DE217559C - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- «Μ 217559 KLASSE 12 q. GRUPPE- «Μ 217559 CLASS 12 q. GROUP
GEORG R. GRASSER und Dr. KARL PURKERTGEORG R. GRASSER and Dr. KARL PURKERT
in GRAZ.In Graz.
der Betula alba.the Betula alba.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. November 1907 ab.Patented in the German Empire on November 27, 1907.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Überführung der in den Blättern der Betula alba enthaltenen wasserunlöslichen Harzsäure von der empirischen Zusammen-Setzung C 40 H70 O5 in wasserlösliche Alkalisalze einer höher molekularen Säure.The present invention relates to a process for converting the water-insoluble resin acid contained in the leaves of Betula alba from the empirical composition C 40 H 70 O 5 into water-soluble alkali salts of a higher molecular acid.
Bei der Verarbeitung natürlicher Harzstoffe erhält man Oxycarbonsäuren, deren Wasserstoffatome durch Alkali substituierbar sind.When processing natural resin substances, oxycarboxylic acids and their hydrogen atoms are obtained are substitutable by alkali.
ίο Durch Einwirkung von Alkali auf die alkoholische Lösung der Harzsäuren kann man ebensowohl den Wasserstoff der Carboxylgruppen als auch den der Hydroxylgruppen unter Bildung der entsprechenden Phenolate neutralisieren. Behandelt man nun die so erhaltenen Körper in alkoholischer Lösung mit trockener Kohlensäure, so kann diese Kohlensäure addiert werden, indem die Wasserstoffatome des aromatischen Restes durch Carboxylgruppen substituiert werden. Die Säure C40 H70 O5, deren Formel nach den Untersuchungen der Erfinder in:ίο The action of alkali on the alcoholic solution of the resin acids can neutralize both the hydrogen of the carboxyl groups and that of the hydroxyl groups with the formation of the corresponding phenolates. If the bodies obtained in this way are now treated in alcoholic solution with dry carbonic acid, this carbonic acid can be added by substituting the hydrogen atoms of the aromatic radical with carboxyl groups. The acid C 40 H 70 O 5 , whose formula according to the inventors' investigations in:
^C33 H65 O2) - C6 H9 (OH)-(COO H) ^ C 33 H 65 O 2 ) - C 6 H 9 (OH) - (COO H)
aufzulösen ist, geht hierbei zunächst in das Alkalisalz:is to be dissolved, this first goes into the alkali salt:
(Css H65 O2) . C6 H3 (O Me) .(COO Me) (C ss H 65 O 2 ). C 6 H 3 (O Me). (COO Me)
über und liefert schließlich bei der Einwirkung von Kohlensäure das Doppelsalzand finally delivers the double salt when exposed to carbonic acid
(Cm H65 O2) · C6 H2 (O Me) -(COO Me)2 + 2MeHCO2. (C m H 65 O 2 ) • C 6 H 2 (O Me) - (COO Me) 2 + 2MeHCO 2 .
Durch Mineralsäuren wird dieses Doppelsalz in die freie Harzsäure "Mineral acids convert this double salt into free resin acid "
(C3, H65 O2) -C6H2-(OH)-(COO H)2 (C 3 , H 65 O 2 ) -C 6 H 2 - (OH) - (COO H) 2
zerlegt. Durch alkoholisches Alkali werden aus der Säure die Alkalisalze der allgemeinen Formel:disassembled. Alcoholic alkali transforms the acid into the general alkali salts Formula:
^C33 H65 O2) - C6 H2. (O Me) .(COO M)2 ^ C 33 H 65 O 2 ) - C 6 H 2 . (O Me). (COO M) 2
zurückgebildet. Das Kaliumsalz lieferte bei der Analyse auf die Formel C41 H67 O7 K3 stimmende Zahlen.regressed. The analysis of the potassium salt gave figures that were correct for the formula C 41 H 67 O 7 K 3.
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes behandelt man die getrockneten und zerkleinerten Birkenblätter, die, um der Extraktionsflüssigkeit eine möglichst große Angriffsfläche zu bieten, innig mit Kieselsteinen gemengt sind, in einem Extraktionsapparat so lange mit Alkohol, bis eine deutliche Aufhellung der grünen Pflanzenteile eingetreten ist. Diese Aufhellung tritt nämlich erst in dem Augenblick ein, wo das gesamte Harz gelöst ist. Man hört nun zweckmäßig mit der weiteren Extraktion auf, weil sonst schwieriger lösliche Pflanzenstoffe in die alkoholische Lösung übergehen würden. Dies ist aber deshalb zu vermeiden, weil durch die Aufnahme weiterer Stoffe die spätere Reinigung des erstrebten Endproduktes erschwert würde. Die so erhaltene unreine harzsaure Lösung wird nun noch heiß filtriert und gegebenenfalls so weit mit Alkohol verdünnt, daß eine halb gesättigte Lösung entsteht. To produce the starting material, the dried and crushed ones are treated Birch leaves, which, in order to give the extraction liquid the largest possible attack surface offer, are intimately mixed with pebbles, in an extraction apparatus for so long with alcohol, until the green parts of the plant have become noticeably lighter. This lightening namely occurs only at the moment when all of the resin has dissolved. One hears now expediently with the further extraction, because otherwise more difficult to dissolve plant substances would pass into the alcoholic solution. However, this should be avoided because the subsequent cleaning of the desired end product is made more difficult by the inclusion of further substances would. The impure resin-acid solution obtained in this way is then filtered while still hot and, if necessary, diluted with alcohol until that a half-saturated solution is formed.
Aus looo g lufttrockener Blätter werden so 500 g alkoholischer Extrakt erhalten, und dieser enthält 100 g Gerbstoffe und Bitterstoffe, 25 g Farbstoffe und Chlorophyll, 55 g Säure C40 Hn O5, 20 g Resinotannol C39 H68 O5.500 g of alcoholic extract are obtained from looo g of air-dried leaves, and this contains 100 g of tannins and bitter substances, 25 g of dyes and chlorophyll, 55 g of acid C 40 H n O 5 , 20 g of resinotannol C 39 H 68 O 5 .
Analytische Belege für die Formel C40 Ii70 O6:Analytical evidence for the formula C 40 Ii 70 O 6 :
i. Elementarafialyse.i. Elementalysis.
0,1541 g H2O 0,4508 g C O2 \ 0.1541 g H 2 O 0.4508 g C O 2 \
0,1561 g H2 0,4543 g C °20.1561 g H 2 0.4543 g C ° 2
0,1614 g Substanz gab
0,1623 g Substanz gab0.1614 g of substance
0.1623 g of substance
0,1777 g Substanz gab0.1777 g of substance
2. Molekulargewichtsbestimmung (Siedepunktserhöhung). Lösungsmittel: Schwefeläther K = 21602. Determination of molecular weight (increase in boiling point). Solvent: sulfur ether K = 2160
°'1763 = 76,3 Prozent C; 10,7 Prozent H. = 76,3 Prozent C; 10,7 Prozent H. ° ' 1763 = 76.3 percent C ; 10.7 percent H. = 76.3 percent C; 10.7 percent H.
0,1693 g H2O) _ 7βτ prozent c. IOj7 Prozent #0.1693 g H 2 O) _ 7βτ percent c . IOj7 percent #
M1 = 2160 ■M 1 = 2160 ■
0,016 · 13,6 =6o8, M2 = 2160 .·-0.016 13.6 = 6o8, M 2 = 2160. -
0,055 · 13.60.055 13.6
=622, = 622 ,
Angenommen C8 H14 O:Assume C 8 H 14 O :
3. Bestimmung der Carboxyl- und Hydroxylgruppen.3. Determination of the carboxyl and hydroxyl groups.
theoretisch gefundentheoretically found
C40 #70 O5 = 630C 40 # 70 O 5 = 630
, , I zur Neutralisation: 38,8 g, 38,2 g K, brauchen „ ., ■ ,J °J 0, T?,, I for neutralization: 38.8 g, 38.2 g K, need “., ■, J ° J 0 , T ?
zur Verseifung: 77,6 g, 76,8 g if,for saponification: 77.6 g, 76.8 g if,
folglich: C39H6 hence: C 39 H 6
COOHCOOH
Der alkoholische Extrakt aus Birkenblättern wird mit der berechneten Menge Kaliumhydroxyd (39g KOH iooprozentig auf 1000 g Droge) am Rückflußkühler 4 Stunden gekocht. Hierbei neutralisiert das Alkali erst die Carboxylgruppen der Säure und substituiert, nachdem dieser Prozeß im wesentlichen vollendet ist, den Wasserstoff der Phenolgruppe. Ein längeres Kochen ist zweckwidrig, weil dadurch eine rasche Zersetzung des gebildeten Reaktionsproduktes eintreten kann. Nach erfolgter Einwirkung des Alkalis wird die erhaltene Lösung heiß von den abgeschiedenen Zersetzungsprodukten filtriert und unter anfänglicher gelinder Wärmezufuhr reines, gut getrocknetes Kohlensäuregas im starken Strome unter Rühren und Schütteln eingeleitet. Sobald die Kondensation beginnt, ist eine weitereThe alcoholic extract from birch leaves is refluxed for 4 hours with the calculated amount of potassium hydroxide (39g KOH 10% per 1000 g drug). Here, the alkali first neutralizes the carboxyl groups of the acid and, after this process has essentially been completed, substitutes the hydrogen of the phenol group. Long boiling is inappropriate because it can cause rapid decomposition of the reaction product formed. After the alkali has acted, the solution obtained is filtered hot from the separated decomposition products and pure, well-dried carbonic acid gas is introduced in a strong stream with stirring and shaking, initially with a gentle supply of heat. Once the condensation starts, there is another
Wärmezufuhr nicht nötig, da durch die eintretende Reaktion genügende Wärme frei wird. Gleichzeitig scheidet sich das in Alkohol unlösliche Kondensationsprodukt aus.Heat supply is not necessary, as sufficient heat is released by the reaction that occurs. At the same time, the condensation product, which is insoluble in alcohol, separates out.
Mit dem Einleiten der Kohlensäure wird so lange fortgefahren, bis keine Absorption mehr erfolgt. Sollte das Reaktionsgemisch dabei zu breiig werden, so muß eine genügende Menge heißen Alkohols zugefügt werden, damit keine Ausscheidungen stattfinden, die sich der Einwirkung der gasförmigen Kohlensäure entziehen würden.The introduction of the carbonic acid is continued until there is no more absorption he follows. If the reaction mixture becomes too mushy, a sufficient amount must be used hot alcohol must be added so that there are no excretions that could be exposed to the action would withdraw from the gaseous carbon dioxide.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zunächst durch Extrahieren mit Wasser von den unlöslichen Zersetzungsprodukten getrennt. Alsdann wird die mäßig konzentrierte wäßrige Lösung mit verdünnter Mineralsäure zwecks Zerlegung des Doppelsalzes und Abscheidung der freien Harzsäure versetzt, abgenutscht und mit Wasser nachgewaschen. Das ge-The reaction mixture obtained in this way is first extracted from the insoluble decomposition products separated. Then the moderately concentrated aqueous Solution with dilute mineral acid for the purpose of breaking down the double salt and separating it the free resin acid is added, suction filtered and washed with water. The GE-
reinigte Gemenge der Säure und des Resinotannols wird mit der berechneten Menge alkoholischem Kaliumhydroxyd (26 g KOH iooprozentig auf 1000 g Droge) kurze Zeit zur Rückbildung der Kalisalze erwärmt und dann mit Alkohol extrahiert, wobei das unlösliche Kalisalz des Resinotannols im Rückstand bleibt, das Kalisalz der Harzsäure dagegen in Lösung geht. Aus dieser Lösung wird es durch Abdestillieren und Trocknen bei 105 ° als reines Produkt erhalten.Purified mixture of acid and resinotannol is heated with the calculated amount of alcoholic potassium hydroxide (26 g KOH 10% to 1000 g of drug) for a short time to regress the potassium salts and then extracted with alcohol, the insoluble potassium salt of resinotannol remaining in the residue, the potassium salt of the Resin acid, however, goes into solution. It is obtained as a pure product from this solution by distilling off and drying at 105 °.
Das Endprodukt C41 H61 O1 K3 bildet ein dunkelgrünes Pulver, das geruchlos ist und einen säuerlich-bitteren-salzigen Geschmack aufweist. Es besitzt keinen scharfen Schmelzpunkt ; wird wenig Substanz auf einer Platinnadelöse über eine kleine Bunsenflamme schwach erwärmt, so tritt erst ein schmelzähnliches Sintern, dann Aufblähen und Erweichen ein. Die Verbindung verbrennt mit leuchtender Flamme unter starkem Aufblähen und hinterläßt -wenig Kaliumcarbonat, das in heißer Flamme verflüchtigt.The end product C 41 H 61 O 1 K 3 forms a dark green powder that is odorless and has a sour-bitter-salty taste. It does not have a sharp melting point; If a little substance is gently heated on a platinum needle loop over a small Bunsen flame, first a sintering similar to enamel occurs, followed by expansion and softening. The compound burns with a glowing flame with strong expansion and leaves behind a little potassium carbonate, which evaporates in a hot flame.
Löslichkeit von C41 Htil O7 K3: Solubility of C 41 H 7 O til K 3:
Ist in kaltem Wasser sofort sehr leicht zur klaren rotbraunen Flüssigkeit mit bitterem Geschmack löslich, woraus es durch verdünnte Säuren vollständig als wasserunlösliche hellgrüne Flocken abgeschieden wird, die in verdünntem Ammoniak sich aber sofort wieder lösen.Is instantly very easy to clear red-brown liquid with bitter in cold water Taste soluble, from which it is completely separated out as water-insoluble light green flakes by dilute acids, which in dilute But ammonia dissolve again immediately.
Lösungsmittelsolvent
HeißHot
Eisessig Glacial acetic acid
Alkohol ...'. :. . .Alcohol ... '. :. . .
Äther ether
Benzol ■... .. Benzene ■ ... ..
Petroläther Petroleum ether
Essigäther Vinegar ether
Toluol toluene
Chloroform chloroform
Schwefelkohlenstoff Carbon disulfide
Aceton acetone
Natronlauge Caustic soda
Konzentrierte Schwefelsäure Konzentrierte Salpetersäure.Concentrated sulfuric acid Concentrated nitric acid.
gut löslich (1: 5)well soluble (1: 5)
gut löslich (1:5)well soluble (1: 5)
völlig unlöslichcompletely insoluble
völlig unlöslichcompletely insoluble
völlig unlöslichcompletely insoluble
völlig unlöslichcompletely insoluble
in Spuren löslichsoluble in traces
etwas löslich (1: 20)somewhat soluble (1:20)
in Spuren löslich
ziemlich löslich (1:10)soluble in traces
fairly soluble (1:10)
gut löslich (1: 5)well soluble (1: 5)
rotgelbe klare Lösungred-yellow clear solution
keine besondere Einwirkungno special effect
,sehr leicht löslich (1: 2)
ebenso
ebenso, very easily soluble (1: 2)
as well
as well
sehr wenig löslich
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebensovery sparingly soluble
as well
as well
as well
as well
as well
as well
sehr gut löslich (1:2)very soluble (1: 2)
rotbraune Lösungred-brown solution
klare gelbe Lösungclear yellow solution
Zusatz von H2 O gibt brauneAddition of H 2 O gives brown
bzw. milchige Trübung.or milky cloudiness.
Reaktionen der wäßrigen Lösung von C1xH61O1K3 mit Metallsalzlösungen. 100 Bleiacetat: vollständige Fällung grüner Flocken, unlöslich in H N O3. Zinnchlorür: vollständige Fällung grüner Flocken, unlöslich in HNO3. Silbernitrat: vollständige Fällung grüner Flocken, unlöslich in H N O3. Kupfersulfat: vollständige Fällung d. grüner Flocken, unlöslich in HNO3. Chlorbaryum: vollständige Fällung grüner Flocken, unlöslich in HNO3. 105Reactions of the aqueous solution of C 1x H 61 O 1 K 3 with metal salt solutions. 100 lead acetate: complete precipitation of green flakes, insoluble in ENT 3 . Tin chloride: complete precipitation of green flakes, insoluble in HNO 3 . Silver nitrate: complete precipitation of green flakes, insoluble in ENT 3 . Copper sulfate: complete precipitation d. green flakes, insoluble in ENT 3 . Chlorbaryum: complete precipitation of green flakes, insoluble in HNO 3 . 105
Zinksulfat: vollständige Fällung d. grüner Flocken, unlöslich in H N O3. Eisenchlorid: unvollständige Fällung grüner Flocken, unlöslich in H N O3. Magnesiumsulfat: schwache Fällung grüner Flocken, unlöslich in H N O3. Quecksilberchlorid: keine Fällung grüner Flocken, unlöslich in H N O3. Zinc sulfate: complete precipitation d. green flakes, insoluble in ENT 3 . Ferric chloride: incomplete precipitation of green flakes, insoluble in ENT 3 . Magnesium sulfate: weak precipitation of green flakes, insoluble in ENT 3 . Mercury chloride: no precipitation of green flakes, insoluble in HNO 3 .
Therapeutische Verwertbarkeit.Therapeutic usability.
Das in Wasser leicht lösliche Salz C41 H61K3 O1 zeigt diuretische Wirkungen und kann folglich als Diuretikum therapeutisch verwendet werden. The salt C 41 H 61 K 3 O 1 , which is easily soluble in water, shows diuretic effects and can therefore be used therapeutically as a diuretic.
Es ist bereits bekannt, daß die in den Blättern von Betula verrucosa enthaltene Säure, Betuloretinsäure, diuretisch wirkt, und es ist ferner bekannt, zur Erhöhung der Löslichkeit dieser Säure dem Birkenblätterauszug Natriumcarbonat zuzusetzen (vgl. H ag er s Handbuch der Pharm. Praxis, Neue Bearb., Band I [1899], S. 482). Durch die Einwirkung einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf die Pflanzenteile der Betulaceen wird ein Extrakt erhalten, welcher die wasserlöslichen Natronsalze der Harzsäuren neben anderen Bestandteilen der Droge enthält.It is already known that those contained in the leaves of Betula verrucosa Acid, betuloretinic acid, has a diuretic effect, and it is also known to increase solubility to add sodium carbonate to this acid to the birch leaf extract (cf.H ag he s Handbuch der Pharm. Praxis, Neue Ed., Volume I [1899], p. 482). By the action of an aqueous solution of sodium carbonate on the plant parts of the Betulaceae an extract is obtained, which the water-soluble Contains sodium salts of resin acids among other ingredients of the drug.
Bei dieser Art der Einwirkung des Natriumcarbon ats werden .naturgemäßerweise nur die Carboxylgruppen der Säure neutralisiert, nicht aber die Hydroxylgruppen. Man erhält also nur wasserlösliche Salze der Harz-With this type of action of the sodium carbonate, naturally only neutralizes the carboxyl groups of the acid, but not the hydroxyl groups. Man thus only contains water-soluble salts of the resin
säuren, welche stark mit Fremdstoffen vermengt sind. Der Anteil an letzteren beträgt durchschnittlich 70 Prozent, und dies ist natürlich ein sehr ungünstiges Verhältnis der wirksamen zu den wirkungslosen Anteilen.acids that are heavily mixed with foreign substances. The proportion of the latter is an average of 70 percent, and this is of course a very unfavorable ratio of the effective to the ineffective parts.
Eine Reinigung des Endproduktes mit dem Endziel der reinen Darstellung der wirksamen Bestandteile ist nach dem bekannten Verfahren nicht durchführbar.A purification of the end product with the ultimate goal of the pure representation of the effective Components cannot be carried out according to the known method.
Nach dem vorliegenden Verfahren dagegen gelingt die Herstellung eines reinen Präparates, wenn man die Droge zunächst mit Alkohol vollständig extrahiert und dadurch von vornherein etwa 60 Prozent der Fremdstoffe ausscheidet. According to the present process, however, the production of a pure preparation succeeds, if you first completely extract the drug with alcohol and thereby from the outset about 60 percent of the foreign matter is eliminated.
Durch die darauffolgende längere Einwirkung von Kaliumhydroxyd in alkoholischer Lösung werden alsdann sowohl die Carboxylgruppen, wie auch die Hydroxylgruppen neutralisiert, und in der so erhaltenen wasserfreien alkoholischen Lösung tritt durch die eingeleitete trockene Kohlensäure tatsächlich die oben beschriebene Substitution eines Wasserstoffatoms des aromatischen Restes durch eine Carboxylgruppe ein.Due to the subsequent prolonged exposure to potassium hydroxide in alcoholic Solution are then neutralized both the carboxyl groups and the hydroxyl groups, and in the anhydrous obtained in this way alcoholic solution actually occurs through the introduced dry carbonic acid the above-described substitution of a hydrogen atom of the aromatic radical through a carboxyl group.
Das so erhaltene Substitutionsprodukt kann leicht von den anderen Bestandteilen auf die beschriebene Weise getrennt werden, und man erhält durch den angegebenen Prozeß in Wasser sehr leicht lösliche Salze einer höher molekularen Harzsäure. Da diese Salze vollständig chemisch rein hergestellt werden können, haben sie naturgemäßerweise einen höheren therapeutischen Wert wie die unreinen, gegebenenfalls nur etwa 30 Prozent wirksames Produkt enthaltenden Stoffe, die nach den Angaben von Hager hergestellt werden konnten. Die Anwendung des neuen Verfahrens bedeutet aus diesen Gründen gegenüber den bekannten älteren Methoden einen wesentlichen Fortschritt, weil sie die Isolierung eines chemisch reinen, absolut einheitlich zusammengesetzten Körpers ermöglicht, welcher therapeutisch sehr wertvolle Eigenschaften aufweist. Außerdem darf darauf hingewiesen werden, daß der nach dem neuen Verfahren zu erhaltende Körper,' wie oben ausgeführt wurde, auch chemisch von den nach den Angaben in Hager erhältlichen Produkten verschieden ist.The substitution product obtained in this way can easily be transferred from the other constituents to the are separated in the manner described, and are obtained by the indicated process in water very easily soluble salts of a higher molecular resin acid. As these salts complete can be produced chemically pure, they naturally have a higher therapeutic value Value as the impure, possibly only about 30 percent effective product containing substances, which according to the information could be manufactured by Hager. The application of the new procedure means for these reasons a significant advance compared to the known older methods, because they are the isolation of a chemically pure, absolutely uniform compound Body, which has therapeutically very valuable properties. aside from that it may be pointed out that the body to be preserved according to the new method, ' As stated above, also chemically from those available according to the information in Hager Products is different.
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