DE2202202A1

DE2202202A1 - Continuous uf resin prodn - using two-step circulation process

Info

Publication number: DE2202202A1
Application number: DE19722202202
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Ing Boehm; Henry Dr Drechsel; Jochen Dipl-Ing Frydrych; Lisa Dr Mittag; Heinz Dr Mueller; Martin Dipl-Ing Mueller; Rainer Dr Neumann; Kurt Dr Oehler; Ulrich Dr Steinke
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1972-08-24
Also published as: SU540576A3; PL77438B1; DE2202202B2; HU165562B; BG19808A3; YU17372A; YU34430B

Abstract

In a continuous process for the prepn. of UF resins by condensation of urea with aq. HCHO at 100 degrees C, urea is dissolved in 30-45% aq. HCHO to give a molar ratio of urea: HCHO of 1:1.8-2.5, the soln. is condensed in a first cycle at 100-140 degrees C and an excess pressure of 1-4 atmos., using a ratio of continuously added soln. to reaction mixt. led into the cycle of 1:10-50 and an average residence time of 10-60 minutes; an amt. of reaction mixt., corresponding to the soln. which is continuously fed,is removed from the cycle and fed to a second cycle and is reacted there, under 40-600 Torr and 30-90 degrees C, with such an amt. of 50-80% aq. urea soln., and possibly other aminoplast-forming cpds., that a molar ratio of urea: HCHO of 1:1.5-1.9 and a pH of about 7 are reached, the concn. of the reaction soln. to a solids content of 50-70% being carried out at the same time. Easily-stored resin, which can be used as a glue for wood. The process can be varied according to requirements. The plant has a high capacity. The heat liberated in the condensation is fully utilised.

Description

Vorfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd bei Temperaturen über 100 °C.Process for the continuous production of urea-formaldehyde resins The invention relates to a process for the continuous production of urea-formaldehyde resins by condensation of urea and formaldehyde at temperatures above 100 ° C.

Bs ist bekannt, Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung bei Temperaturen über 100 0C und Drücken von 2 bis 4 atll zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen umzusetzen.Bs is known, urea and formaldehyde in aqueous solution at temperatures above 100 0C and pressures of 2 to 4 atll to convert to urea-formaldehyde resins.

Diese Verfahren werden diskontinuierlich durchgeführt und weisen alle Nachteile der diskontinuierlichen Arbeitsweise auf, wie z.B, hoher apparativer Aufwand, hoher Anteil an manueller Arbeit, Rualitättunterschiode von Charge zu Charge.These processes are carried out batchwise and all have Disadvantages of the discontinuous mode of operation, such as high expenditure on equipment, high proportion of manual work, lack of quality from batch to batch.

Weiterhin ist es bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Harze kontinuierlich herzustellen, indem man hochkonzentrierte Harnstoff-Formaldehydlösungen mit 15 bis 30 Gew.-% Harnstoff und 45 bis 60 Gew.-% Formaldehyd unter Zusatz von wäßriger Harnstofflösung in einem mit RUhrvorrichtung ausierllateten Durchflußgefäß bei Temperaturen unterhalb 100 °C umsetzt. (BRD-AS 1 241 612) Nachteilig ist hierbei, daß in einem eigens fUr diese Methode vorgeschalteten Verfahren eine besondere Harnstoff-Formaldehyd-Lösung hergestellt werden muß und handelsübliche Formaldehydlösungen, die in der Regel 30 bis 40 Gew.-% Formaldehyd enthalten, nicht verwendet werden können.It is also known to use urea-formaldehyde resins continuously to prepare by adding highly concentrated urea-formaldehyde solutions with 15 to 30% by weight of urea and 45 to 60% by weight of formaldehyde with the addition of aqueous urea solution in a flow-through vessel equipped with a stirrer at temperatures below 100 ° C converts. (BRD-AS 1 241 612) The disadvantage here is that in one specially for this A special urea-formaldehyde solution is produced upstream of the method must be and commercial formaldehyde solutions, which are usually 30 to 40 wt .-% Containing formaldehyde cannot be used.

Schließlich ist es bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Harze aui kontinuierliche Weise bei Temperaturen unterhalb von 100 °C durch, Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines Kondensationsmittels herzustellen (BRD-OB. 1 570 998).Finally, it is known to continuously produce urea-formaldehyde resins Way through at temperatures below 100 ° C, condensation of urea and To produce formaldehyde in the presence of a condensing agent (BRD-OB. 1 570 998).

Nachteilig ist hierbei die sehr geringe Durchsatzgeschwindigkeit und vor allem die zu geringe Raum-Zeit-Ausbeute bei Einsatz größerer Einheiten.The disadvantage here is the very low throughput speed and especially the insufficient space-time yield when using larger units.

Die bekannten Verfahren, die kontinuierlich bei Temperaturen oberhalb 100 C arbeiten, erfordern bei der Herstellung ton Harzen mit Molverhältnissen von Harnstoff zu Formaldehyd von kleiner als 1 t 1,8 die Einstellung dieser Molverhältnisse außerhalb des eigentlichen Reaktionisystems und weitere Apparate und Stufen zur Aufkonzentrierung der Rohkondensate auf die gewünschte Endkonzentrationen.The known processes that operate continuously at temperatures above 100 C, require resins with molar ratios of ton in the production Urea to formaldehyde of less than 1 t 1.8 the setting of these molar ratios outside the actual reaction system and further apparatus and stages for Concentration of the raw condensate to the desired final concentration.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, Harnstoff-Formaldehyd-Harze in den üblichen Molverhältnissen von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 t 1,5 bis 1 : 2,5 mit Formaldehydlösungen handelsüblicher Formaldehydkonzentration und Harnstoff kontinuierlich und in großem Produktionsumfang herzustellen.The purpose of the present invention is to use urea-formaldehyde resins in the usual molar ratios of urea to formaldehyde of 1 t 1.5 to 1 : 2.5 with formaldehyde solutions of commercially available formaldehyde concentration and urea to manufacture continuously and on a large scale.

Is bestand somit die Aufgabe, ein kontinuierlich arbeitendes, alle notwendigen Verfahrensschritte integrierendes Verfahren mit geringem apparativem Aufwand und hohen Kapazitäten zu entwickeln.Is thus consisted of the task of continuously working, all Process integrating the necessary process steps with little equipment Develop effort and high capacities.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Harnstoff in 37%igem wäßrigen Formaldehyd im Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 t 2,5 auflöst, und die so erhaltene Lösung, die gegebenenfalls mit anderen aminoplastbildenden Verbindungen versetzt ist, in einen ersten Kreislauf eindosiert und kondensiert. In diesem Kreislauf herrscht eine Temperatur von 100 bis 140 °C und ein Druck von 1 bis 4 at.According to the invention, this object is achieved by using urea in 37% aqueous formaldehyde in the molar ratio of urea to formaldehyde of 1 to 1.8 to 1 t 2.5 dissolves, and the solution thus obtained, optionally with other aminoplast-forming compounds is added to a first cycle metered in and condensed. The temperature in this circuit is 100 up to 140 ° C and a pressure of 1 to 4 at.

Das Verhältnis von zudosierter Menge an Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zu umgewälzter Menge beträgt 1 zu 10 bis 1 zu 50 und die mittlere Verweilzeit 10 bis 60 Minuten.The ratio of the added amount of urea-formaldehyde solution to the circulated amount is 1 in 10 to 1 in 50 and the mean residence time is 10 up to 60 minutes.

Das aus diesem Kreislauf abfließende Produkt wird in einen völlig gleichartig ausgelegten zweiten Kreislauf geleitet, dem-entsprechend der aus dem ersten Kreislauf abfließenden Menge und dem gewünschten Endmolverhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd - eine 50 bis 80%ige wäßrige Harnstofflösung und soviel Matronlauge kontinuierlich zudosiert werden, daß das gewünschte Endmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,5 bis 1 zu 1,9 und ein pH-Wert von etwa 7 resultierein. Gegebenenfalls kdnnen zusammen mit der wäßrigen Harnstofflösung und der Natronlauge auch im zweiten Kreislauf andere aminoplastbildende Verbindungen zugesetzt werden. Im zweiten Kreislauf herrscht ein Druck von 40 bis 600 Torr und eine Temperatur von 30 bis 90 °C. Dadurch wird während der Nachkondensation eine gleichzeitige Aufkonzentration des Produktes auf einen Festharzgehalt von 50 bis 70 % ermöglicht. Das abfliessend Produkt ist ein gut lagerfähiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das sich bei ausschließlicher Verwendung von Harnstoff als Aminoplastbildner insbesondere zur Holzverleimung eignet.The product flowing out of this cycle becomes completely similarly designed second cycle, accordingly the one from the first cycle the amount flowing off and the desired final molar ratio between urea and formaldehyde - a 50 to 80% aqueous urea solution and so much matron liquor are continuously metered in that the desired final molar ratio from urea to formaldehyde from 1 to 1.5 to 1 to 1.9 and a pH of about 7 results. If necessary, together with the aqueous urea solution and the sodium hydroxide solution also contains other aminoplast-forming compounds in the second cycle can be added. In the second circuit there is a pressure of 40 to 600 Torr and a temperature of 30 to 90 ° C. This creates a simultaneous concentration of the product to a solid resin content of 50 to 70% enabled. The draining product is a well storable urea-formaldehyde resin, This is particularly the case with the exclusive use of urea as an aminoplast former suitable for gluing wood.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Harn tOit-Formaldehyd-Lösung mit einem Molverhältnis von 1 zu 0,8 herzustellen und vor dem Einführen ia den ersten Kreislauf in einer Mischstrecke kontinuierlich mit wäßrigem Formaldehyd aui ein Molverhältnii ton 1 au 1,8 bis 1 zu 2,5 zu bringen.It has proven advantageous to use a urine to formaldehyde solution with a molar ratio of 1 to 0.8 and generally the first before introduction Circulation in a mixing section continuously with aqueous formaldehyde aui To bring the molar ratio ton 1 to 1.8 to 1 to 2.5.

Zur Auflösung des Harnstoffs zwecks Herstellung einer Harnatoff-Formaldehyd-Lösung kann eine 30 bis 45 Gew.%ige Formaldehydlösung, die weniger als 2, 5 Gew.-% Stabilisierungsmethanol enthält, verwendet werden, Als andere aminoplastbildende Verbindungen, die zusätzlich in den ersten und zweiten Kreislauf eingespeist werden können, sind Melamin, Dicyandiamid, Alkylamine, Polyamin und andere ähnliche Verbindungen geeignet.To dissolve the urea in order to produce a urea-formaldehyde solution can be a 30 to 45% strength by weight formaldehyde solution containing less than 2.5% by weight stabilizing methanol contains, are used, as other aminoplast-forming compounds, in addition can be fed into the first and second cycle are melamine, dicyandiamide, Alkyl amines, polyamine and other similar compounds are suitable.

Auf diese Weise können vielfältige Modifikationen von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen erhalten werden.In this way, various modifications of urea-formaldehyde resins can be made can be obtained.

Es ist zweckmäßig, die Kondensationsreaktion in einen ersten und einem zweiten Kreislauf durchzuführen, die Jeweils aus einem Reaktionsgefäß, einem Wärmeaustauscher und einer Umwälzpumpe bestehen.It is useful to have the condensation reaction in a first and a carry out the second cycle, each from a reaction vessel, a heat exchanger and a circulation pump.

Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die bei der Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd frei werdende Reaktionswärme voll genutzt und die zur Erreichung einer hohen Kondensationsgeschwindigkeit im ersten Kreislauf zugeführte wärme vollständig für die Wasserabtreibung (Konzentrierung des Produkt im zweiten Kreislauf verwendet werden kann.It is particularly advantageous in the method according to the invention that the heat of reaction released during the condensation of urea and formaldehyde fully used and necessary to achieve a high rate of condensation in the heat supplied to the first circuit completely for water abortion (concentration of the product can be used in the second cycle.

Weiterhin ist von Vorteil, daß da erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf die Kapazität einer vorgegebenen Anlage sowie in Bezug auf die Qualität des gewünschten Endproduktes Uber weite Bereiche außerordentlich variabel iat, und das Verhältnis von Anlagengröße zu Kapazität sehr günstig gestaltet werden kann.A further advantage is that the method according to the invention is related to the capacity of a given Plant as well as in relation to the Quality of the desired end product extremely variable over a wide range iat, and the ratio of system size to capacity can be designed very favorably can.

Bei der Vakuumdestillation von Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen mit einem Mclverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,5 findet man im Destillat gewöhnlich mehr als 2 % Formaldehyd, der nur mit hohem Aufwand einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann.In the vacuum distillation of urea-formaldehyde solutions with finds an Mcl ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.8 to 1: 2.5 one in the distillate usually more than 2% formaldehyde, which only with great effort can be supplied for further use.

Überraschenderweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachkondensation und gleichzeitigen Aufkonzentrierung weniger als 1 % Formaldehyd im destillat gefunden.Surprisingly, in the method according to the invention in the Post-condensation and simultaneous concentration of less than 1% formaldehyde found in the distillate.

Das Verfahren soll an Hand der Zeichnung näher erläutert worden.The method will be explained in more detail with reference to the drawing.

Aus einem Vorratsbehälter wird Ueber die Leitung 1 Harnstoff-Formaldehydlösung mit Molverhältnissen ton 1 s 1,8 bis 1 @ 2,5 in den Reaktor 2 dosiert. Das Reaktionsgemisoh wird Uber die Pumpe 3 und den Wärmeaustauscher 4 im Kreielauf geführt. Durch die Leitung 5 tritt das Produkt aus dem Kreislauf des Reaktors 2 in den Reaktor 6 ein Gleichzeitig werden durch die Leitung 7 50 bis 80%ige wäßrige Harnstofflösung und durch die Leitung 8 Natronlauge in den Reaktor 6 dosiert. Durch Umwälzen Uber die Pumpe 9 und den Wärmeaustauscher 10 und Anlegen von Vakuum Uber die Leitung 11 wird das Reaktionsprodukt nachkondensiert und aufkonzentriert. A urea-formaldehyde solution is supplied via line 1 from a storage container metered into reactor 2 with molar ratios ton 1 s 1.8 to 1 @ 2.5. The reaction mixture is guided over the pump 3 and the heat exchanger 4 in a circle. Through the In line 5, the product from the circuit of the reactor 2 enters the reactor 6 At the same time through the line 7 50 to 80% aqueous urea solution and 8 sodium hydroxide solution is metered into the reactor 6 through line 8. By Overturning Via the pump 9 and the heat exchanger 10 and applying a vacuum via the line 11 the reaction product is post-condensed and concentrated.

Durch die Leitung 12 wird das fertige Harnstoff-Formaldehydharz abgezogen.The finished urea-formaldehyde resin is drawn off through line 12.

Beispiels In den Reaktor 2 wird durch die Leitung 1 eine Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, die auf 100 Teile 28 Teile Harn-Stoff und 72 Teile 37%iges Formaldehyd enthält, mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen pro Stunde dosiert.Example In the reactor 2 is through line 1 a urea-formaldehyde solution, which contains 28 parts of urine and 72 parts of 37% formaldehyde per 100 parts, dosed at a rate of 10 parts per hour.

Im Kreislauf des Reaktors 2 werden bei einer Temperatur von 130 cc und einem Druck von 2,7 atU 8 Teile des Reaktionsgemisches mit einer Geschwindigkeit von 360 Teilen pro Stunde umgewälzt. Der Inhalt des Reaktor 2 von 8 Teilen wird durch eine Standregelung konstant gehalten, so daß durch die Leitung 5 10 Teile des Reaktionsgemisches in den Reaktor 6 strömen. Das in den Reaktor 6 durch die Leitung 5 eintretende Reaktionsgemisch hat unter den genannten Bedingungen eine Viskosität von 29 bis 31 Centipoise, gemessen bei 20 °C.In the circuit of the reactor 2 are at a temperature of 130 cc and a pressure of 2.7 atU 8 parts of the reaction mixture at one rate of 360 parts per hour. The content of reactor 2 is 8 parts kept constant by a level control, so that through the line 5 10 parts of the reaction mixture flow into the reactor 6. That into the reactor 6 through the Line 5 entering reaction mixture has a under the conditions mentioned Viscosity from 29 to 31 centipoise measured at 20 ° C.

Gleichzeitig werden in den Reaktor 6 durch die Leitung 7 1,28 Teile einer wäßrigen 50%igen Harnstofflösung zugegeben und durch die Leitung 8 soviel 10%ige Natronlauge dosiert, daß das Reaktionsprodukt im Reaktor 6 einen pH-Wert von 7,2 bis 7,5 erreicht. Die im Reaktor 6 enthalten Menge an Reaktionsprodukt von 10 Teilen wird ebenfalls mittels Standregelung konstant gehalten. Im Kreislauf des Reaktors 6 werden bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von etwa 300 Torr 10 Teile des Reaktionsproduktes mit einer Geschwindigkeit von 320 Teilen pro Stunde umgewälzt, wobei gleichzeitig soviel Wasser Uber die Leitung 11 abgetrieben wird, daß ein Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Festharzgehalt ton 67 % und 700 bis 720 Centipoise, gemessen bei 20 °C, durch die Leitung 12 abfließt.At the same time in the reactor 6 through line 7 1.28 parts an aqueous 50% urea solution and added through line 8 as much 10% sodium hydroxide solution dosed that the reaction product in the reactor 6 a PH value from 7.2 to 7.5 reached. The amount of reaction product contained in the reactor 6 10 parts is also kept constant by means of level control. In the cycle of Reactor 6 are at a temperature of 50 ° C and a pressure of about 300 Torr 10 parts of the reaction product at a rate of 320 parts per hour circulated, at the same time as much water is driven off via line 11, that a urea-formaldehyde resin with a solid resin content ton 67% and 700 to 720 centipoise, measured at 20 ° C, flows through line 12.

Das erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist bei 20 cc lagerstabil und eignet sich besonders für den Einsatz in der Spanplattenfabrikation.The urea-formaldehyde resin obtained is stable in storage at 20 cc and is particularly suitable for use in chipboard production.

Claims

1. Process for the continuous production of urea-formaldehyde resins by condensation of urea with aqueous formaldehyde at temperatures above 100 0C, characterized in that urea in a 30 to 45% aqueous Formaldehyde solution dissolves in such an amount that a molar ratio of urea to formaldehyde from 1 to 1.8 to 1 to 2.5 is formed, this solution if necessary is mixed with other aminoplast-forming compounds that the thus obtained Solution in a first cycle at temperatures of 100 to 140 ° C and a pressure condensed from 1 to 4 atU, with a proportion of continuously fed Solution to circulated reaction mixture from 1 in 10 to 1 in 50 and one mean residence time of 10 to 60 minutes that that of the continuously supplied solution removed the corresponding amount of reaction mixture from the circuit and introduced into a second circuit and there with such an amount of one 50 to 80% aqueous urea solution, optionally other aminoplast-forming Compounds, and aqueous sodium hydroxide solution under a pressure of 40 to 600 Torr and a temperature is brought to implementation from 30 to 90 ° C, that an Mcl ratio of urea to formaldehyde of 1 to 1.5 to 1 to 1.9 and a pH of about 7 can be achieved, with simultaneous concentration the reaction solution takes place to a solid resin content of 50 to 70%.

2. The method according to claim 1, characterized in that first produced a urea-formaldehyde solution with a molar ratio of 1 to 0.8 before being introduced into the first circuit in a mixing section continuously with aqueous formaldehyde to form a solution with a molar ratio of 1 to 1.8 1 to 2.5 is implemented.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized @ chnet that aqueous Formaldehyde solutions with concentrations of 30 to 45 wt .-% formaldehyde and a few can be used as 2.5 wt .-% stabilizing methanol.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as other aminoplast-forming compounds melamine, dicyandiamide, polyamines, alkylamines and other similar compounds can be used.

5. Device for performing the method according to claim 1 to 4, characterized in that the used to conduct the reaction mixture Circuits each consisting of a reaction vessel, a heat exchanger and a circulation pump exist.

L e r s e i t e