DE2165598A1

DE2165598A1 - Process for copolymerizing conjugated dienes with anionically polymerizable, monoalkenically unsaturated compounds to form copolymers with improved statistical distribution

Info

Publication number: DE2165598A1
Application number: DE19712165598
Authority: DE
Inventors: Bernard Cornells Geleen; Pijpers Emanuel Maria Jozef Elsloo; Roest (Niederlande). C08d 5-02
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1972-07-13
Also published as: BE777471A; IT945736B; GB1379750A; NL7019055A; FR2121195A5; ES398492A1; AU3730271A; JPS4939510B1; SU423305A3

Description

Kennzeichen 2371 DLicense plate 2371 D

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phye. R. HolzbauerDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Phye. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein jun.

PatentanwältePatent attorneys

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III8 Munich 2, Bräuhausstraße 4 / III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (the Netherlands)

Verfahren zum Copolymerisieren konjugierter Diene mit anionisch polymerisierbaren, monoalkenisch ungesättigten Verbindungen zu Copolymerisaten mit verbesserter statistischer VerteilungProcess for copolymerizing conjugated dienes with anionically polymerizable, monoalkenically unsaturated compounds to form copolymers with improved statistical distribution

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Copolymerisieren konjugierter Diene mit anionisch polymerisierbaren, monoalkenisch ungesättigten Verbindungen zu Copolymerisaten mit Hilfe eines vorzugsweise lithiumhaltigen anionischen Initiators.The invention relates to a method for copolymerizing conjugates Serve with anionically polymerizable, monoalkenically unsaturated compounds to form copolymers with the aid of a preferably lithium-containing one anionic initiator.

Bekanntlich lassen sich Gemische aus konjugierten Dienen und anionisch polymerisierbaren, monoalkenisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe eines anionischen Initiators nicht ohne weiteres zu Copolymeren mit einer mehr oder weniger grossen statistischen Verteilung in den polymeren Ketten polymerisieren, sie ergeben bei der Polymerisation vielmehr Blokcopolymerisate. So beschreibt die britische Patentschrift 888.624 die Bildung von Blockcopolymerisaten aus Butadien und Styrol durch Polymerisation einer Mischung von Butadien und Styrol in Anwesenheit einer Organo-lithiumverbindung.It is known that mixtures of conjugated dienes and anionic can be used polymerizable, monoalkenically unsaturated compounds with the help an anionic initiator does not readily result in copolymers with a more or less large statistical distribution in the polymer chains polymerize, they rather result in block copolymers during the polymerization. British Patent 888,624, for example, describes the formation of block copolymers from butadiene and styrene by polymerizing a mixture of butadiene and styrene in the presence of an organo-lithium compound.

Diese Erscheinung ist auf eine selektive Wirkung bei der anionischen Polymerisation zurückzuführen. Bei der anionischen Polymerisation spielt nämlich die Elektrophilie des Monomeren oder der Monomeren in Kombination mit der Nukleophilie des Initiators eine bestimmte Rolle. Auch müssen die wahrend der Polymerisation gebildeten 'lebenden Ketten' ausreichend nukleophilThis phenomenon is due to a selective effect in the case of the anionic Polymerization. It plays a role in anionic polymerization namely, the electrophilicity of the monomer or monomers in combination with the nucleophilicity of the initiator a certain role. They also have to 'living chains' formed during the polymerization are sufficiently nucleophilic

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sein, um eine weitere Polymerisation einleiten zu können. Eine anionische Copolymerisation mit statistischer Verteilung lasst sich nur schwer oder Überhaupt nicht verwirklichen, wenn die zu copolymerisierenden Monomeren eine stark abweichende Elektrophilie aufweisen. Dies ist oftmals der Fall bei den Monomeren, aus denen erfindungsgeraäss Copolymere hergestellt werden können.to be able to initiate a further polymerization. An anionic Copolymerization with a random distribution can only be difficult or Not at all realized when the monomers to be copolymerized have a very different electrophilicity. This is often the case with the monomers from which copolymers according to the invention are produced can.

Statistisch verteilte Copolymere konjugierter Diene mit anionisch polymerisierbaren monoalkanisch ungesättigten Verbindungen lassen sich gemäss der amerikanischen Patentschrift 2.975.160 dahingegen wohl herstellen, falls man das Monomerengemisch mit Hilfe einer Organolithiumverbindung in Anwesen-Randomly distributed copolymers of conjugated dienes with anionically polymerizable monoalkanically unsaturated compounds can be according to of the American patent specification 2,975,160, on the other hand, probably produce, if the monomer mixture with the help of an organolithium compound in the presence

" heit eines Lösungsmittels, dem Äther, Thioather oder tertiäre Amine zugemischt sind, polymerisiert."means a solvent, the ether, thioether or tertiary amines admixed are polymerized.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist aber, dass obige polare Verbindungen im Lösungsmittel bei der Copolymerisation von z.B. Butadien und Styrol durch den niedrigen cis-l,4-Einhau des Butadiens Copolymere mit wesentlich geringeren physikalischen und mechanischen Eigenschaften ergeben.A disadvantage of this method, however, is that the above polar compounds in the solvent during the copolymerization of e.g. butadiene and styrene result in the low cis-1,4-concentration of butadiene copolymers with significantly lower physical and mechanical properties.

Ferner hat Anmelderin festgestellt, dass mit Hilfe des obengenannten Verfahrens-obwohl es in dem betreffenden Text wohl abgegeben ist - kleine statistisch verteilten Copolymeren bestimmter Kombinationen von Dienen und monoalkenisch. ungesättigten, anionisch polymerisierbaren Verbindungen hergestellt werden können.. So ist es sowohl ohne als mit Zusatz von Athern, Thioäthern und tertiären Aminen zum Polymerisationsmittel nicht möglich. CopolymerisateFurthermore, applicant has determined that with the help of the above Procedure - although it is probably given in the relevant text - small statistical distributed copolymers of certain combinations of dienes and monoalkenic. unsaturated, anionically polymerizable compounds produced So it is both without and with the addition of ethers and thioethers and tertiary amines to the polymerization agent are not possible. Copolymers

fe mit statistischer Verteilung aus Acrylnitril und konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, zu gewinnen. Es gibt auch andere monoalkenisch ungesättigte Verbindungen,, wie Methylmethacrylat, Athylacrylat, Methylacrylat und Methacrylamid, welche nicht mit diesen konjugierten Dienen zu einem Copolymerisat mit einer mehr oder weniger starken statistischen Verteilung der Monomeren über die polymere Kette mischpolymerisierbar sind. Dies ist eine Folge der grossen Unterschiede in Elektrophilie der zu copolymerisierenden Monomeren. Wird ein Gemisch dieser Monomeren einer Polymerisation mit einem anionischen Initiator ausgesetzt, so entsteht ein Polymeres mit einer sehr starken Neigung zur Blockbildung, oder ein Homopolymerisat aus dem Monomeren mit der grössten Elektrophilie.Fe with statistical distribution from acrylonitrile and conjugated dienes, such as Butadiene and isoprene. There are other monoalkenically unsaturated ones as well Compounds, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate and methacrylamide, which are not conjugated with these dienes to one Copolymer with a more or less strong statistical distribution of the monomers are copolymerizable via the polymeric chain. This is a consequence of the great differences in electrophilicity of those to be copolymerized Monomers. If a mixture of these monomers is subjected to a polymerization with an anionic initiator, a polymer with a very high is formed strong tendency to block formation, or a homopolymer from the monomer with the greatest electrophilicity.

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Ein anderes Verfahren zur Gewinnung statistisch verteilter Copolymerisate von kunjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, mit monovinyl aromatischen Verbindungen, wie Styrol, besteht in der Polymerisation eines Moriomerengemisches, in dem eines der Monomeren in sehr grossem Übermass vorhanden ist. Bei Anwendung eines sehr hohen Ubermasses an vinylaromatischer Verbindung* z.B. 98 % der zu polymerisierenden Monomeren, bildet sich anfangs ein Copolymerisat, das für etwa 25 % aus monovinylaromatischer Verbindung besteht. Nach geringer Umsetzung ist aber die Polymerisation zu beenden. Bei Anwendung eines Monomerengemisches, in dem sich das konjugierte Dien in sehr hohem Übermass befindet, fallt ein statistisch verteiltes Copolymerisat mit sehr niedrigem Einbau an monovinylaromatischer Verbindung an.Another method for obtaining randomly distributed copolymers of conjugated dienes, such as butadiene and isoprene, with monovinyl aromatic compounds, such as styrene, consists in the polymerization of one Moriomer mixture in which one of the monomers is present in a very large excess is. When using a very high excess of aromatic vinyl Compound * e.g. 98% of the monomers to be polymerized, forms initially a copolymer, which for about 25% of monovinylaromatic compound consists. After a little conversion, however, the polymerization is closed break up. When using a monomer mixture in which the conjugated diene is in a very large excess, a randomly distributed copolymer with very little incorporation of monovinyl aromatic compound is obtained at.

In der amerikanischen Patentschrift 3.278.508 wurde bereits beschrieben, dass Polymere mit herabgesetzter Eigenviskositat aus konjugierten Dienen herzustellen sind und zwar durch Polymerisation mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das aus einer Lithiumverbindung und einer Metallverbindung eines Metalls aus den Gruppen II B, III B und IV B des Periodensystems der Elemente besteht. In dieser Patentschrift wird zugleich erwähnt, dass nicht nur Homopolymere auf diese Weise zu gewinnen sind, sondern auch Mischpolymerisate konjugierter Diene mit athenisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. !Styrol und Acrylnitril. Die Beispiele in dieser Patentschrift beschranken sich aber auf die Herstellung von Homopolymeren. Aus dieser Patentschrift kann der Fachmann keineswegs entnehmen, dass die Copolymerisate, welche mit solchen Katalysatorsystemen hergestellt werden können, eine verbesserte statische Verteilung aufweisen; in dieser Patentschrift wird vielmehr nachdrücklieh erwähnt, dass die Anwesenheit einer Metallverbindung eines Elements der Gruppen II B, III B und IV B während der Polymerisation keine wesentliche Änderung in der Struktur des Polymeren bewirkt.In the American patent 3.278.508 it has already been described that polymers with reduced intrinsic viscosity are conjugated from Serve are to be produced by polymerization with the aid of a catalyst system, that of a lithium compound and a metal compound of a metal from groups II B, III B and IV B of the periodic table of Elements. This patent specification also mentions that not only homopolymers can be obtained in this way, but also copolymers conjugated dienes with athenically unsaturated compounds such as styrene and acrylonitrile. The examples in this patent are limiting but focus on the production of homopolymers. From this patent specification the person skilled in the art can by no means infer that the copolymers which can be prepared with such catalyst systems are improved have static distribution; Rather, it is emphasized in this patent mentioned that the presence of a metal compound of an element of groups II B, III B and IV B causes no significant change in the structure of the polymer during the polymerization.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mit monoalkenisch ungesättigten, anionisch polymerisierbären Verbindungen, gemäss welchem, ungeachtet der Elektrophilie der Monomeren, Copolymere mit stark verbesserter statistischer Verteilung gewonnen werden können und zwar durch Polymerisation mit Hilfe eines oder mehrerer ahiönischen Initiatoren^ welche vor oder während des PolymerisationsvorgangsThe invention now provides a process for polymerization conjugated dienes with monoalkenically unsaturated, anionically polymerizable Compounds according to which, regardless of the electrophilicity of the monomers, Copolymers with greatly improved statistical distribution can be obtained by polymerization using one or more Ahiönischen initiators ^ which before or during the polymerization process

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durch Beigabe eines oder mehrerer Cokatalysatoren modifiziert sind oder werden.are or will be modified by adding one or more cocatalysts.

Die Erfindung verschafft ferner ein Verfahren zum Polymerisieren konjugierter Diene mit Styrol zu Copolymerisaten mit statistischer Verteilung,^ ohne den Gehalt des in der cis-1,4 Konfiguration in die polymeren Ketten eingebauten konjugierten Dienes zu erniedrigen. Zugleich verschafft die Erfindung ein Verfahren zum Copolymerisieren konjugierter Diene mit monoalkenisch ungesättigten, anionisch polymerisierbaren Verbindungen, welche bislang nicht zu Copolymerisaten mit einem mehr oder weniger statistisch verteilten Einbau in die polymeren Ketten mittels eines anionischen initiators zu polymerisieren waren.The invention also provides a method of polymerizing conjugated dienes with styrene to form copolymers with statistical distribution, ^ without the content built into the polymeric chains in the cis-1,4 configuration to degrade conjugated dienes. At the same time, the invention provides a process for copolymerizing conjugated dienes with monoalkenically unsaturated, anionically polymerizable compounds which so far have not been copolymers with a more or less randomly distributed incorporation were to be polymerized into the polymeric chains by means of an anionic initiator.

Die Erfindung sieht zugleich stabile Katalysatorsysteme für diese Copolymerisationsvorgänge vor.The invention also provides stable catalyst systems for these copolymerization processes.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Copolymerisation konjugierter Diene mit anionisch polymerisierbaren, monoalkenisch ungesättigten Verbindungen zu Copolymeren mit verbesserter statistischer Verteilung mit Hilfe eines, vorzugsweise lithiumhaltigen anionischen Initiators wird dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Anwesenheid einer lösliehen Verbindung und/oder eines löslichen Komplexes mit oxydierenden Eigenschaften erfolgt je doch mit Ausnahme von Titan- und Vanadium-verbindungen.The inventive method for the copolymerization of conjugated Serve with anionically polymerizable, monoalkenically unsaturated compounds to form copolymers with improved statistical distribution with the help of a, preferably lithium-containing anionic initiator is characterized by that the copolymerization in the presence of a soluble compound and / or a soluble complex with oxidizing properties takes place ever with Except for titanium and vanadium compounds.

Als konjugierte Diene sind erfindungsgemäss solche Diene anwendbar, welche an sich mit Hilfe eines anionischen Initiators zu hompolymerisieren sind. Es handelt sich hier im allgemeinen ünr Diene, welche 4 bis 14 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen und insbesondere um solche Diene, welche 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. Beispiele anwendbarer Diene sind u.a. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien, 1,3-Pentadien(Piperylen) 2-Methyl-3-äthyl-l,3-butadien, 3-Methyl-l,3-Pentadien, 2-Methyl-3-äthyl-l,3 Pentadien, 2-Athyl-l,3-pentadieri, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-l,3-heptadien, 1,3-Octadien, 3-Butyl-l,3-octadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, 2,3-Di-n-propyl-l,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-l,3-butadien. According to the invention, those dienes which can be used as conjugated dienes are which per se are to be homopolymerized with the aid of an anionic initiator. It is generally about dienes which have 4 to 14 carbon atoms per molecule and in particular those dienes which have 4 to 8 carbon atoms have per molecule. Examples of usable dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene and 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene.

Auch konjugierte Diene, welche Halogen und Alkoxygruppen enthalten, sind anwendbar. Beispiele sind u.a. Chloropren, 2-Methoxy-l,3-butadien und 2-Athoxy-3-methyl-l,3-hexadien. Auch Gemische solcher Diene können hier eingesetzt werden. Den Vorzug haben Isopren, Butadien,und 2,3-Diraethyl-l,3-butadien.Also conjugated dienes, which contain halogen and alkoxy groups, are applicable. Examples include chloroprene, 2-methoxy-l, 3-butadiene and 2-ethoxy-3-methyl-1,3-hexadiene. Mixtures of such dienes can also be used here will. Isoprene, butadiene and 2,3-diraethyl-1,3-butadiene are preferred.

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Als erfindungsgemass anwendbare monoalkenisch ungesättigte Verbindungen sind solche Verbindungen zu bezeichnen, welche anionisch polymerisierbar sind. Beispiele solcher Monomeren sind u.a. Styrol, im Ring substituierte Styrolderivate wie o-, und m-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, und Vinyltoluol, Ester von Acrylsäure und Ester von Homologen von Acrylsäure, wie u.a. Methylmethacrylat, Athylacrylat, Methylacrylat, Athylmethacrylat, Methylpropacrylat, Propylacrylat, Phenylmethacrylat und Acrylnitril, ferner 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-vinylpyrollidon, Vinylnaphthalen, Vinyltrimethylsilan, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylbutyldimethylsilan, Acrylamid und Methacrylamid.Monoalkenically unsaturated compounds which can be used according to the invention those compounds are to be designated which are anionically polymerizable. Examples of such monomers include styrene, ring-substituted Styrene derivatives such as o- and m-methylstyrene, p-chlorostyrene, and vinyltoluene, Esters of acrylic acid and esters of homologues of acrylic acid, such as methyl methacrylate, Ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl propacrylate, Propyl acrylate, phenyl methacrylate and acrylonitrile, also 2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrollidone, vinylnaphthalene, Vinyltrimethylsilane, vinylphenyldimethylsilane, vinylbutyldimethylsilane, Acrylamide and methacrylamide.

Bevorzugt werden monovinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 20 und insonderheit mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in Molekül und insbesondere Styrol. .Monovinylaromatic compounds with 8 to 20 and in particular with 8 to 12 carbon atoms in the molecule and in particular are preferred Styrene. .

Die Mengen an konjugierten Dienen und monoalkenisch ungesättigten Verbindungen in dem gemäss der Erfindung zu polymerisierenden Monomerengemisch können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Gewöhnlich werden Monomerengemisehe eingesetzt, welche 5-95 Gew.% an raonoalkenisch ungesättigten Verbindungen und 95-5 Gew.% an konjugierten Dienen enthalten.The amounts of conjugated dienes and monoalkenically unsaturated Compounds in the monomer mixture to be polymerized according to the invention can vary within a wide range. Become common Monomeregemisehe used, which 5-95 wt.% Of raonoalkenically unsaturated Compounds and 95-5 wt.% Of conjugated dienes.

Ausgezeichnete Resultate werden bei Verwendung von Monomerengemischen erhalten, die zu 10-50 Gew.% und insonderheit zu 20-40 Gew.% aus monoalkenisch ungesättigten' Monomeren und zu 90-50 Gew.% und insonderheit zu 80-60 Gew.% aus konjugierten Dienen bestehen.Excellent results are achieved when using mixtures of monomers obtained, the 10-50% by weight and in particular 20-40% by weight of monoalkenically unsaturated monomers and 90-50% by weight and in particular 80-60% by weight consist of conjugated dienes.

Als Verbindung oder Komplex mit oxydierenden Eigenschaften sind diejenigen Verbindungen und Komplexe geeignet, welche unter den Polymerisationsbedingungen keine Protonen abspalten. Es betrifft hier Metall- und Metalloidverbindungen, in denen das Metall- oder Metalliodatom in einer höheren positiven formalen Ladung vorkommt als die minimale positive formale Ladung dieses Atoms. Unter formaler Ladung ist hier diejenige Ladung zu verstehen, welche man dem Atom zusprechen kann, wenn die Struktur der betreffenden Verbindung oder des betreffenden Komplexes als vollständig ionogen aufgefasst wird.As a compound or complex with oxidizing properties are those Compounds and complexes suitable which do not split off protons under the polymerization conditions. It concerns here metal and metalloid compounds in which the metal or metal iodine atom is in a higher positive formal charge occurs as the minimal positive formal charge of that atom. The formal charge here is to be understood as the charge which the atom can be attributed if the structure of the compound or complex in question is understood to be completely ionic.

Beispiele solcher erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen und Komplexe sind u.a. diejenigen Verbindungen und Komplexe, in denen fünfwertiges Molybdän, vierwertiges Zirkon, Chrom mit einer Wertigkeit über 2, vierwertiges Cerium und Zinn, sechswertiges Uran, zweiwertiges Kupfer und Quecksilber, fünfwertiges Phosphor, Arsen und Antimon und dreiwertiges Mangan, Eisen, LanthanExamples of such compounds which can be used according to the invention and Complexes include those compounds and complexes in which pentavalent Molybdenum, tetravalent zirconium, chromium with a valence over 2, tetravalent Cerium and tin, hexavalent uranium, divalent copper and mercury, pentavalent phosphorus, arsenic and antimony; and trivalent manganese, iron, lanthanum

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und Wismuth vertreten sind.and bismuth are represented.

Die erfindungsgemass anwendbaren Cokatalysatoren müssen in fur die Polymerisation geeigneten Lösungsmitteln löslich sein. Beispiele solcher loslichen Verbindungen sind u.a. Ferriacetylacetonat, Ferri-3,5-diisopropylsalicylat, Uranylacetat, Cupridiisopropylsalicylat, Cerium(IV)-3,5-diido- . propylsalicylat und Cerium(IV)acetylacetonat, Chrom(III)-3,5-düsopropylsalicylat, Lanthantridecanolat, Molybdänpentachlorid, Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Zirkon(IV)acetylacetonat, Phosphorpentachlorid, Arsenpentachlorid, Antimonpentajodid, Zinntetrachlorid und Mercuri-Sjö-diisopropylsalicylat. The cocatalysts which can be used according to the invention must be used for the Polymerization be soluble in suitable solvents. Examples of such solubles Compounds include ferricetylacetonate, ferric-3,5-diisopropyl salicylate, Uranyl acetate, cupridiisopropyl salicylate, cerium (IV) -3,5-diido-. propyl salicylate and cerium (IV) acetylacetonate, chromium (III) -3,5-diisopropyl salicylate, Lanthanide decanolate, molybdenum pentachloride, potassium permanganate, potassium dichromate, zirconium (IV) acetylacetonate, phosphorus pentachloride, arsenic pentachloride, Antimony pentajodide, tin tetrachloride and Mercuri-Sjö diisopropyl salicylate.

fc " Auch Cokatalysatoren mit anderen Gruppen, welche für die Loslich-fc "Also cocatalysts with other groups, which are responsible for the solubility

keit in für die Polymerisation anwendbaren Lösungsmitteln verantwortlich sind, wie z.B. Naphthenate von Metallen und mit Fettsäureresten versehene Metalle können eingesetzt werden.in the solvents that can be used for the polymerization such as naphthenates of metals and those with fatty acid residues Metals can be used.

Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen oder Komplexe als Cokatalysator, in denen ein Metall oder Metalloid aus den Gruppen IB, 3 A, 4 A, 5, 6, 7 A und 8, insbesondere aus den Gruppen IB, 3 A, 5 B, 6 A, 7 A und und S6hr insbesondere aus den Gruppen IB, 3 A, 6 A, 7 A und 8 des Periodensystems von Mendelejef vorkommt; von diesen Gruppen haben den Vorzug die Elemente Kupfer, Silber, Cerium, Lanthan, Antimon, Arsen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Mangan, Ruthen und Uran. Die besten Ergebnisse liegen vor bei Anwendung eines Cokatalysators, in dem dreiwertiges Eisen, vierwertiges Cerium, dreiwertiges Lanthan und zweiwertiges Kupfer vorkommen, weil sich ergebenThose compounds or complexes are preferred as cocatalysts, in which a metal or metalloid from groups IB, 3 A, 4 A, 5, 6, 7 A and 8, in particular from groups IB, 3 A, 5 B, 6 A, 7 A and and S6hr in particular from groups IB, 3 A, 6 A, 7 A and 8 of the periodic table von Mendelejef occurs; of these groups, preference is given to the elements Copper, silver, cerium, lanthanum, antimony, arsenic, chromium, molybdenum, tungsten, iron, manganese, ruthenium and uranium. The best results are included Use of a cocatalyst in which trivalent iron, tetravalent cerium, trivalent lanthanum and bivalent copper occur because they result

P hat, dass mit diesen Cokatalysatoren die grösste Änderung in der Verteilung der Monomeren in den anfallenden polymeren Ketten erreichbar ist»P has that with these cocatalysts the biggest change in the distribution of the monomers in the resulting polymeric chains can be reached »

Auch Mischungen von erfindungsgemass anwendbaren Co-katalysatoren haben sich bewahrt.Also mixtures of cocatalysts which can be used according to the invention have preserved.

Anmelderin hat festgestellt, dass die erfindungsgemasse Copolymerisation entsprechend einem wenigstens zum Teile anionischen Mechanismus verlauft, auch wenn dem anionischen Initiator soviel Cokatalysator beigegeben ist, dass eine Copolymerisation zu Copolymeren mit verbesserter statistischer Verteilung möglich ist. Ein solcher anionischer Mechanismus zeigt sich, wenn eine Mischung aus anionischem Initiator, z.B. Lithiumalkyl, und einem Cokatalysator in Styrol eingemischt wird. Es ist dann eine deutliche Rotfärbung zu sehen, welche auf die Bildung von Polystyrylanionen zurückgeführt wird. DieseApplicant has found that the copolymerization according to the invention proceeds according to an at least partially anionic mechanism, even if so much cocatalyst is added to the anionic initiator that copolymerization to form copolymers with improved statistical distribution is possible. Such an anionic mechanism is shown when a mixture of anionic initiator, e.g. lithium alkyl, and a cocatalyst is mixed into styrene. A clear red color can then be seen, which is attributed to the formation of polystyryl anions. These

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Rotfärbung gibt es bei allen Verhaltnissen zwischen anionischem Initiator und Cokatalysator, welche eine Polymerisation herbeifuhren können.There is a red color in all proportions between the anionic initiator and cocatalyst which can cause polymerization.

Ferner hat Anmelderin die Feststellung gemacht, dass Verbindungen und/oder Komplexe der Elemente Titan und Vanadium, welche beide in der Zieglerchemie eine grosse Rolle spielen und die einzigen Verbindungen darstellen, die in der Praxis fur die Zieglerpolymerisation von Äthylen zusammen mit metallorganischen Verbindungen Anwendung finden, nicht als Cokatalysator für die erfindungsgemässe Copolymerisation gebraucht werden können. Zusatz solcher Verbindungen und/oder Komplexe zu einem anionischen Initiator, wie einem Lithiumalkyl, ergibt Katalysatorsysteme, welche keine Copolymerisation zu Copolymeren mit verbesserter statistischer Verteilung ermöglichen.Furthermore, the applicant has made the discovery that compounds and / or complexes of the elements titanium and vanadium, which are both in the Ziegler chemistry play a major role and are the only compounds which are used in practice for the Ziegler polymerization of ethylene together with organometallic compounds, not as cocatalysts can be used for the inventive copolymerization. Addition of such compounds and / or complexes to an anionic initiator, such as a lithium alkyl, gives catalyst systems which do not require copolymerization to allow copolymers with improved statistical distribution.

Anmelderin hat ausserdem die Erfahrung gemacht, dass bei einerThe applicant has also made the experience that with a

Polymerisation mit derartigen Katalysatorsystemen ein Polymerisationsmechanismus auftritt, der andersgeartet ist als die erfindungsgemässe Copolymerisation. Beim Zusatz von - im Vergleich zum anionischen Initiator - geringen Mengen Titan oder Vanadiumverbindung verläuft die Polymerisation noch gemass einem anionischen Mechanismus. Dies lasst sich durch eine Einmischung dieser Katalysatorsysteme in Styrol nachweisen. Wird dem anionischen Initiator mehr Titan oder Vanadiumverbindung beigegeben, so bewirkt ein solches Gemisch zwar noch immer eine Polymerisation, es ist aber nicht mehr in der Lage durch die Bildung von Polystyrylanionen, Styrol rot zu farben. Hieraus kann geschlossen werden, dass der Polymerisationsmechanismus nicht langer mehr anionischer Natur ist, dies im Gegensatz zu der erfindungsgemässen Polymerisation. Femer hat Anmelderin feststellen können, dass Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid und Titantrichlorid, beim Einmischen zusammen mit dem anionischen Initiator in fur die Polymerisation geeignete Lösungsmittel ein Reaktionsprodukt ergeben, das.sich als ein schwarzes Prazipitat aus dem Lösungsmittel abscheidet. Wie sich zeigt, vermag dieses schwarze Prazipitat ebensowenig wie das dabei anfallende FiItrat eine erfindungsgemässe Copolymerisation zu bewirken.Polymerization with such catalyst systems is a polymerization mechanism occurs which is different from the copolymerization according to the invention. When adding - compared to the anionic initiator - small amounts of titanium or vanadium compound, the polymerization still proceeds according to a anionic mechanism. This can be achieved by mixing in these catalyst systems detect in styrene. If more titanium or vanadium compound is added to the anionic initiator, such a mixture still has an effect always a polymerization, but it is no longer able to do so due to the formation from polystyryl anions to styrene to color red. From this it can be concluded that the polymerization mechanism is no longer anionic in nature, this in contrast to the polymerization according to the invention. Furthermore has applicant may notice that titanium halides, such as titanium tetrachloride and titanium trichloride, when mixed in along with the anionic initiator result in a reaction product in solvents suitable for the polymerization, das.sich separates out of the solvent as a black precipitate. As it turns out, this black precipitate is just as incapable as that which arises from it Filtrate to bring about a copolymerization according to the invention.

Erfindungsgemäss werden diejenigen Verbindungen und Komplexe als Cokatalysator bevorzugt, welche nach Vermischung mit dem anionischen Initiator in einem Molarverhältnis 1:2 in den gebräuchlichen katalytischen Konzentrationen, .z.B. 10 mg äquivalent je Liter, bei 20 C ein Reaktionsprodukt ergeben, das im wesentlichen in den fur die Copolymerisation geeigneten Lösungsmitteln löslich ist.According to the invention those compounds and complexes are as Co-catalyst preferred, which after mixing with the anionic initiator in a molar ratio of 1: 2 in the usual catalytic concentrations, E.g. 10 mg equivalent per liter, at 20 ° C. give a reaction product which essentially in the solvents suitable for the copolymerization is soluble.

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Es wird bemerkt, dass hier unter Verbindungen und Komplexen mit oxydierenden Eigenschaften nicht diejenigen Verbindungen und Komplexe zu verstehen sind, welche an sich in der Lage sind, eine Radikalpolymerxsation einzuleiten, wie z.B. Peroxyde und Diazoverbindungen. Verbindungen dieser Art ergeben nämlich zusammen mit dem anionischen Initiator eine gemischte radikalische und anionische Polymerisation, was zu der Bildung von Gemischen aus Produkten einer normalen anionischen und radikalischen Polymerisation führt und zwar im Gegensatz zu den Cokatalysatören, welche gemass der vorliegenden Erfindung anwendbar sind und nur die anionische Polymerisation beeinflussen.It is noted that here under compounds and complexes with oxidizing properties, those compounds and complexes are not included understand which are in themselves capable of radical polymerization initiate, such as peroxides and diazo compounds. Connections of these Art together with the anionic initiator result in a mixed one radical and anionic polymerization, resulting in the formation of mixtures of products of normal anionic and radical polymerization leads in contrast to the cocatalysts, which according to the present Invention are applicable and only affect the anionic polymerization.

Die erfindungsgemäss anwendbare Menge Cokatalysator kann innerhalbThe amount of cocatalyst which can be used according to the invention can be within

ρ eines gewissen Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden Mengen verwendet, welche zwischen dem 0,01 und dem 1-Fachen der molaren Menge des für die Copolymerisation angewandten anionischen Initiators, vorzugsweise zwischen dem 0,01-und dem 0,5 Fachen und insbesondere dem 0,016- und dem 0,25 Fachen dieser Menge liegen. Wird mehr als das 1-Fache der molaren Cokatalysatormenge eingesetzt, so zeigt sich, dass gewöhnlich die Gesamtausbeute an Copolymerisat je Zeiteinheit in der Weise zurückgeht, dass die Copolymerisation nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist, während auch keine weitere Änderung in der Verteilung der Monomeren über die anfallenden polymeren Ketten festgestellt werden kann.ρ vary within a certain range. In general, quantities are used which is between 0.01 and 1 times the molar amount of the for Copolymerization applied anionic initiator, preferably between 0.01 and 0.5 times and in particular 0.016 and 0.25 times this amount. Will be more than 1 times the molar amount of cocatalyst used, it is found that usually the overall yield Copolymer decreases per unit of time in such a way that the copolymerization is no longer economically feasible, while no further Change in the distribution of the monomers over the resulting polymeric chains can be determined.

Die erfindungsgemass anwendbare Cokatalysatormenge, welche dazu erforderlich ist, eine bestimmte Änderung in der Struktur des, mit ihr ge-The amount of cocatalyst which can be used according to the invention, which for this purpose what is required is a certain change in the structure of the

~ bildeten Copolymeren herbeizufuhren, wird bedingt durch das für die Copolymerisation benutzte Lösungsmittel. Bei Verwendung eines polaren Lösungsmittels ist gewöhnlich zur Erreichung einer gleichen Verteilung der eingebauten Monomeren mehr Cokatalysator erforderlich als bei Anwendung eines apolaren Lösungsmittels.~ to bring about formed copolymers is conditioned by that for the copolymerization solvents used. When using a polar solvent is usually to achieve an equal distribution of the built-in Monomers require more cocatalyst than when using an apolar solvent.

Für die erfindungsgemässe Polymerisation kann jeder anionische Initiator Anwendung finden. Es handelt sich hier gewöhnlich um Verbindungen, in die ein oder mehr Alkali- oder Erdalkalimetallatome aufgenommen sind. Beispiele anionischer Initiatoren sind u.a. Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen, wie Methyllithium, Athyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium, 2-Athylhexyllithium, n-Dodecyllithium, n-Hexadecyllithium, ungesättigte Lithiumkohlenwasserstoffverbindängen, z.B. Allyllithium, Methallyllithium, Dilithiumverbindungen, wie DiIithiuramethan, 1,4-Dilithium-Any anionic initiator can be used for the polymerization according to the invention Find application. These are usually connections in which one or more alkali or alkaline earth metal atoms are included. Examples of anionic initiators include lithium hydrocarbon compounds, like methyllithium, ethyllithium, butyllithium, pentyllithium, hexyllithium, 2-ethylhexyllithium, n-dodecyllithium, n-hexadecyllithium, unsaturated lithium hydrocarbon compounds, e.g. allyl lithium, Methallyllithium, Dilithiumverbindungen such as DiIithiuramethan, 1,4-Dilithium-

209829/1031209829/1031

butan, 1,ΙΟ-Dilithiumdecan, 1,4-Dilithiumcyclohexan, 1,4-Dilithiumbutylen, 1,4 Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumnaphthalen, 1,2-Dilithium-1,2-Diphenylathan, Trilithiumverbindungen, wie 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5,15-Trilithiumcicosan, !,Sjö-Trilithiumcyclohexan, 1,2,5-Trilithiümnaphthalen, 1,3,5-Trilithiumantracen und andere Polylithiumverbindungen, wie 1,2,3,5-Tetralithium-4-hexylantracen. butane, 1, ΙΟ-dilithium decane, 1,4-dilithium cyclohexane, 1,4-dilithium butylene, 1,4 dilithium benzene, 1,5-dilithium naphthalene, 1,2-dilithium-1,2-diphenylathane, Trilithium compounds such as 1,3,5-trilithium pentane, 1,5,15-trilithium cicosane, !, Sjö-trilithium cyclohexane, 1,2,5-trilithium naphthalene, 1,3,5-trilithium antracene and other poly lithium compounds such as 1,2,3,5-tetralithium-4-hexylantracene.

Diese Verbindungen können auch verwendet werden, wenn das Lithium durch ein oder mehr Alkali- oder Erdalkalimetallatome ersetzt worden ist. Es sind auch Initiatoren anwendbar, in denen das Metallatom an Nicht-Kohlenstoff atome gebunden ist. Beispiele sind u.a. Lithiumhydrid, Natriumathanolat, Rubidiumamid, Natriumcaprolactam, Kaliumlauryllactam, Kaliumphthalimid, Lithiumthiolat und Kaliumallylsulfid.These compounds can also be used when the lithium has been replaced by one or more alkali or alkaline earth metal atoms. There are also initiators applicable in which the metal atom is attached to non-carbon atoms is bound. Examples include lithium hydride, sodium ethanolate, Rubidium amide, sodium caprolactam, potassium lauryl lactam, potassium phthalimide, Lithium thiolate and potassium allyl sulfide.

Bevorzugt werden Lithiumorganoverbindungen, weil diese Polymere aus konjugierten Dienen mit relativ hohem cis-l,4-Gehalt ergeben. Den Vorzug haben femer diejenigen Organolithiumverbindungen, deren Kohlenwasserstoffgruppe verzweigt ist. Derartige Lithiuminitiatoren besitzen nämlich eine kurze Induktionsζeit.Lithium organic compounds are preferred because they are made of polymers result in conjugated dienes with a relatively high cis-1,4 content. Have the privilege furthermore those organolithium compounds whose hydrocarbon group is branched. Such lithium initiators are short Induction time.

Obwohl bis auf heute der Mechanismus der Copolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung nicht mit Sicherheit geklart werden konnte, hält Anmelderin es fur durchaus möglich, dass durch Beigabe von erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen und/oder Komplexen mit oxydierenden Eigenschaften der anionische Initiator in der Weise modifiziert wird, dass sich ein Komplex von veränderlicher Zusammensetzung bildet, der als Grenzstruktüren eine anionische und eine radikalischs Struktur aufweist. Dieser Komplex könnte dann ferner die erfindungsgemasse Copolymerisation, die sog. anioradikalische Polymerisation, einleiten.Although the mechanism of the copolymerization according to the present invention could not be clarified with certainty to date, it holds Applicant it is quite possible that by adding compounds and / or complexes with oxidizing properties that can be used according to the invention the anionic initiator is modified in such a way that it forms a complex of variable composition, which acts as border structures has an anionic and a radical structure. This complex could then also the copolymerization according to the invention, the so-called anti-radical Initiate polymerization.

Bei Anwendung von z.B. sec.Butyllithium und Ceriumdiisopropylsalicylat als Cokatalysator wurde dies einen Komplex mit nachfolgenden Grenzstrukturen ergeben:When using e.g. sec-butyllithium and cerium diisopropyl salicylate as a cocatalyst, this became a complex with subsequent boundary structures result:

see. Butyl"- Li⁺ lake. Butyl "- Li ⁺

ι ιι ι

ί ;ί;

Ce⁴⁺ I DIPS²"Ce ⁴⁺ I DIPS ² "

sec. Butyl'_ Lisec. Butyl'_ Li

CeCe

³⁺³⁺

DIPS² DIPS ²

Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymeren können, was die Verteilung beim Einbau der zusammenstellenden Monomeren betrifft, zwischenThe copolymers which can be prepared according to the invention can, what the Distribution when incorporating the composing monomers concerns, between

20 9 829/103120 9 829/1031

werten schwanken, welche mit einer rein anionischen und einer rein radikalisch eingeleiteten Copolymerisation bei gleichem Monomerenverhältnis des vorgelegten Monomerengemisches erzielt werden könnten. Wird nur wenig Cokatalysator eingemischt, so zeigt das auf diese Weise hergestellte Copolymere eine Verteilung des Monomereneinbaus, welche nur geringfügig abweichen würde von der des Copoiymeren, das mit Hilfe des anionischen Initiators allein, jedoch häufig in höherer Ausbeute, gebildet wäre. Werden grössere Cokatalysatormengen gewählt, so nähert sich diese Einbauverteilung immer stärker derjenigen Verteilung, welche eine radikalische Copolymerisation bei gleichem Monomerenverhältnis im vorgelegten Gemisch ergeben fe würde und lässt die Ausbeute an Copolymerisat immer mehr nach.Values fluctuate, which with a purely anionic and a purely radical initiated copolymerization could be achieved with the same monomer ratio of the monomer mixture presented. Will only be a little If cocatalyst is mixed in, the copolymer produced in this way shows a distribution of the monomer incorporation which is only slight would differ from that of the copolymer obtained with the aid of the anionic Initiator alone, but often in higher yield, would be formed. Will If larger amounts of cocatalyst are selected, this installation distribution approaches the distribution which results in a free radical copolymerization with the same monomer ratio in the mixture initially increased fe would and the yield of copolymer decreases more and more.

Mit der erfindungsgemässen Copolymerisation lassen sich nicht nur Copolymere mit statistischer Verteilung herstellen, sondern es können auch Copolymere mit steigerndem Einbauverhältnis der Monomerenkomponenten ('tapered' Copolymere) sowie Blockcopolymere gewonnen werden. Die Copoiymeren mit wechselndem Einbauverhältnis der Monomeren können in der Weise hergestellt werden, dass während der Copolymerisation nur die Menge an Cokatalysator variiert wird.With the inventive copolymerization can not only Produce copolymers with random distribution, but it can also Copolymers with an increasing incorporation ratio of the monomer components ('tapered' copolymers) as well as block copolymers can be obtained. The Copoiymeren with a changing incorporation ratio of the monomers can be prepared in such a way that only the amount of cocatalyst during the copolymerization is varied.

Die erfindungsgemässe Copolymerisation ist auch während irgendeiner Phase der Blockcopolymerisation anwendbar.The copolymerization of the present invention is also during any Block copolymerization phase applicable.

Die erfindungsgemässe Copolymerisation lässt sich in jedem für den anionischen Initiator inerten Lösungsmittel durchführen. Es sind sowohl polare wie apolare Lösungsmittel anwendbar. Beispiele anwendbarer Lösungs- w mittel sind u.a. Hexan, Heptan, Pentan, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Hexamethylphosphortriamid und Dimethylformamid. Gemische anwendbarer Lösungsmittel sind u.a. Gemische aus polaren und apolaren Lösungsmitteln und solche aus nur apolaren Lösungsmitteln. Den Vorzug bei der Herstellung von Copoiymeren konjugierter Diene, wie Isopren und Butadien und insonderheit von Copoiymeren dieser konjugierten Diene mit Monovinylaromaten, wie Styrol, haben apolare Lösungsmittel, weil diese Copolymere ergeben, in die das konjugierte Dien mit relativ hohem cis-Gehalt aufgenommen wird.The copolymerization according to the invention can be carried out in any solvent which is inert to the anionic initiator. Both polar and non-polar solvents can be used. Examples of applicable solvents w agents include hexane, heptane, pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, polar solvents such as tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, pyridine, hexamethylphosphoric triamide, and dimethylformamide. Mixtures of usable solvents include mixtures of polar and non-polar solvents and mixtures of only non-polar solvents. In the preparation of copolymers of conjugated dienes, such as isoprene and butadiene, and in particular of copolymers of these conjugated dienes with monovinyl aromatics, such as styrene, apolar solvents are preferred because these result in copolymers in which the conjugated diene is incorporated with a relatively high cis content.

Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann bei nahezu jederThe copolymerization according to the invention can be carried out with almost everyone

Temperatur stattfinden. Es wird eine Temperatur zwischen -60 C und derTemperature take place. It will have a temperature between -60 C and the

209829/1031209829/1031

Zersetzungstemperatur des Polymeren bevorzugt.Decomposition temperature of the polymer is preferred.

Der Druck is bei der erfindungsgemässen Copolymerisation nicht kritisch. Sie kann sowohl bei erhöhtem als bei ermässigtem Druck erfolgen. Es werden aber Drücke bevorzugt, bei denen die angewandten Monomeren flüssig sind. Welche Drücke dies sind, ist für den Fachmann auf einfache Weise festzustellen. The pressure is not in the copolymerization according to the invention critical. It can take place with both increased and reduced pressure. However, pressures are preferred at which the monomers used are liquid are. The person skilled in the art can easily determine which pressures these are.

Es ist erfindungsgemäss auch möglich, den anionischen Initiator im voraus mit dem Cokatalysator zu vermischen und zugleich diesen Cokatalysator gleichzeitig mit den Monomeren in den anionischen Initiator einzumischen. Es. werden in beiden Fällen dieselben Resultate erhalten.It is also possible according to the invention to use the anionic initiator in the to mix beforehand with the cocatalyst and at the same time to mix this cocatalyst with the monomers in the anionic initiator. It. the same results will be obtained in both cases.

Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann sowohl auf kontinuierliche wie auf diskontinuierliche Weise stattfinden. ιThe copolymerization according to the invention can be carried out either continuously like taking place in a discontinuous manner. ι

Nachfolgende Beispiele dienen dazu, die Erfindung näher zu erläutern, sie stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.The following examples serve to explain the invention in more detail. however, they do not represent a limitation of the invention.

Wenn nicht anders erwähnt, handelt es sich bei den Prozentsätzen um Gewichtsprozente, welche sich auf das gesamte Copolymerisat beziehen.Unless otherwise stated, the percentages are Percentages by weight, which relate to the total copolymer.

In den nachfolgenden Beispielen werden die gebildeten Copolymereri, was den Einbau des Styrols in das Copolymere, den Styrolgehalt und den Einbau von 1,4-Isopren betrifft, anhand eines IR- und eines NMR^Spektrums analysiert. Eine statistische Verteilung des Styroleinbaus in das Copolymere zeigt im NMR-Spektrum eine Absorption von etwa 7,2 ppm. Die Menge an polymerisiertem 3,4-Isopren ist in diesem Spektrum bei 5,2 ppm nachweisbar. Ist das Styrol in Blockform im Copolymerisat anwesend, so zeigt das NMR-Spektrum zwei spezifische Absorptionen und zwar bei ©,65 ppm und 7,0. bis 7,05 ppm. Das Infrarotspektrum zeigt bei einem blockförmigen Styroleinbau eine Absorption von etwa 540 cm ; diese Absorption gibt es nicht, wenn der'Styroleinbau auf rein statistische Weise stattgefunden hat.In the following examples, the copolymers formed are what the incorporation of the styrene into the copolymer, the styrene content and the incorporation of 1,4-isoprene, analyzed on the basis of an IR and an NMR spectrum. A statistical distribution of the styrene incorporation in the copolymer is shown in NMR spectrum shows an absorbance of about 7.2 ppm. The amount of polymerized 3,4-isoprene can be detected in this spectrum at 5.2 ppm. Is that styrene present in block form in the copolymer, the NMR spectrum shows two specific ones Absorptions at, 65 ppm and 7.0. to 7.05 ppm. The infrared spectrum shows an absorption of approx 540 cm; this absorption does not exist when the styrene is built in on pure statistical manner has taken place.

Es sei noch bemerkt, dass in dieser Anmeldung unter einem vollständigem Blockcopolymerisat ein Polymeres verstanden wird, das dem mit nur einem anionischen Initiator gebildeten Polymerisationsprodukt ähnlich ist. Hierin ist ein sehr geringer Anteil des Styrols, etwa 3 %, auf statistische Weise verteilt, was im NMR-Spektrum deutlich zu sehen ist.It should also be noted that in this application under a complete Block copolymer is understood to mean a polymer which is similar to the polymerization product formed with only one anionic initiator. In this is a very small proportion of the styrene, about 3%, on statistical basis Distributed in a manner that can be clearly seen in the NMR spectrum.

209829/10 31209829/10 31

example 1

In ein gläsernes, mit Kühler, Rührwerk, Thermometer und Stickstoffeintrittsrohr versehenes 250 ml-Reaktionsgefäss werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in einer Stickstoffatmosphäre der Reihe nach 50 ml trocknes Cyclohexan, 9 g Styrol und 21 g Isopren gebracht. Anschliessend wird eine wechselnde Menge Ferri-3,5-diisopropylsalicylat (FeIII DIPS) beigegeben, wonach das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur von 50 C gebracht wird. Schliesslich werden 0,3 mMol sec.Butyllithium beigegeben, nach die Polymerisation einsetzt. Nach 2 Stunden wird diese Polymerisation beendet durch Ausgiessen des Reaktionsgemisches in 250 ml Aceton, in dem 0,1g Stabilisator, bekannt unter dem Warenzeichen Plastonox 2246, gelöst worden ist. Es werden nachfolgende Resultate erhalten:In a glass one with a cooler, stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube The 250 ml reaction vessel provided is dry with the exclusion of moisture and in a nitrogen atmosphere in succession with 50 ml Cyclohexane, 9 g styrene and 21 g isoprene brought. Then a varying amount of ferric-3,5-diisopropylsalicylate (FeIII DIPS) is added, after which the mixture is brought to a temperature of 50 ° C. with stirring. Finally, 0.3 mmol of sec-butyllithium are added after the polymerization begins. After 2 hours, this polymerization is ended by pouring the reaction mixture into 250 ml of acetone, in which 0.1 g of stabilizer, known under the trademark Plastonox 2246. The following results are obtained:

Versuch
Nr.attempt
No. Fell!
(inFur!
(in IIII (DIPS)
mMol)(DIPS)
mmol) Ausbeute
Polymeres
(in g)yield
Polymer
(in g) Styrol-
einbau
(in Gew.%)Styrene
installation
(in% by weight) Einbau von
1,4-Isopren
(Gew.%)Installation of
1,4-isoprene
(Wt.%) -- Art des
CopolymerenType of
Copolymers 11 -- 30,030.0 3030th 6161 BlockcopolymerisatBlock copolymer 22 o,O, 015015 24,024.0 1313th 7474 rein statistischepurely statistical Verteilungdistribution 33 o,O, 11 0,30.3 -- rein statistischepurely statistical Verteilungdistribution Beispielexample

Beispiel I wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung von 0,6 mMol sec.Butyllithium und Chrom(III)-3,5-diisopropylsalicylat (CrIII DIPS) als Cokatalysator. Nach gleicher Polymerisationsdauer und unter gleichen Reaktionsbedingungen, wie angegeben in Beispiel I, werden nachfolgende Resultate erhalten: Example I is repeated, but now using 0.6 mmol sec.Butyllithium and chromium (III) -3,5-diisopropyl salicylate (CrIII DIPS) as Cocatalyst. After the same polymerization time and under the same reaction conditions as indicated in Example I, the following results are obtained:

209829/10 31209829/10 31

Versuchattempt

Nr.No.

CrIII (DIPS)
(in mMol)CrIII (DIPS)
(in mmol)

Ausbeute Styrol-Polymeres einbau (in g) (in Gew.%)Yield of styrene polymer installation (in g) (in% by weight)

Einbau von
1,4-Isopren
(Gew.%)Installation of
1,4-isoprene
(Wt.%)

Art des CopolymerenType of copolymer

26,926.9

2323

66 vollständiges66 full

BIockcopoIymerisatBlock copolymer

55 0,030.03 29,629.6 2929 -"- " 6161 ItIt 66th 0,0450.045 23,223.2 2525th 6363 rein statistischepurely statistical Verteilungdistribution 77th 0,060.06 0,40.4 -- IlIl

Dieses Beispiel wird auch wiederholt, allerdings wird der anionische Initiator zuerst mit dem Cokatalysator vermischt und eine Stunde danach in das zu copolymerisierende Monomerengemisch eingegeben. Es fallen gleiche Mengen Copolymerisat von gleicher Zusammensetzung an.This example is also repeated, but the anionic initiator is used first mixed with the cocatalyst and one hour later in the to be copolymerized Entered monomer mixture. There are equal amounts of copolymer of the same composition.

Wird dieses aus dem anionischen Initiator und dem Cokatalysator bestehende Gemisch erst 48 Stunden nach der Mischung beigegeben, so zeigt sich, dass die Resultate unverändert bleiben.If this consists of the anionic initiator and the cocatalyst Mixture only added 48 hours after mixing, it shows that the Results remain unchanged.

Example III-

Beispiel II wird wiederholt, jetzt unter Anwendung Von Lanthan(III)-3,5-diisopropylsalicylat (LaIII DIPS) als Cokatalysator. Die Ergebnisse sind wie folgt:Example II is repeated, now using lanthanum (III) -3,5-diisopropyl salicylate (LaIII DIPS) as cocatalyst. The results are as follows:

Versuchattempt

Nr.No.

LaIII (DIPS)
(in mMol)LaIII (DIPS)
(in mmol)

Ausbeuteyield

Styrol-Styrene

Polymeres einbau (in g) (in Gew.%)Polymer installation (in g) (in% by weight)

Einbau von
1,4-Isopren
(Gew.%)Installation of
1,4-isoprene
(Wt.%)

Art des CopolymerenType of copolymer

88th —- 26,926.9 2323 6666 BlockcopolymeresBlock copolymer 99 0,030.03 28,328.3 2929 6262 vorwiegend Block
copolymeresmostly block
copolymeres 1010 0,060.06 24,124.1 1515th 7373 vorwiegend statis
tische Verteilungpredominantly statis
table distribution 1111 0,100.10 3,93.9 1515th 7373 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution

Auch dieses Beispiel hat man wiederholt. Statt des Lanthan(III)-3,5-diisopropylsalicylats wird jetzt Lanthan(III)acetylacetonat benutzt. Die Resultate bleiben auch jetzt unverändert.This example has also been repeated. Instead of lanthanum (III) -3,5-diisopropyl salicylate, lanthanum (III) acetylacetonate is now used. The results remain unchanged even now.

209829/1031209829/1031

Example IV

Beispiel II wird wiederholt, es werden jetzt aber wechselnde MengenExample II is repeated, but the amounts now vary

verschiedener Cokatalysatoren, nämlich Molybdänpehtachlorid (MoCl ) undvarious cocatalysts, namely molybdenum pehtachloride (MoCl) and

Cerium IV-3,5-Diisopropylsalisylat (Ce IV DIPS) beigegeben. Nachstehende Tabelle zeigt die dabei erzielten Resultate:Cerium IV-3,5-Diisopropylsalisylat (Ce IV DIPS) added. Below The table shows the results achieved:

Versuchattempt

Nr.No.

(Cokataly- Ausbeute Styrol- Einbau von(Cokataly yield styrene incorporation of

sator) Polymeres einbau 1,4-Isopren (in mMol) (in g) (in Gew.%) (Gew.%)sator) polymer incorporation 1,4-isoprene (in mmol) (in g) (in% by weight) (% by weight)

Art des CopolymerenType of copolymer

1212th MoCl₅ MoCl ₅ VV 0,060.06 29,29 11 2828 62.62. vollständiges Block-
copolymerisatcomplete block
copolymer 1313th MoCl₅ MoCl ₅ 0,100.10 19,19 88th 1111 8181 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 14·14 · MoCl₁.
OMoCl ₁ .
O 0,140.14 ο,ο, 11 —- —- rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 1515th Ce IVCe IV DIPS
0,03DIPS
0.03 27,27 55 2929 6161 vollständiges
Blockcopolymerisatfull
Block copolymer 1616 Ce IVCe IV DIPS
0,045DIPS
0.045 17,17, 66th 1010 8383 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution Beispielexample

Beispiel IV wird wiederholt, jetzt unter Anwendung wechselnder Mengen der nachfolgenden Cokatalysatoren: Cupri-S.S-diisopropylsalieylat (Cu II DIPS) und Phosphorpentachlorid (PCl₁.) . Siehe für die Ergebnisse die jetzt folgendeExample IV is repeated, now using varying amounts of the following cocatalysts: Cupric SS-diisopropylsalylate (Cu II DIPS) and phosphorus pentachloride (PCl _1. ). See the following for the results

Tabel:

Versuch Nr.Attempt no.

(Cokataly- Ausbeute Styrol- Einbau von(Cokataly yield styrene incorporation of

sator Polymeres einbau 1,4-Isopren (in mMol) (in g) (in Gew.%) (Gew.%)Sator polymer incorporation 1,4-isoprene (in mmol) (in g) (in% by weight) (% by weight)

Art des CopolymerenType of copolymer

1717th Cu II
0,03Cu II
0.03 DIPSDIPS 27,27 44th 2323 6666 vollständiges Block
copolymerisatcomplete block
copolymer 1818th Cu II
0,045Cu II
0.045 DIPSDIPS 22,22 22 1414th 7878 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 1919th Cu II
0,06Cu II
0.06 DIPSDIPS 0,0, 22 —- —- IlIl 2020th PCl₅ PCl ₅ 0,020.02 28,28, 44th 2626th 6767 vollständiges Block
copolymerisatcomplete block
copolymer 2121st PCl₅ PCl ₅ 0,030.03 8,8th, 00 1414th 7676 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution

209829/1031209829/1031

Comparative example I.

Beispiel II wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung von Vanadium-Example II is repeated, but now using vanadium

d (VOCl ) und Titantetrabi 3d (VOCl) and titanium tetrabi 3

dabei folgende Resultate erhalten:obtained the following results:

oxychlorid (VOCl ) und Titantetrabutylat (TBT) als Cokatalysatoren. Es werden 3oxychloride (VOCl) and titanium tetrabutylate (TBT) as cocatalysts. It will 3

Versuch
Nr.attempt
No.

(Cokataly-(Cokataly-

sator)
(in mMol)sator)
(in mmol)

Ausbeute Polymeres (in g)Yield of polymer (in g)

Styrol-Styrene

einbauinstallation

(in Gew.%)(in% by weight)

Einbau von 1,4-Isopren (Gew.%)Incorporation of 1,4-isoprene (% by weight)

Art des CopolymerenType of copolymer

IAIA VOCl₃ VOCl ₃ 0,060.06 28,528.5 2626th -- -- 6666 vollständiges Block-
copolymerisatcomplete block
copolymer 2A2A VOCl₃ VOCl ₃ 0,080.08 28,428.4 2626th 2727 6565 MM. 3A3A VOCl₃ VOCl ₃ 0,100.10 30,530.5 3131 2727 5959 IlIl 4A4A VOCl₃ VOCl ₃ 0,120.12 6,36.3 00 3131 8282 PolyisoprenPolyisoprene 5A5A VOCl₄ VOCl ₄ 0,150.15 -- 00 -- -- 6A6A TBTTBT 0,060.06 28,128.1 6565 vollständiges Block-
copolymerisatcomplete block
copolymer 7A7A . TBT. TBT 0,080.08 29,029.0 6565 IlIl 8A8A TBTTBT 0,100.10 30,030.0 6363 titi 9A9A TBTTBT 0,120.12 3,13.1 8686 PolyisoprenPolyisoprene 1OA1OA TBTTBT 0,150.15 -- -- --

Wie sich aus obigem Vergleichungsbeispiel ergibt, ist es nichtAs can be seen from the comparative example above, it is not

möglich durch Beigabe einer Vanadium- und/oder Titanverbindung mit oxydierenden Eigenschaften Copolymerisate mit verbesserter statistischer Verteilung zu gewinnen .possible by adding a vanadium and / or titanium compound with oxidizing Properties to obtain copolymers with improved statistical distribution .

Example VI

Beispiel IV wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung wechselnder Mengen verschiedener Cokatalysatoren. Als solche können genannt werden: Mangan(III)acetylacetonat (Mn III acac), Zirkon(IV)acetylacetonat (Zr IV acac), Ferriacetylacetonat (Fe III acac) und Chrom(III)acetylacetonat (Cr III acac). Anhand des Infrarotspektrums wird geprüft, wie der Einbau des Styrols in das Copolymere erfolgt.
Es werden nachfolgende Resultate erzielt.Example IV is repeated, but now using varying amounts of different cocatalysts. The following can be mentioned as such: Manganese (III) acetylacetonate (Mn III acac), zirconium (IV) acetylacetonate (Zr IV acac), ferriacetylacetonate (Fe III acac) and chromium (III) acetylacetonate (Cr III acac). The infrared spectrum is used to check how the styrene is incorporated into the copolymer.
The following results are obtained.

209829/1031209829/1031

Versuch Nr."Trial No. "

Cokatalysator (in mMol)Cocatalyst (in mmol)

Ausbeute
Polymeres
(in g)yield
Polymer
(in g)

Art des CopolymerenType of copolymer

2222nd MnMn IIIIII ac acac ac 0,060.06 31,431.4 2323 MnMn IIIIII acacacac 0,070.07 21,721.7 2424 MnMn IIIIII ac acac ac 0,080.08 0,10.1 2525th ZrZr IVIV acacacac 0,030.03 28,128.1 2626th ZrZr IVIV acacacac 0,0450.045 11,311.3 2727 FeFe IIIIII acacacac 0,0450.045 23,723.7 2828 CrCr IIIIII acacacac 0,030.03 28,928.9 2929 CrCr IIIIII acacacac 0,0450.045 30,130.1 3030th CrCr IIIIII acacacac 0,060.06 2,02.0 Beispiel VIIExample VII

vollständiges Blockcopolymerisat rein statistische Verteilungcomplete block copolymer, purely statistical distribution

11 ft Il11 ft Il

tf - Il Iltf - Il Il

vollständiges Blockcopolymerisatcomplete block copolymer

Il IlIl Il

rein statistische Verteilungpurely statistical distribution

Beispiel IV wird wiederholt. Als Cokatalysator werden aber jetzt Uranyl-3,5-diisopropylsalicylat (UO (DIPS) ) und Ruthenyl-3,5-diisopropylsalicylat (RuO(DIPS) ) verwendet. Folgende Tabelle zeigt die dabei erzielten Resultate:Example IV is repeated. However, uranyl-3,5-diisopropylsalicylate (UO (DIPS)) and ruthenyl-3,5-diisopropylsalicylate are now used as cocatalysts (RuO (DIPS)) is used. The following table shows the results achieved:

Versuch Cokatalysator Nr. (in mMol)Experiment cocatalyst no. (In mmol)

Ausbeute Styrol- Einbau von
Polymeres einbau 1,4-Isopren
(in g) (in Gew.%) (Gew.%)Yield of styrene incorporation
Polymer built-in 1,4-isoprene
(in g) (in% by weight) (% by weight)

Art des CopolymerenType of copolymer

3131 UO₂(DIPS)₂ UO ₂ (DIPS) ₂ 0,030.03 27,627.6 2323 6666 vollständiges Block-
copolymeri satcomplete block
copolymeri sat 3232 UO₂(DIPS)₂ UO ₂ (DIPS) ₂ 0,0450.045 18,118.1 1212th 7979 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 3333 RuODIPS₀ RuODIPS ₀ 0,030.03 30,130.1 3131 6363 vollständiges Block
copolymerisatcomplete block
copolymer 3434 RuODIPS
dt RuODIPS
German 0,0450.045 21,721.7 1515th 7676 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 3535 RuODIPSRuODIPS 0,060.06 0,20.2 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution

209829/1031209829/1031

Example VIII

Beispiel II wird wiederholt, jetzt unter Verwendung von Mercuri-3,5-diisopropylsalicylat (Hg II DIPS), Zinntetrachlorid (SnCl.) und Tetraäthylblei (PbEt₄) als Cokatalysatoren. Nachfolgende Resultate liegen vor:Example II is repeated, now using mercuri-3,5-diisopropyl salicylate (Hg II DIPS), tin tetrachloride (SnCl.) And tetraethyl lead (PbEt ₄ ) as cocatalysts. The following results are available:

Versuch Cokatalysator Nr. (in mMol)Experiment cocatalyst no. (In mmol)

Ausbeute Styrol- Einbau von Polymeres einbau 1,4-Isopren (in g) (in Gew.%) (Gew.%)Yield styrene incorporation of polymer incorporating 1,4-isoprene (in g) (in% by weight) (% by weight)

■ Art des Copolymeren■ Type of copolymer

3636 Hg II DIPSHg II DIPS 0,030.03 27,27 55 2424 6868 vollständiges Block-
copolymerisatcomplete block
copolymer 3737 Hg II DIPSHg II DIPS 0,0450.045 23,23, 11 2525th 6363 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 3838 Hg II DIPSHg II DIPS 0,060.06 0,0, 22 -- -- Il It ·Il It 3939 SnCl₄ SnCl ₄ 0,030.03 29,29 11 2828 6161 vollständiges Block-
copolymeri s atcomplete block
copolymeri s at 4040 SnCl₄ SnCl ₄ 0,0450.045 24,24, 66th 1616 7373 rein statistische
Verteilungpurely statistical
distribution 4141 SnCL₄ SnCL ₄ 0,060.06 3,3, 44th -- Il IlIl Il 4242 PbEt₄ PbEt ₄ 0,030.03 28,28, 11 2828 6060 vollständiges Block-
copolymerisatcomplete block
copolymer 4343 PbEt₄ PbEt ₄ 0,0450.045 10,10, 11 1212th 7070 teilweise statist.
Verteilungpartly stat.
distribution Vergleichsbeispiel IIComparative example II

Beispiel II"wird wiederholt. Als Cokatalysator dient jetzt aber zweiwertiges Zinkstearat. Es werden folgenden Resultate erzielt:Example II "is repeated. However, the cocatalyst is now used divalent zinc stearate. The following results are achieved:

Versuch
Nr.attempt
No. Cokatalysator
(in mMöl)Cocatalyst
(in mMoil) Ausbeute
Polymeres
(in g)yield
Polymer
(in g) S ty ro l-
einbau
(in Gew.%)S ty ro l-
installation
(in% by weight) Einbau von
1,4-Isopren
(Gew.%)Installation of
1,4-isoprene
(Wt.%) Art des
CopolymerenType of
Copolymers Block-Block- HAHA 0,030.03 28,428.4 2929 6262 vollständigesfull copolymerisatcopolymer IlIl 12A12A 0,0450.045 28,128.1 2929 6262 IlIl IlIl 13A13A 0,060.06 25,325.3 1717th 7070 IlIl

209829/1031209829/1031

Comparative example III

Beispiel II wird wiederholt;-dabei werden als Cokatalysatoren Triäthylaluminium (TEA) und Dibutylmagnesiüm (DBMg) benutzt. Die dabei erreichten Resultate sind:Example II is repeated; triethylaluminum are used as cocatalysts (TEA) and dibutylmagnesium (DBMg) are used. The results achieved are:

Versuch Nr.Attempt no.

Cokatalysator (in mMol)Cocatalyst (in mmol)

Ausbeute Polymeres (in g) .' (in Gew.%)Yield of polymer (in g). ' (in% by weight)

Styrol- Einbau von 1,4-IsoprenStyrene incorporation of 1,4-isoprene

einbauinstallation

(Gew.%)(Wt.%)

Art des CopolymerenType of copolymer

14A14A TEATEA 0,030.03 29,29 11 2828 6262 vollständiges Block
copolymerisatcomplete block
copolymer 15A15A TEATEA 0,0450.045 2121st 22 8585 It IlIt Il 16A16A TEATEA 0,060.06 1212th 00 8686 PolyisoprenPolyisoprene 17A17A DBMgDBMg 0,030.03 28,28, 11 2929 6262 vollständiges Block
copolymerisatcomplete block
copolymer 18A18A DBMgDBMg 0,0450.045 25,25, 44th 1717th 7171 If IlIf Il 19A19A DBMgDBMg 0,060.06 21,21 33 22 8686 Il ItIl It Beispielexample IXIX

Beispiel II wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung von Wismut(III)-3,5-diisopropylsalicylat als Cokatalysator. Anhand des Infrarotspektrums hat man geprüft, wie das Styrol in das Copolymere eingebaut war. Es folgen jetzt die dabei erreichten Resultate:Example II is repeated, but now using bismuth (III) -3,5-diisopropyl salicylate as a cocatalyst. The infrared spectrum was used to check how the styrene was incorporated into the copolymer. It will follow now the results achieved:

Versuch Nr.Attempt no.

Cokatalysator (in mMol)Cocatalyst (in mmol)

Ausbeute Polymeres (in g)Yield of polymer (in g)

Art des CopolymerenType of copolymer

0,030.03

0,0450.045

0,060.06

28.4 vollständiges Blockcopolymerisat28.4 complete block copolymer

11.5 vorwiegend statistische Verteilung 0,3 rein statistische Verteilung11.5 predominantly statistical distribution 0.3 purely statistical distribution

Example X

Beispiel II wird wiederholt, jetzt unter Anwendung von Butadien statt von Isopren. Anhand des Infrarotspektrums hat man prüfen können, wie das Styrol in das Copolymere aufgenommen war. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:Example II is repeated, now using butadiene instead of isoprene. Using the infrared spectrum, it was possible to check how the styrene was incorporated into the copolymer. The following results are achieved:

209829/1031209829/1031

Versuch Cokatalysator Nr. (in niMol)Experiment cocatalyst no. (In niMol)

Ausbeute Polymeres (in g)Yield of polymer (in g)

Art des CopolymerenType of copolymer

4747

0,0450.045

22,622.6

rein statistische Verteilungpurely statistical distribution

Aus all diesen Beispielen ergibt sich klar, dass diese Systeme nur fUr einen sehr engen Konzentrationsbereich, der für jeden Cokatalysator ein anderer ist, stark aktiv sind. Dies erklärt die Tatsache, dass man diese überraschenden Effekte niemals eher gefunden hat. Die Molarverhältnisse zwischen Cokatalysator und anionischem Initiator liegen beim Gebrauch von sec.Butyllithium fast immer zwischen 0,016 und 0,25 und dann meistens zwischen 0,05 und 0,16.From all of these examples it is clear that these systems only for a very narrow concentration range, which is one for every cocatalyst other is, are strongly active. This explains the fact that you can get this has never found surprising effects earlier. The molar ratios between cocatalyst and anionic initiator when using sec-butyllithium there is almost always between 0.016 and 0.25 and then mostly between 0.05 and 0.16.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. Process for copolymerizing conjugated diene © with anionically polymerizable, monoalkenically unsaturated compounds with the aid of a preferably lithium-containing anionic initiator »characterized in that that the copolymerization in the presence of a soluble compound and / or a soluble complex with oxidizing properties,

. but with the exception of titanium and vanadium compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that such compounds and / or complexes are used, which after mixing with the anionic initiator in a molar ratio of 1: 2 and in the usual catalytic concentrations at 20 C result in a reaction product which is essentially in the solvents suitable for the polymerization is soluble.

3. The method according to any one of claims 1-2, characterized in that as Compound or complex a compound or complex of an element of groups IB, 3A, 4A, 5, 6, 7A and 8 is used.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that as Compound or complex a compound or complex of an element of the

... groups IB, 3A, 5B, 6A, 7A and 8 are used.

5. The method according to claim 4, characterized in that as a connecting or Complex a compound or a complex of an element of groups IB, 3A, 6A, 7A and 8 is used.

6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that as Compound or complex a compound or complex of one of the elements Copper, zinc, cerium, lanthanum, antimony, arsenic, chromium, molybdenum, tungsten, Iron, manganese, ruthenium and uranium is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that as a compound or Complex a compound or complex of iron, cerium, lanthanum or copper is used.

8., The method according to any one of claims 1-7, characterized in that the compound or the complex in an amount which is 0.01 to 1 times the molar amount of the anionic initiator used, is used. '

9. The method according to claim 8, characterized in that the connection or the complex in an amount which is 0.05 to 0.5 times the molar _ " Amount of the anionic initiator used is used.

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10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that for the copolymerization of monomer mixtures is assumed that 5-95 % By weight of monoalkenically unsaturated compounds and 95-5% by weight of conjugated compounds Serve included.

11. The method according to claim 10, characterized in that mixtures are used the 10-50 and in particular 20-40% by weight of monoalkene compounds and 90-50 and in particular 80-60% by weight of conjugated dienes. '

12. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that a monovinylaromatic compound is used as the monoalkenically unsaturated compound with 8 to 20 and in particular with 8 to 12 carbon atoms, in the molecule,

13. The method according to claim 12, characterized in that styrene is used as the monovinylaromatic compound .

14. The method according to any one of claims 1-13, characterized in that isoprene or butadiene is used as the conjugated diene.

15. Formprodukte, welche ganz oder teilweise bestehen aus einem vulkanisierten Copolymerisat, gebildet gemass einem der vorangehenden Ansprüche.15. Molded products which consist entirely or partially of a vulcanized Copolymer formed according to one of the preceding claims.

16. In Kohlenwasserstoffen losliches Reaktionsprodukt eines Alkalimetallalkyls und eines Salzes oder eines Komplex mit oxydierenden Eigenschaften, wobei das Molarverhältnis zwischen Alkalimetallalkyl und dem Salz oder Komplex zwischen 2 : 1 und 50 : 1 liegt.16. Reaction product of an alkali metal alkyl which is soluble in hydrocarbons and a salt or a complex with oxidizing properties, wherein the molar ratio between the alkali metal alkyl and the salt or complex is between 2: 1 and 50: 1.

17. In Kohlenwasserstoffen lösliches Reaktionsprodukt eines Alkalimetallalkyls und eines Salzes oder eines Komplex von dreiwertigen Eisen, wobei das Molarverhältnis zwischen Alkalimetallalkyl und dem Eisenealz oder -Komplex zwischen 2 : 1 und 50 : 1 liegt.17. Hydrocarbon-soluble reaction product of an alkali metal alkyl and a salt or complex of trivalent iron, wherein the molar ratio between the alkali metal alkyl and the iron alkali or -Complex is between 2: 1 and 50: 1.

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