaldehyd, das entspricht einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 3,5 bis 6, durch Absorption von gasförmigem Formaldehyd in wäßrigen Harnstoff-Lösungen nach einem gesonderten Verfahren hergestellt. Diese hochkonzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, die bereits niedermolekulare Kondensationsprodukte enthält, wird anschließend in zwei Stufen weiterkondensiert, in einer weiteren Stufe außerhalb des Kondensationsgefäßes neutralisiert und schließlich in einer letzten Stufe außerhalb des Kondensationsgefäßes aufkonzentriert (DT-AS 12 41 612).It is also known, urea-formaldehyde resins to condense below 100 ⁰ C. For this purpose, a special, highly concentrated urea-formaldehyde solution with 15 to 30% by weight of urea and 45 to 60% by weight of formaldehyde, which corresponds to a molar ratio of urea to formaldehyde of 1 to 3.5 to 6, is used Absorption of gaseous formaldehyde in aqueous urea solutions produced by a separate process. This highly concentrated urea-formaldehyde solution, which already contains low molecular weight condensation products, is then further condensed in two stages, neutralized in a further stage outside the condensation vessel and finally concentrated in a final stage outside the condensation vessel (DT-AS 12 41 612).

Nachteilig an diesem Verfahren ist. daß zunächst eine besonders hochkonzentrierte Ausgangslösung aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt werden muß, die nur für dieses Verfahren brauchbar ist. Es können keine handelsüblichen Formaldehydlösungen eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß teilweise diskontinuierlich und in mehreren Verfahrensstufen gearbeitet werden muß.The disadvantage of this process is. that initially a particularly highly concentrated starting solution Urea and formaldehyde must be produced, which is only useful for this process. It can't Commercially available formaldehyde solutions can be used. Another disadvantage is that it is partly discontinuous and must be worked in several process stages.

Es bestand somit die Aufgabe, ein kontinuierlich arbeitendes, alle notwendigen Verfahrensschritte integrierendes Verfahren mit geringem apparativem Aufwand und hohen Kapazitäten zur Herstellung vonThe task was therefore to create a continuously operating process that integrates all the necessary process steps Process with low expenditure on equipment and high capacities for the production of

Harastoff-Formaldehyd-Harzen durch Kondensation von Harnstoff mit wäßrigem Formaldehyd bei Temperaturen über 100° C zu entwickeln.Urea-formaldehyde resins by condensation of urea to develop with aqueous formaldehyde at temperatures above 100 ° C.

Diese Aufgabe wird erfindungsgei räß dadurch gelöst, daß man Harnstoff in einer 30- bis 45°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung im Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,5 auflöst, und die so erhaltene Lösung in einen ersten Kreislauf eindosiert und kondensiert Jn diesem Kreislauf herrscht eine Temperatur von 100 bis 140° C und ein Druck von 1 bis 4 atü. Das Verhältnis von kontinuierlich zudosierter Menge an Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zu umgewälzter Menge beträgt 1 zu 10 bis 1 zu 50 und die mittlere Verweilzeit 10 bis 60 Minuten. Das aus diesem Kreislauf abfließende Produkt wird in einen völlig gleichartig ausgelegten zweiten Kreislauf geleitet, dem — entsprechend der aus dem ersten Kreislauf anfließenden Menge und dem gewünschten Endmolverhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd — eine 50-bis 80%ige wäßrige Harnstofflösung und so viel wäßrige Natronlauge kontinuierlich zudosiert werden, daß das gewünschte Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,5 bis 1 zu 1,9 und ein pH-Wert von 7 resultieren. Im zweiten Kreislauf herrscht ein Druck von 40 bis 600 Torr und eine Temperatur von 30 bis 90⁰C. Dadurch wird während der Nachkondensation eine gleichzeitige Aufkonzentration des Produktes auf einen Festharzgehalt von 50 bis 70% ermöglicht. Das abfließende Produkt ist ein gut lagerfähiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das sich insbesondere zur Holzverleimung eignet.This object is achieved according to the invention by dissolving urea in a 30 to 45% aqueous formaldehyde solution in a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.8 to 1: 2.5, and the solution thus obtained in a first The circuit is metered in and condensed. In this circuit there is a temperature of 100 to 140 ° C. and a pressure of 1 to 4 atmospheres. The ratio of the continuously metered in amount of urea-formaldehyde solution to the circulated amount is 1: 10 to 1: 50 and the average residence time is 10 to 60 minutes. The product flowing out of this circuit is passed into a completely similarly designed second circuit, to which - according to the amount flowing from the first circuit and the desired final molar ratio between urea and formaldehyde - a 50 to 80% aqueous urea solution and as much aqueous sodium hydroxide solution continuously are added so that the desired final molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 1.9 and a pH of 7 result. In the second cycle there is a pressure of 40 to 600 Torr and a temperature of 30 to 90 ⁰ C. As a result a simultaneous concentration of the product is made possible on a solid resin content of 50 to 70% during the post-condensation. The product that flows off is a well storable urea-formaldehyde resin, which is particularly suitable for gluing wood.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit einem Molverhältnis von 1 zu 0,8 herzustellen und vor dem Einführen in den ersten Kreislauf in einer Mischstrecke kontinuierlich mit wäßrigem Formaldehyd auf ein Molverhältnis von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,5 zu bringen.It has proven advantageous to use a urea-formaldehyde solution with a molar ratio of 1 to 0.8 and before introducing it into the first Circulation in a mixing section continuously with aqueous formaldehyde to a molar ratio of 1 1.8 to 1 to bring 2.5.

Die zur Auflösung des Harnstoffs zwecks Herstellung einer Harnstoff-Formaldehyd-Lösung verwendete 30 bis 45 gew.-°/oige Formaldehydlösung kann weniger als 2,5 Gew.-% Stabilisierungsmethi<nol enthalten.The 30 used to dissolve the urea to produce a urea-formaldehyde solution Up to 45% by weight formaldehyde solution can contain less than 2.5% by weight stabilizing methanol.

Die Kondensationsreaktion wird in einem ersten und einem zweiten Kreislauf durchgeführt, die jeweils aus einem Reaktionsgefäß, einem Wärmetauscher und einer Umwälzpumpe bestehen.The condensation reaction is carried out in a first and a second cycle, each consisting of consist of a reaction vessel, a heat exchanger and a circulation pump.

Besonders vorteilhaft an dem enindungsgemäßen Verfahren ist, daß die bei der Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd frei werdende Reaktionswärme voll genutzt und die zur Erreichung einer hohen Kondensationsgeschwindigkeit im ersten Kreislauf zugeführte Wärme vollständig für die Wasserabtreibung (Konzentrierung des Produktes) im zweiten Kreislauf verwendet werden kann.Particularly advantageous in the enindungsgemäße The process is that the heat of reaction released during the condensation of urea and formaldehyde fully used and required to achieve a high condensation rate in the first cycle all heat supplied for the water removal (concentration of the product) in the second Circuit can be used.

Weiterhin ist von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf die Kapazität einer vorgegebenen Anlage sowie in bezug auf die Qualität des gewünschten Endproduktes über weite Bereiche außerordentlich variabel ist, und das Verhältnis von Anlagengröße zu Kapazität sehr günstig gestaltet werden kann.It is also advantageous that the method according to the invention with respect to the capacity of a predetermined Plant as well as extraordinary in terms of the quality of the desired end product over wide areas is variable, and the ratio of system size to capacity is very favorable can be.

Bei der Vakuumdestillation von Harnstoff-Fonnaldehyd-Lösungen mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu £5 findet man im Destillat gewöhnlich mehr als 2% Formaldehyd, der nur mit hohem Aufwand einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Überraschenderweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachkondensation und gleichzeitiger Aufkonzentrierung weniger als 1% Formaldehyd -m Destillat gefunden.
Das Verfahren soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden.In the vacuum distillation of urea-formaldehyde solutions with a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.8 to 1: 5, you usually find more than 2% formaldehyde in the distillate, which can only be reused with great effort. Surprisingly, in the process according to the invention, less than 1% formaldehyde -m distillate is found in the post-condensation and simultaneous concentration.
The method is to be explained in more detail with reference to the drawing.

Aus einem Vorratsbehälter wird über die Leitung 1 Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit Molverhältnissen von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,5 in den Reaktor 2 dosiert Das Reaktionsgemisch wird über die Pumpe 3 und denA urea-formaldehyde solution with molar ratios is converted from a storage container via line 1 from 1 to 1.8 to 1 to 2.5 metered into the reactor 2 The reaction mixture is via the pump 3 and the

J5 Wärmeaustauscher 4 im Kreislauf geführt Durch die Leitung 5 tritt das Produkt aus dem Kreislauf des Reaktors 2 in den Reaktor 6 ein. Gleichzeitig werden durch die Leitung 7 50- bis 80%ige wäßrige Harnstofflösung und durch die Leitung 8 Natronlauge in den Reaktor 6 dosiert. Durch Umwälzen über die Pumpe 9 und den Wärmeaustauscher 10 und Anlegen von Vakuum über die Leitung 11 wird das Reaktionsprodukt nachkondensiert und aufkonzentriert. Durch die Leitung 12 wird das fertige Harnstoff-Formaldehyd-Harz abgezogen.J5 heat exchanger 4 circulated through the In line 5, the product from the circuit of the reactor 2 enters the reactor 6. Be at the same time through line 7 50 to 80% aqueous urea solution and through line 8 sodium hydroxide solution in the Reactor 6 metered. By circulating through the pump 9 and the heat exchanger 10 and applying The reaction product is post-condensed and concentrated in vacuo via line 11. Through the line 12 the finished urea-formaldehyde resin is drawn off.

example

In den Reaktor 2 wird durch die Leitung 1 eine Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, die auf 100 Teile 28 Teile Harnstoff und 72 Teile 37%iges Formaldehyd enthält, mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen pro Stunde dosiert. Im Kreislauf des Reaktors 2 werden bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 2,7 atü 8 Teile des Reaktionsgemisches mit einer Geschwindigkeit von 360 Teilen pro Stunde umgewälzt. Der Inhalt des Reaktors 2 von 8 Teilen wird durch eine Standregelung konstant gehalten, so daß durch die Leitung 5 10 Teile des Reaktionsgemisches in den Reaktor 6 strömen. Das in den Reaktor 6 durch die Leitung 5 eintretende Reaktionsgemisch hat unter den genannten Bedingungen eine Viskosität von 29 bis 31 Centipoise, gemessen bei 20° C. Gleichzeitig werden in den Reaktor 6 durch Leitung 7 1,28 Teile einer wäßrigen 50%igen Harnstofflösung zugegeben und durch die Leitung 8 so viel 10%ige Natronlauge dosiert, daß das Reaktionsprodukt im Reaktor 6 einen pH-Wert von 7,2 bis 7,5 erreicht. Die im Reaktor 6 enthaltene Menge an Reaktionsprodukt von 10 Teilen wird ebenfalls mittels Standregelung konstant gehalten. Im Kreislauf desA urea-formaldehyde solution containing 28 parts of urea and 72 parts of 37% formaldehyde per 100 parts is metered into reactor 2 through line 1 at a rate of 10 parts per hour. In the circuit of the reactor 2, ^{8 parts of the reaction mixture are circulated at a temperature of 130 °} C. and a pressure of 2.7 atmospheres at a rate of 360 parts per hour. The contents of the reactor 2 of 8 parts are kept constant by a level control so that 10 parts of the reaction mixture flow into the reactor 6 through the line 5. The reaction mixture entering reactor 6 through line 5 has a viscosity of 29 to 31 centipoise under the conditions mentioned, measured at 20 ° C. At the same time, 1.28 parts of an aqueous 50% urea solution are added to reactor 6 through line 7 and so much 10% sodium hydroxide solution is metered through line 8 that the reaction product in reactor 6 has a pH of 7.2 to 7.5. The amount of reaction product of 10 parts contained in the reactor 6 is also kept constant by means of level control. In the cycle of

Reaktors 6 werden bei einer Temperatur von 50⁰C und einem Druck von etwa 300 Torr 10 Teile des Reaktionsproduktes mit einer Geschwindigkeit von 320 Teilen pro Stunde umgewälzt, wobei gleichzeitig so viel Wasser über die Leitung 11 abgetrieben wird, daß ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Festharzgehalt von 67% und einer Viskosität von 700 bis 720 Centipoise, gemessen bei 20⁰C, durch die Leitung 12 abfließt.Reactor 6 are circulated at a temperature of 50 ⁰ C and a pressure of about 300 torr 10 parts of the reaction product at a rate of 320 parts per hour, at the same time so much water is driven off via line 11 that a urea-formaldehyde resin with a solid resin content of 67% and a viscosity of 700 to 720 centipoise, measured at 20 ⁰ C, flows off through the line 12.

Das erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist bei 2O⁰C lagerstabil und eignet sich besonders für den Einsatz in der Spanplattenfabrikation.The urea-formaldehyde resin is storage stable at 2O ⁰ C and is particularly suitable for use in particle board manufacture.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous production of urea-formaldehyde resins by condensation of urea with aqueous formaldehyde at temperatures above 100 ^° C., characterized in that urea is dissolved in a 30 to 45% strength aqueous formaldehyde solution in such an amount that a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.8 to 1: 2.5 is formed ^{by condensing the solution thus obtained in a first circuit at a temperature of 100 to 140 °} C. and a pressure of 1 to 4 atmospheres, with a quantity ratio of continuously fed solution to the reaction mixture circulated from 1 to 10 to 1 to 50 and an average residence time of 10 to 60 minutes are maintained that the continuously fed solution amount of reaction mixture is removed from the circuit and introduced into a second circuit and there with such an amount of a 50 to 80% aqueous urea solution and aqueous sodium hydroxide solution under a pressure of 40 to 600 Torr and a temperature of 30 to 90 ⁰ C is brought to the reaction that a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 1.9 and a pH of 7 are achieved, with a The reaction solution is concentrated to a solid resin content of 50 to 70%.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the aqueous formaldehyde solution contains 30 to 45% by weight of formaldehyde and less than 2.5% by weight of stabilizing methanol.