DE2163272A1 - Process for the production of polyolefins in granular form - Google Patents
Process for the production of polyolefins in granular formInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, JapanSUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Granulatform " Priorität: 29. Dezember 1970, Japan, Kr. 124 406/70 . ."Process for the production of polyolefins in granulate form" Priority: December 29, 1970, Japan, Kr. 124 406/70. .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Granulatform.The invention relates to a method for producing polyolefins in granular form.
Polyolefine werden im allgemeinen durch Spritzgiessen oder Blasverformung z.B. zu Behältern, wie Bierflasehen=, Wannen, Eimern und Treibstoffbehältern,verformt. Zu diesem Zweck wird das Polymerisat in Form von Plätzchen eingesetzt. Nur für spezielle Zwecke können pulverförmige Polymerisate verwendet werden. Beim Spritzguss oder der Blasverformung von Olefin-Polymerisaten wird das Material von der Strangpresschnecke schwierig aufgenommen. Infolge der schlechten Fliessfähigkeit desPolyolefins are generally made by injection molding or blow molding, e.g. into containers such as beer bottles, tubs, Buckets and fuel containers, deformed. For this purpose, the polymer is used in the form of cookies. Only for special Powdered polymers can be used for this purpose. In injection molding or blow molding of olefin polymers the material is difficult to pick up from the extrusion screw. As a result of the poor flowability of the
z.B. Brückenbildung im Einfülltrichter,e.g. bridging in the feed hopper,
Pulvers treten Störungen im Extruder auf,/die zu einer beträchtlichen Schwankung des Extruderausstosses führen. Aus diesen und anderen Gründen v/erden Polyolefine in Form von Pulvern odor kleinem Granulat zunächst zu Plätzchen verformt, bevor sie verarbeitet werden. Diese Verformung zu Plätzchen erhöhtPowder, malfunctions occur in the extruder, / which lead to a considerable Lead to fluctuations in the extruder output. From these and other reasons, polyolefins in the form of powders or small granules are first shaped into cookies before they are processed. This deformation into cookies increases
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jedoch die Kosten. Es wäre daher sehr erwünscht, Olefine derart zu polymerisieren, dass sie unmittelbar in Plätzchenform anfallen. Dies war jedoch bisher nicht möglich. Die bei der Polymerisation von Olefinen, gebildeten Polymerisate fallen in Form eines Pulvers an, das eine ungleiehmässige Teilchengrösse und schlechte Fliessfähigkeit besitzt und einen beträchtlichen Anteil an sehr feinteiligem Material enthält, so dass es nicht unmittelbar zur Kunststoffverarbeitung durch Spritzgiessen oder Blasverformung eingesetzt werden kann.however the cost. It would therefore be very desirable to have olefins in this way to polymerize so that they arise immediately in the form of cookies. However, this has not been possible until now. The one in the polymerization Polymers formed by olefins are obtained in the form of a powder which has an uneven particle size and has poor flowability and contains a considerable proportion of very finely divided material, so that it is not immediately can be used for plastics processing by injection molding or blow molding.
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r Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu schaffen, bei denen die Polymerisate unmittelbar in Granulatform anfallen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Verbindung, deren Hauptkatalysatorkomponente auf einer hochmolekularen" Verbindung in Kügelchenf orm mit einem Durchmesser von 1 bis 1000 μ als Trägermaterial aufgebracht ist, sowie einer metallorganischen Verbindung bei Drücken bis zu 100 kg/cm und Temperaturen unterhalb des ψ Schmelzpunktes des Trägermaterials und des gebildeten Polyolefins polymerisiert. The object of the invention was to create a process for the polymerization of olefins in which the polymers are obtained directly in the form of granules. According to the invention, this object is achieved by applying an olefin in the presence of a catalyst system from a compound, the main catalyst component of which is applied as a support material to a high-molecular compound in spherical form with a diameter of 1 to 1000 μ , and an organometallic compound at pressures up to 100 kg / cm and temperatures below the ψ melting point of the carrier material and the polyolefin formed.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nach an sich üblichen Methoden durchgeführt. Als Verdünnungsmittel wird im allgemeinen ein inertes Lösungsmittel verwendet. Die Teilchengrösse des Polyolefin-Granulats und die Teilchengrössen.verteilung lässt sich leicht steuern, und zwar durch Steuerung der Teilchengrössenverteilung des verwendeten Trägermaterials. Das Granulat enthält nur geringe Mengen an feinteiligem Pulver, es besitzt eine gleichmässige Gestalt und Grosse und lässt sich als solches ver-The process according to the invention is carried out according to methods which are customary per se carried out. An inert solvent is generally used as the diluent. The particle size of the Polyolefin granules and the particle size distribution easily controlled by controlling the particle size distribution of the carrier material used. The granulate contains only small amounts of finely divided powder, it has a uniform shape and size and as such can be
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kaufen. Die Schüttdichte des- Granulats beträgt 0,4 "bis 0,6 g/cm , und sie liegt somit in der gleichen Grössenordnung wie die von Plätzchen. Das Granulat hat die erwünschte Fliessfähigkeit. Bei der Verarbeitung wird das Granulat von der Extruderschnecke aus dem Einfülltrichter leicht aufgenommen,und es erfolgt keine Brückenbildung im Einfülltrichter. Deshalb ist das Granulat sehr gut geeignet als Ersatz für Plätzchen. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefine in Granulatform können in ähnlicher V/eise wie Plätzchen verarbeitet werden, z.B. durch Spritzguss oder . Blasverformung ,oder zu Folien» < - ■ Bei Zusatzto buy. The bulk density of the granulate is 0.4 "to 0.6 g / cm, and it is therefore of the same order of magnitude as that of cookies. The granulate has the desired flowability. During processing, the granulate is removed from the extruder screw easily picked up from the hopper, and none occurs Bridging in the feed hopper. Therefore, the granules are very suitable as a substitute for cookies. The manufactured according to the invention Polyolefins in granular form can be used in a similar manner how cookies are processed, e.g. by injection molding or. Blow molding, or into foils »< - ■ With addition
: eines Treibmittels kann das Granulat unmittelbar zu verschäumten Formkörpern verformt werden. : a blowing agent, the granules can be shaped directly into foamed moldings.
Als Trägermaterial für die Hauptkatalysatorkomponente werden vorzugsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten,. Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Polyisopren, Polybutadien, Polyvinylacetat,. Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacetale, Polycarbonate, Polyäthylenoxide, Polyacrylnitril, Acrylat-Polymerisate, Polyamide, wie Poly-hexamethylenadipamid, Polyester, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoffharze, Melaminharze, Acrylnitril—Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS-Harze), Polyurethane, Acetylcellulose oder Stärke verwendet. Die Trägermaterialien sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Es kann jedes Polymer als Trägermaterial. verwendet werden, sofern es im Polymerisationsmedium unlöslich oder sehr schwer löslich ist und die Katalysatorkomponenten nicht allzu stark desaktiviert. Die Trägermaterialien werden im allgemeinen in einer Teilchengrösse von 1 bis 1000 u, vorzugsweise von 10 bis 500 u verwendet. Die Gestalt der im erfindungs-The carrier material for the main catalyst component is preferably polyethylene, polypropylene, polybutene. Poly-4-methylpentene-1, Polystyrene, polyisoprene, polybutadiene, polyvinyl acetate ,. Polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacetals, Polycarbonates, polyethylene oxides, polyacrylonitrile, acrylate polymers, Polyamides, such as poly-hexamethylene adipamide, polyester, Phenol-formaldehyde condensates, urea resins, melamine resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), polyurethanes, Acetyl cellulose or starch used. The carrier materials, however, are not limited to the aforementioned compounds limited. Any polymer can be used as a carrier material. can be used if it is insoluble in the polymerization medium or is very sparingly soluble and does not deactivate the catalyst components too much. The carrier materials are in generally in a particle size of 1 to 1000 µ, preferably used from 10 to 500 u. The shape of the
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gemässen Verfahren anfallenden Polyolefin-Granulate steht in engem Zusammenhang mit der des Trägermaterials. Zur Herstellung von kugelförmigen Polyolefinen werden daher Trägermaterialien verwendet, die ebenfalls eine möglichst kugelförmige Gestalt besitzen. Was die physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials anbelangt, so bestehen in dieser Hinsicht keine starken Beschränkungen. Vorzugsweise wird ein kugelförmiges Trägermaterial verwendet, um die Schüttdichte sowie die Gleichmässigkeit der erhaltenen Polyolefin-Granulate zu erhöhen. Trägerma- m terialien mit hoher Schüttdichte sind ebenfalls bevorzugt.Polyolefin granules obtained according to the process are closely related to that of the carrier material. For the production of spherical polyolefins, therefore, carrier materials are used which also have a shape that is as spherical as possible. As far as the physical properties of the carrier material are concerned, there are no severe restrictions in this regard. A spherical carrier material is preferably used in order to increase the bulk density and the uniformity of the polyolefin granules obtained. Trägerma- m terialien high bulk density are also preferred.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf eine Anzahl bekannter Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen anwendbar. Die Hauptkatalysatorkomponente, die auf das Trägermaterial aufgebracht werden muss, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Diese Hauptkomponente muss lediglich nach ihrem Aufbringen auf dem Trägermaterial während der Polymerisation unlöslich bleiben. Wenn z.B. das bekannte Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls P der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung eines' Metalles der I. bis III. Gruppe des Periodensystems im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, können verschiedene Verbindungen von Übergangsmetallen auf dem Trägermaterial als Hauptkatalysatorkomponenten aufgebracht werden. Beispiele für bevorzugte Hauptkatalysatorkomponenten dieser Art sind Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Chromchlorid, Chromoxid, Vanadyldichlorid, Vanadiumtrichlorid, Ammoniummet avanadat und Vanadiumpentoxid.The method according to the invention is known in a number of ways Catalyst systems for the polymerization of olefins applicable. The main catalyst component applied to the support material is not subject to any particular restriction. This main component only needs to be applied after it has been applied remain insoluble in the carrier material during the polymerization. If, for example, the known catalyst system for polymerization of olefins from a compound of a transition metal P of IV. to VI. Group of the periodic table and an organometallic group Compound of a 'metal of the I. to III. Group of the periodic table is used in the method according to the invention, various compounds of transition metals can be applied to the support material as the main catalyst components will. Examples of preferred main catalyst components of this type are titanium trichloride, zirconium tetrachloride, chromium chloride, Chromium oxide, vanadyl dichloride, vanadium trichloride, ammonium met avanadate and vanadium pentoxide.
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Eine "besonders bevorzugte Hauptkatalysatorkomponente ist das Umsetzungsprodukt von Vanadiumpentoxid mit Phosphorsäure oder dieses Umsetzungsprodukt, das noch mit einem Alkohol behandeltAn "especially preferred major catalyst component is that Reaction product of vanadium pentoxide with phosphoric acid or this reaction product which is still treated with an alcohol
vgl.
wurde; /japanische Patentveröffentlicnungen Hr. 15 655/69 und 19 250/69 sowie japanische Patentanmeldungen Nr. 56 506/67,
60 343/67, 9018/68 und 34 453/70. Diese Reaktionsprodukte lassen sich besonders leicht auf dem Trägermaterial aufbringen,
weil die Lösung dieser Reaktionsprodukte sehr stabil ist und weil diese Hauptkatalysatorkomponenten sehr aktiv sind. Bei
Verwendung dieser Hauptkatalysatorkomponenten auf einem Trägermaterial
,ist auch der physikalische Zustand der gebildeten Polyolefine wesentlich verbessert. Bei der Polymerisation von
Äthylen mittels derartiger Hauptkatalysatorkomponenten auf einem Trägermaterial v/erden mindestens 400 g Polyäthylen/
1000 ml Verdünnungsmittel erzeugte Dies zeigt, dass das erfindungsgemässe
Verfahren auch in wirtschaftlicher Hinsicht sehr, vorteilhaft ist.see.
became; / Japanese patent publications Mr. 15 655/69 and 19 250/69 and Japanese Patent Application Nos. 56 506/67, 60 343/67, 9018/68 and 34 453/70. These reaction products can be applied particularly easily to the support material because the solution of these reaction products is very stable and because these main catalyst components are very active. When these main catalyst components are used on a carrier material, the physical state of the polyolefins formed is also significantly improved. In the polymerization of ethylene by means of such main catalyst components on a carrier material, at least 400 g of polyethylene / 1000 ml of diluent are produced. This shows that the process according to the invention is also very advantageous from an economic point of view.
Der Anteil der Hauptkatalysatorkomponente auf dem hochmolekularen Trägermaterial, nachstehend als Beschickungsmenge bezeichnet, beträgt bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsprozent. Die Beschickungsmenge hängt zum . Teil von der,gewünschten Teilchengrösse des herzustellenden Polyolefins ab.The proportion of the main catalyst component on the high molecular weight support material, hereinafter referred to as the charge amount, is up to 50 percent by weight, preferably 0.5 to 30 percent by weight. The load depends on the. Part of the desired particle size of the product to be produced Polyolefins.
Die Beschickungsmenge wird nach folgender Gleichung berechnet:The charge amount is calculated using the following equation:
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(0/0) Hauptkatalysatorkomponente (g)(0/0) main catalyst component (g)
Beschickungsmenge = χ 100Charge amount = χ 100
/ Hauptkatalysatorkomponente (g) + Träger (g)/ Main catalyst component (g) + carrier (g)
Hauptkatalysatorkomponente Cg) 1 x ioo Trägerkatalysator (g) Main catalyst component Cg) 1 x 100 supported catalyst (g)
In der Praxis wird der Trägerkatalysator so hergestellt, dass man ein Trägermaterial mit einer Lösung in Berührung bringt, das die vorgeschriebene Menge der Hauptkatalysatorkomponente gelöst enthält. Anschliessend wird das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck und gegebenenfalls unter Erwärmen abdestilliert. Es hinterbleibt die Hauptkatalysatorkomponente auf dem Trägermaterial. Beispiele für Lösungsmittel, die zum Auflösen der Hauptkatalysatorkomponente verwendet werden können, sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Aceton und Äther. Die Lösungsmittel sind jedoch nicht auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt. Sofern die Hauptkatalysatorkomponente thermisch instabil ist, muss die Temperatur bei der Abtrennung des Lösungsmittels, z.B. durch Anlegen von Vakuum^vermindert werden.In practice, the supported catalyst is produced in such a way that a carrier material is brought into contact with a solution, that dissolved the prescribed amount of the main catalyst component contains. Then the excess solvent distilled off under reduced pressure and optionally with heating. The main catalyst component remains on the carrier material. Examples of solvents used to dissolve the main catalyst component are water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, acetone and ether. The solvents are, however not limited to the aforementioned compounds. If the main catalyst component is thermally unstable, the must The temperature during the separation of the solvent, e.g. by applying a vacuum ^ can be reduced.
Ausser dem vorstehend beschriebenen Verfahren zumAufbringen der Hauptkatalysatorkomponente auf das Trägermaterial gibt es noch weitere Verfahren. Beispielsweise kann man die Hauptkatalysatorkomponente verdampfen und die Dämpfe unmittelbar auf dem Trägermaterial niederschlagen. Sofern die Hauptkatalysatorkomponente eine Flüssigkeit darstellt, kann sie unmittelbar mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht werden. Das Verfahren zum Aufbringen der Hauptkatalysatorkomponente auf das Trägermaterial ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Verfahren beschränkt.In addition to the method described above for applying the Main catalyst component on the support material, there are other methods. For example, you can evaporate the main catalyst component and the vapors directly on the support material knock down. If the main catalyst component is a liquid, it can be used directly with the carrier material be brought into contact. The method of applying the main catalyst component to the support material is not limited to the methods described above.
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Wie bereits erwähnt, lässt sich die Teilchengrösse des gebilde-· ten Polyolefins durch Regelung der Teilchengrösse des Trägermaterials, die Aktivität des Katalysators (Menge an gebildetem Polyolefin pro Gewichtseinheit Hauptkatalysatorkomponente) oder die Beschickungsmenge des Katalysators leicht regeln. Zur Herstellung grosser Polyolefin-Granulate werden Trägermaterialien mit grosser Teilchengrösse verwendet, die Aktivität des Katalysators oder seine Beschickungsmenge wird erhöht. Da eine Beziehung zwischen der Teilchengrössenverteilung des gebildeten Polyolefins Und der des Trägermaterials besteht, ist es möglich, Polyolefin-Granulate verschiedener TeilchengrÖssenverteilung zu erhalten, indem man die TeilchengrÖssenverteilung des Trägermaterials sorgfältig einstellt. Polyolefin-Granulate mit enger TeilchengrÖssenverteilung werden dann erhalten, wenn man auch ein Trägermaterial mit enger TeilchengrÖssenverteilung verwendet. Polyolefin-Granulate mit breiter TeilchengrÖssenverteilung werden dementsprechend»erhalten, wenn man ein Trägermaterial mit breiter TeilchengrÖssenverteilung einsetzt.As already mentioned, the particle size of the polyolefin formed can be regulated by regulating the particle size of the carrier material, the activity of the catalyst (amount of polyolefin formed per unit weight of main catalyst component) or Easily regulate the amount of catalyst charged. Carrier materials are used to manufacture large polyolefin granulates with a large particle size is used, the activity of the catalyst or its loading amount is increased. There a relationship between the particle size distribution of the formed Polyolefin and the carrier material, it is possible to add polyolefin granules of various particle size distributions obtained by carefully adjusting the particle size distribution of the support material. Polyolefin granules with close Particle size distributions are obtained if a carrier material with a narrow particle size distribution is also used. Polyolefin granules with a broad particle size distribution are accordingly »obtained if a carrier material is used with a broad particle size distribution.
Beispiele für die im erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren eingesetzten Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-penten—1. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wirksam bei der Polymerisation von Äthylen und Propylen.Examples of those in the polymerization process of the present invention Olefins used are ethylene, propylene, butene-1 and 4-methyl-pentene-1. The method according to the invention is special effective in the polymerization of ethylene and propylene.
Die metallorganische Verbindung ist vorzugsweise eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen FormelThe organometallic compound is preferably an organoaluminum compound Compound of the general formula
in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen AIk-in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms and X is a hydrogen or halogen atom or an Alk-
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oxyrest bedeutet und η eine Zahl rait einem V/ert von höchstens ist. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumrlichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumfluorid. Beispiele für andere metallorganische Verbindungen sind natrium-, beryllium-, magnesium- und zinkorganische Verbindungen.oxyrest means and η is a number with a value of at most is. Typical examples of these compounds are triethylaluminum, Triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum chloride, Ethyl aluminum sesquichloride and diisobutyl aluminum fluoride. Examples of other organometallic compounds are sodium, Organoberyllium, magnesium and zinc compounds.
Je nach der Art des eingesetzten Monomeren wird die Polymerisation bei Drücken bis zu 100 kg/cm und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Trägermatericls und das gebildeten Polyolefins durchgeführt.Depending on the type of monomer used, the polymerization at pressures up to 100 kg / cm and at temperatures below the melting point of the carrier material and the formed Polyolefins carried out.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Schüttdichte wird nach der japanischen Prüfnorm JIS K 6721-1959 bestimmt. Zur Bestimmung der Schüttdichte wird auch die Zeit bestimmt, die ein bestimmtes Volumen (120 ml) Polyölefin-Granulat zum Ausfliessen benötigt. Diese Zeit, die nachstehend auch als "Fliesszeit" bezeichnet wird, ist ein Mass für die Fliessfähigkeit.The examples illustrate the invention. The bulk density is determined according to the Japanese test standard JIS K 6721-1959. For determination The bulk density is also determined by the time it takes a certain volume (120 ml) of polyolefin granules to flow out needed. This time, which is also referred to as "flow time" in the following, is a measure of the flowability.
I ' Katalyaatorpräparat 1 I ' catalyst preparation 1
80 g Vanadiumpentoxid und 4 Liter einer 25gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure werden in einem Kolben miteinander vermischt und erwärmt. Sobald das Vanadiumpentoxid vollständig gelöst ist, wird das Erhitzen unterbrochen und der Kolben abgekühlt. Die sich abscheidenden gelben Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 119 g gelbe Kristalle. Dieses Produkt wird als Zwischenprodukt für die nachstehenden Behandlungen verwendet.80 grams of vanadium pentoxide and 4 liters of a 25 weight percent aqueous solution of orthophosphoric acid are mixed together in a flask and heated. Once the vanadium pentoxide is completely dissolved, the heating is stopped and the flask is cooled. The yellow crystals that separate out will be filtered off, washed with water and at 40 C to constant weight dried. Yield 119 g of yellow crystals. This product is used as an intermediate for the following treatments used.
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In einem 200 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem absteigenden Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 10 g des vorgenannten Zwischenproduktes und 75 g n-Butanol vorgelegt. Der Kolben wird in einem Ölbad auf 140 C erhitzt und der Alkohol abdestilliert. Diese Behandlung des Zwischenproduktes mit dem Alkohol wird 12 Stunden fortgesetzt. In dem Masse, in dem das Butanol aus dem Kolben abdestilliert, wird frisches Butanol durch den Tropftrichter eingespeist, um den Flüssigkeitsspiegel im Kolben konstant zu halten. Nach beendeter Umsetzung wird-der Kolbeninhalt abgekühlt, die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert .und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es werden 10,42 g eines braunen Feststoffes erhalten.In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a descending condenser and a dropping funnel is, 10 g of the aforementioned intermediate and 75 g of n-butanol are presented. The flask is placed in an oil bath 140 C heated and the alcohol is distilled off. This treatment of the intermediate with the alcohol is continued for 12 hours. As the butanol is distilled from the flask, fresh butanol is fed through the dropping funnel, to keep the liquid level in the flask constant. After the reaction has ended, the contents of the flask are cooled down Solution of insoluble substances filtered off. And the filtrate evaporated to dryness under reduced pressure. It will 10.42 g of a brown solid were obtained.
2,0 g dieses braunen Feststoffes (Hauptkatalysatorkomponente) werden in 25 ml η-Amylalkohol gelöst. Andererseits werden in einem 1 Liter fassenden Kolben 48 g kugelförmiges Polyäthylen hoher Dichte mit einer Schüttdichte von 0,43 g/cm , das eine Teilchengrössenverteilung von 74 bis. 105 Ji aufweist, vorgelegt. Die vorstehend beschriebene Lösung des Katalysators in n-Amylalkohol wird in den Kolben eingetropft, um das Trägermaterial gleichmässig zu bedecken. Nach beendeter Zugabe der Katalysatorlösung wird der Kolben noch etwa 15 Stunden bei 3O0C stehengelassen. Anschliessend wird der η-Amylalkohol in einem ■ Drehverdampfer innerhalb 2 Stunden bei 800C und einem Druck von 2 Torr abdestilliert. Man erhält einen Trägerkatalysator. Die Beschickungsmenge beträgt 4 Prozent,2.0 g of this brown solid (main catalyst component) are dissolved in 25 ml of η-amyl alcohol. On the other hand, in a 1 liter flask, 48 g of spherical high density polyethylene with a bulk density of 0.43 g / cm, which has a particle size distribution of 74 to. 105 Ji. The above-described solution of the catalyst in n-amyl alcohol is added dropwise to the flask in order to cover the support material evenly. After completion of the addition of the catalyst solution, the flask is allowed to stand for about 15 hours at 3O 0 C. Subsequently, the η-amyl alcohol is distilled off in a rotary evaporator ■ within 2 hours at 80 0 C and a pressure of 2 Torr. A supported catalyst is obtained. The charge amount is 4 percent,
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Unter Verwendung der gleichen Hauptkatalysatorkomponente und des gleichen Trägermaterials und auf die gleiche Weise wie zur Herstellung des Katalysatorpräparates 1 werden 4 Tragerkatalysatoren hergestellt, die eine Besciiickungsmenge von 1, 10, 15 bzw. 30 Prozent aufwiesen. . :Using the same main catalyst component and The same support material and in the same way as for the preparation of the catalyst preparation 1 are 4 supported catalysts produced, which had a filling amount of 1, 10, 15 and 30 percent. . :
Durch Auflösen von 4,0 g Titantriehlorid in 30 ml Methanol wird eine Katälysatorlösung hergestellt. Andererseits werden in einem W 1 Liter fassenden Kolben 46,0 g Polyäthylen niedriger Dichte und annähernd kugelförmiger Gestalt und mit einer SchüttdichteA catalyst solution is prepared by dissolving 4.0 g of titanium trichloride in 30 ml of methanol. On the other hand, in a W 1 liter flask, 46.0 g of low-density polyethylene, approximately spherical in shape and having a bulk density
•z . aus
von 0,3 g/cm vorgelegt, das/einer Trichloräthylenlösung herge-• z. the end
of 0.3 g / cm, which / a trichlorethylene solution
" stellt worden war. In den Kolben wird die Katalysator lösung ein- ·, getropft. Danach wird der Kolben 5 Stunden bei 50 C stehen-". The catalyst solution is poured into the flask. ·, Dripped. The flask is then left to stand at 50 C for 5 hours.
' gelassen. Anschliessend wird das Methanol in einem Drehverdarapfer innerhalb 2 Stunden bei 50°C und einem Druck von 1 ^orr abdestilliert. Es wird ein Trägerkatalysator mit einer Beschickungsmenge von 8 Prozent erhalten.' calmly. The methanol is then poured into a rotary evaporator within 2 hours at 50 ° C and a pressure of 1 ^ orr distilled off. A supported catalyst with a charge of 8 percent is obtained.
Die Hauptkatalysatorkomponente wird in gleicher V/eise hergestellt, wie dies für das Katalysatorpräparat 1 erläutert wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wird unmittelbar als Katalysatorlösung verwendet. Der Trägerkatalysator wird in gleicher Weise hergestellt, wie dies für das Katalysatorpräparat 1 erläutert wurde. Es werden 25 ml der Katalysatorlösung (0,1 g Katalysator/ ml Alkohol) und 47,5 g Polypropylen als Trägermaterial in Form von kugelförmigem Granulat und mit einer Teilchengrössenvertei-The main catalyst component is produced in the same way, as explained for the catalyst preparation 1. The liquid reaction mixture is used immediately as a catalyst solution used. The supported catalyst is used in the same way prepared as explained for the catalyst preparation 1. 25 ml of the catalyst solution (0.1 g catalyst / ml of alcohol) and 47.5 g of polypropylene as a carrier material in the form of spherical granules and with a particle size distribution
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lung von 105 "bis 210 y. verwendet. Die Beschickungsmenge beträgt 5 Prozent.used from 105 "to 210 y . The charge is 5 percent.
Ein Trägerkatalysator wird auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie dies für das Katalysatorpräparat 3 erläutert wurde. Es werden jedoch 2,5 g Vanadiumtrichlorid und als Träger 47,5 g des gleichen Polypropylengranulats verwendet, das zur Herstellung des Katalysatorpräparats 4 verwendet,wurde. Die Beschickungsmenge beträgt 5 Prozent.A supported catalyst is prepared in the same way and under the same conditions as for the catalyst preparation 3 was explained. However, there are 2.5 g of vanadium trichloride and 47.5 g of the same polypropylene granulate as a carrier used to prepare the catalyst preparation 4 was used. The charge amount is 5 percent.
Ein Trägerkatalysator wird auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie dies für das Katalysatorpräparat 3 erläutert wurde. Es werden jedoch 4,5 g Titantrichlorid und als Trägermaterial 45,5 g des gleichen Polypropylen-Granulats verwendet, das zur Herstellung des Katalysatorpräparats 4 verwendet wurde. Die Besehickungsmenge beträgt 9 Prozent.A supported catalyst is prepared in the same way and under the same conditions as for the catalyst preparation 3 was explained. However, there are 4.5 g of titanium trichloride and 45.5 g of the same polypropylene granules as the carrier material used, which was used to prepare the catalyst preparation 4. The loading amount is 9 percent.
Ein Trägerkatalysator wird in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie dies für das Katalysatorpräparat 1 erläutert wurde. Es werden jedoch 25 ml einer Katalysatorlösung (Konzentration 0,20 g/ml) verwendet, die auf die gleiche Weise hergestellt wurde wie bei dem Katalysatorpräparat 1 und als Trägermaterial 45,Og Polyvinylchlorid in Form kugelförmiger Teilchen mit einer Teilchengrössenverteilung von 74 bis 105 y. verwendet. Die Besehickungsmenge beträgt 10 Prozent. A supported catalyst is prepared in the same way and under the same conditions as was explained for catalyst preparation 1. However, 25 ml of a catalyst solution (concentration 0.20 g / ml) are used, which was prepared in the same way as for catalyst preparation 1 and as support material 45, Og polyvinyl chloride in the form of spherical particles with a particle size distribution of 74 to 105 y. used. The load is 10 percent.
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9,0 g Stärkepulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 p., die 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 90 C getrocknet wurden, werden tropfenweise mit einer Katalysatorlösung versetzt, die durch Auflösen von 1,0 g der Hauptkatalysatorkomponente des Katalysatorpräparats 1 in einem Gemisch aus 1 ml n-Amylalkohol und 3 ml n-Heptan hergestellt wurde. Das Trägermaterial wird gleichmässig mit der Katalysatorlösung benetzt. Danach wird das Gemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden flüchtige Stoffe in einem Drehverdampfer bei 80 C und einem Druck von 2 Torr abdestilliert. Die Beschickungsmenge beträgt 10 Prozent.9.0 g of starch powder with an average particle diameter of 50 p., Which have been dried under reduced pressure at 90 ° C. for 2 hours, are added dropwise with a catalyst solution obtained by dissolving 1.0 g of the main catalyst component of catalyst preparation 1 in a mixture 1 ml of n-amyl alcohol and 3 ml of n-heptane was prepared. The support material is evenly wetted with the catalyst solution. The mixture is then left to stand at room temperature for 20 hours. Volatile substances are then distilled off in a rotary evaporator at 80 ° C. and a pressure of 2 Torr. The charge amount is 10 percent.
Ein 1000 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, wird mit trockenem Stickstoff gespült und mit 0,5 g des Katalysatorpräparats 1 in 100 ml n-Heptan suspendiert versetzt. Nach Zugabe von 300 ml n-Heptan wird der Rührer betätigt. Dann werden in den Autoklaven 0,33 S Diäthylaluminiumchlorid gelöst in 50 ml n-Heptan gegeben. Schliesslich werden 50 ml n-Heptan zum Nachspülen in den Autoklav eingefüllt. Der Autoklav wird in einem Ölbad erwärmt. Sobald die Innentemperatur 60 C erreicht hat, wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 atü aufgepresst. Anschliessend wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 21 atü aufgepresst. Der Parti'aldruck des Äthylens beträgt 17 kg/cm . Die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen bei einem Wert von 21 atü gehalten wird. Nach be- 'A 1000 ml stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer, is flushed with dry nitrogen and with 0.5 g of the catalyst preparation 1 suspended in 100 ml of n-heptane added. After adding 300 ml of n-heptane, the stirrer is activated. then 0.33 S of diethylaluminum chloride dissolved in 50 ml of n-heptane are added to the autoclave. Finally, 50 ml n-heptane filled into the autoclave for rinsing. The autoclave is heated in an oil bath. As soon as the internal temperature Has reached 60 C, hydrogen will be up to a pressure of 4 atü pressed on. Then ethylene is injected up to a total pressure of 21 atm. The partial pressure of ethylene is 17 kg / cm. The polymerization is carried out for 2 hours, the total pressure being reduced by continuous introduction of ethylene is kept at a value of 21 atm. After loading '
209830/0962209830/0962
endeter Umsetzung werden nicht umgesetzte Gase abgeblasen, und der Autoklaveninhalt wird aufgearbeitet. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit dem dreifachen Volumen eines Gemisches gleicher Volumteile Methanol und Salzsäure versetzt und erhitzt, um Katalysatorreste aus dem Polymerisat herauszulösen. Danach wird das Polymerisat abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und 10 Stunden bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 7ö,6 g Polyäthylen in Form von kugelförmigem Granulat mit einem Durchmesser von 4-00 bis 500 μ When the reaction has ended, unreacted gases are blown off and the contents of the autoclave are worked up. The solid reaction product is filtered off, three times the volume of a mixture of equal parts by volume of methanol and hydrochloric acid are added and the mixture is heated in order to dissolve catalyst residues from the polymer. The polymer is then filtered off, washed several times with methanol and dried for 10 hours at 50 ° C. under reduced pressure. There are 7ö, 6 g of polyethylene in the form of spherical granules with a diameter of 4-00 to 500 μ
gleichmäßigem
und sehr '/ Aussehen erhalten. Das Produkt enthält nur sehr geringe Mengen an feinteiligem Pulver. Die Schüttdichte
beträgt 0,48 g/cm . Bei der Bestimmung der Schüttdichte fliesst
das Polyäthylen glatt durch den Trichter ohne Brückenbildung. Die Fliesszeit beträgt 5,5 Sekunden.even
and very '/ appearance preserved. The product contains only very small amounts of finely divided powder. The bulk density is 0.48 g / cm. When determining the bulk density, the polyethylene flows smoothly through the funnel without bridging. The flow time is 5.5 seconds.
Auf die gleiche Weise,wie für das Katalysatorpräparat 1 beschrieben, wird ein Trägerkatalysator hergestellt, jedoch wird als Trägermaterial das in diesem Beispiel erhaltene Polyäthylen-Granulat verwendet. Mit diesem Trägerkatalysator wird die Polymerisation unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt. Es wird ein Polyäthylen-Granulat mit einer Schüttdichte von 0,49 g/cm und einer Fliesszeit von 5,1 Sekunden erhalten. .' .In the same way as described for catalyst preparation 1, a supported catalyst is produced, but is the polyethylene granules obtained in this example as the carrier material used. The polymerization is carried out with this supported catalyst under the aforementioned conditions. It becomes a polyethylene granulate with a bulk density of 0.49 g / cm and a flow time of 5.1 seconds. . ' .
VergleichsbeispielComparative example
Die Polymerisation wird in Gegenwart der Hauptkatalysatorkomponente des Katalysatorpräparat3 1, jedoch ohne Trägermaterial und unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wird Polyäthylen in einer Ausbeute vonThe polymerization takes place in the presence of the main catalyst component of the catalyst preparation3 1, but without carrier material and under otherwise the same conditions as in Example 1 carried out. It becomes polyethylene in a yield of
209830/0962 " . .209830/0962 ".
73,1 g erhalten, das eine Schüttdichte von 0,23 g/cm und eine Teilchengrössenverteilung von 1 bis 1000 μ besitzt. Die Teilchen sind ungleichraässig und enthalten feines Pulver. Die Schüttdichte lässt sicJi"nicht genau bestimmen, weil dieses Polyäthylen im Trichter zusammenbackt (Brückenbildung). Aus diesen Gründen ist auch eine genaue Bestimmung der Fliesszeit nicht möglich. Die Fliesszeit wird dadurch gemessen, dass man das Polyäthylenpulver im Trichter mit einem dünnen Draht kontinuierlich rührt, um das AusfIIessen des Polyäthylens aus dem Trichter zu'fördern. Die Fliesszeit beträgt unter diesen Bedingungen etwa 8 Sekunden.73.1 g obtained, which has a bulk density of 0.23 g / cm and a particle size distribution of 1 to 1000 μ . The particles are uneven and contain fine powder. The bulk density cannot be precisely determined because this polyethylene cakes together in the funnel (bridging). For these reasons, an exact determination of the flow time is not possible. The flow time is measured by continuously stirring the polyethylene powder in the funnel with a thin wire In order to encourage the polyethylene to flow out of the funnel, the flow time is about 8 seconds under these conditions.
Beispiele- 2 bis 5Examples- 2 to 5
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird Äthylen mit dem Trägerkatalysator des Katalysatorpräparates 2 polymerisiert. Die Beschickungsmenge beträgt 1, 10, 15 bzw. 30 Prozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.Ethylene is polymerized with the supported catalyst of catalyst preparation 2 under the same conditions as in Example 1. The charge amounts are 1, 10, 15 or 30 percent. The results are shown in Table I.
209830/0962209830/0962
O COO CO OOOO coco
σ co σ>σ co σ> KJKJ
ponenteMain catalytic converter
component
gLot,
G
te, <fo Stress
te, <fo
ser des Gra
nulats, μDiameter
ser des gra
nulats, μ
g/cm5 Bulk density,
g / cm 5
Sek.Flow time,
Sec.
effizienz *)solvent
efficiency *)
3
4
52
3
4th
5
menge, $ Loading
amount, $
0,5
0,5
0,22.0
0.5
0.5
0.2
161,3
216,6
128,480.1
161.3
216.6
128.4
500 - 700
550 - 800·
600 - 900250-350
500-700
550 - 800
600-900
0,48
0,48
0,470.47
0.48
0.48
0.47
5,4
5,3.
■5,15.6
5.4
5.3.
■ 5.1
323
433
257160
323
433
257
10
15
301
10
15th
30th
*) Lösungsmitteleffizienz =*) Solvent efficiency =
gebildetes Polymerisat (g)formed polymer (g)
verwendete Lösungsmittelmenge für
die Polymerisation (Liter)amount of solvent used for
the polymerization (liters)
Die in diesen Beispielen erhaltenen Polymerisate hatten eine günstige Gestalt, sie enthielten kein feines Pulver und es erfolgte Jcein Zusammenbacken beim Messen der Schüttdichte. Die Fliesszeit der Polymerisate ist befriedigend.The polymers obtained in these examples had a favorable shape, did not contain fine powder, and it was done Jcein caking when measuring the bulk density. the The flow time of the polymers is satisfactory.
Äthylen wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in Gegenwart von 1,0 g des Katalysatorpräparates 3 und 0,53 g Diäthylaluminiumchlorid während 4 Stunden bei 60 C und einemEthylene is in the device described in Example 1 in the presence of 1.0 g of the catalyst preparation 3 and 0.53 g of diethylaluminum chloride for 4 hours at 60 C and one
Athylenpartialdruck von 5 kg/cm und einem Wasserstoffpartialdruck von 3 kg/cm polymerisiert. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 81,6 g. Das erhaltene Polyäthylen-Granulat hat eine kugelförmige Gestalt mit. einem mittleren Durchmesser von 14Ou, und es enthält nur sehr geringe Mengen an feinem- Pulver, Die .Ethylene partial pressure of 5 kg / cm and a hydrogen partial pressure polymerized by 3 kg / cm. The yield of polyethylene is 81.6 g. The polyethylene granulate obtained has a spherical shape Shape with. a mean diameter of 14Ou, and it contains only very small quantities of fine powder, the.
Schüttdichte beträgt 0,42 g/cm und es erfolgt kein Zusammenbacken beim Messen der Schüttdichte. Die Fliessfähigkeit ist befriedigend. Die Fliesszeit beträgt 6,8 Sekunden.The bulk density is 0.42 g / cm and there is no caking when measuring the bulk density. The flowability is satisfactory. The flow time is 6.8 seconds.
Äthylen wird in der gleichen Vorricntung wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 0,4 g des Trägerkatalysators von Katalysatorpräparat 4, 0,35 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 2,1 g Propylen während 2 Stunden bei 60 C und einem Athylenpartialdruck vonEthylene is prepared in the same way as in Example 1 in the presence of 0.4 g of the supported catalyst of the catalyst preparation 4, 0.35 g of ethylaluminum sesquichloride and 2.1 g of propylene for 2 hours at 60 C and an ethylene partial pressure of
2 ■ 22 ■ 2
17 kg/cm und einem Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/cm polymerisiert. Die Ausbeute an Äthylen-Propylen-Copolymerisat beträgt 85,3 g. Das Copolymerisat fällt als kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 600 bis 1200 μ an, und es enthält nur sehr -geringe Mengen an feinem Pulver. Die Schüttdichte beträgt 0,47 g/cm , und es erfolgt kein Zusammenbacken beim Messen der17 kg / cm and a hydrogen partial pressure of 4 kg / cm polymerized. The yield of ethylene-propylene copolymer is 85.3 g. The copolymer falls as spherical granules with a diameter of 600 to 1200 μ, and it contains only very small amounts of fine powder. The bulk density is 0.47 g / cm and there is no caking when measuring the
209830/0962209830/0962
Schüttdichte. Die Fliessfähigkeit ist befriedigend. Die Fliesszeit beträgt 4,9 Sekunden.Bulk density. The flowability is satisfactory. The flow time is 4.9 seconds.
Äthylen wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 0,5 g des Trägerkatalysators von Katalysatorpräparat 5 und 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid während 2 Stunden beiEthylene is in the same device as in Example 1 in the presence of 0.5 g of the supported catalyst of the catalyst preparation 5 and 0.33 g of diethylaluminum chloride for 2 hours
ο 2ο 2
60 C, einem V/asser stoff partialdruck von 4 kg/cm und einem60 C, a V / water partial pressure of 4 kg / cm and a
-· 2- · 2
Äthylenpartialdruck von 17 kg/cm polymerisiert. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 72,8 g. Das Polyäthylen fällt als kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 550 bis 1100 μ an, und es enthält nur sehr geringe Mengen an feinem Pulver. DieEthylene partial pressure of 17 kg / cm polymerized. The yield of polyethylene is 72.8 g. The polyethylene is obtained as spherical granules with a diameter of 550 to 1100 μ , and it contains only very small amounts of fine powder. the
•7.• 7.
Schüttdichte beträgt 0,47 g/cm , und es erfolgt kein Zusammenbacken bei der Bestimmung der Schüttdichte. Die Fliesefähigkeife ist befriedigend. Die Fliesszeit beträgt 5,0 Sekunden.Bulk density is 0.47 g / cm and no caking occurs in determining the bulk density. The tile ability is satisfactory. The flow time is 5.0 seconds.
Propylen wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 2,0 g des Trägerkatalysators von Katalysatorpräparat 6 und 0,33 g Diäthylaluminiumchlorid während 5 Stunden bei 60°C und einem Propylendruck von 5 kg/cm polymerisiert. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 55,3 g. Das Polypropylen fällt als kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 315 bis 630 μ an, und es enthält nur sehr geringe Mengen an feinem Pulver. Die Schüttdichte beträgt 0,53 g/cm , und e"s erfolgt kein Zusammenbacken beim Bestimmen der Schüttdichte. Die Fliessfähigkeit ist befriedigend. Die Fliesszeit beträgt 4,8 -Sekunden.Propylene is polymerized in the same device as in Example 1 in the presence of 2.0 g of the supported catalyst from catalyst preparation 6 and 0.33 g of diethylaluminum chloride for 5 hours at 60 ° C. and a propylene pressure of 5 kg / cm. The yield of polypropylene is 55.3 g. The polypropylene is obtained as spherical granules with a diameter of 315 to 630 μ , and it contains only very small amounts of fine powder. The bulk density is 0.53 g / cm, and there is no caking when the bulk density is determined. The flowability is satisfactory. The flow time is 4.8 seconds.
209830/0982 '209830/0982 '
Beispiel 10Example 10
Äthylen wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 0,2 g des Trägerkatalysators von Katalysator präparat 7 und 0,31 g Triäthylaluminium während 3 Stunden "beiEthylene is prepared in the same device as in Example 1 in the presence of 0.2 g of the supported catalyst of catalyst 7 and 0.31 g of triethylaluminum for 3 hours "at
ο ?ο?
60 C, einem Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/cm und einem60 C, a hydrogen partial pressure of 4 kg / cm and one
Äthylenpartialdruck von 17 kg/cm polymerisiert. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 58,7 g. Das Polyäthylen fällt als kugelförmiges Granulat mit einem Durehmesser von 500 bis 700 μ an, das nur sehr geringe Mengen an feinem Pulver enthält. Die fc Schüttdichte'.beträgt 0,47 g/cm , und es erfolgt kein Zusammenbacken bei der Bestimmung der Schüttdichte. Die Fliessfähigkeit ist befriedigend. Die Fliesszeft beträgt 5,8 Sekunden.Ethylene partial pressure of 17 kg / cm polymerized. The yield of polyethylene is 58.7 g. The polyethylene is obtained as spherical granules with a diameter of 500 to 700 μ , which contains only very small amounts of fine powder. The bulk density is 0.47 g / cm, and there is no caking when determining the bulk density. The flowability is satisfactory. The flow time is 5.8 seconds.
Äthylen wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 0,8 g des Trägerkatalysators von Kataly sat or präparat 8 und 0,33 g Diäthylaluminiumehlorid während 4 Stunden bei 60 C, einem Äthylenpartialdruck von 12 kg/cm und einem Wasserstoffpartialdruck von 9 kg/em polymerisiert. Die Ausbeu- ψ te an Polyäthylen beträgt 118,6 g. Das Polyäthylen fällt als kugelförmiges Granulat mit. einem mittleren Durchmesser von 250 μ. an, das nur sehr geringe Mengen an feinem Pulver enthält.Ethylene is sat in the same device as in Example 1 in the presence of 0.8 g of the supported catalyst of Kataly sat or preparation 8 and 0.33 g of diethylaluminum chloride for 4 hours at 60 C, an ethylene partial pressure of 12 kg / cm and a hydrogen partial pressure of 9 kg / em polymerized. The exploitation ψ te of polyethylene is 118.6 g. The polyethylene falls with it as spherical granules. a mean diameter of 250 μ. that contains very small amounts of fine powder.
In einem 200 Liter fassenden Autoklav wird Äthylen 15 Stunden bei 60°C unter den nachstehend genannten Bedingungen polymerisiert. Es werden 17,4 kg kugelförmiges Polyäthylen-Granulat erhalten. In a 200 liter autoclave, ethylene is polymerized for 15 hours at 60 ° C. under the following conditions. 17.4 kg of spherical polyethylene granules are obtained.
209830/0962209830/0962
Die Polymerisation wird in Gegenwart von 4»0 g des Trägerkatalysators von Katalysatorpräparat 1 und 66 g Diäthylaluminiumchlo-The polymerization is carried out in the presence of 4 »0 g of the supported catalyst of catalyst preparation 1 and 66 g of diethylaluminum chloride
2 rid bei einem Athylenpartialdruck von 13 kg/cm und einem Was-2 rid at an ethylene partial pressure of 13 kg / cm and a water
serstoffpartialdruck von 8 kg/cm durchgeführt.carried out hydrogen partial pressure of 8 kg / cm.
-Das Polyäthylen-Granulat wird auf sein Verhalten beim Spritzgiessen in einer Spritzgussmaschine (Typ C-15-17 von Nikko-Ankerwerk .Co.) untersucht. Das Granulat zeigt eine gute Fliessfähigkeit im Einfülltrichter und kann anstelle herkömmlicher Plätzchen mit Erfolg verwendet werden.-The polyethylene granulate is influenced by its behavior during injection molding in an injection molding machine (type C-15-17 from Nikko-Ankerwerk .Co.) Investigated. The granulate shows good flowability in the filling funnel and can be used instead of conventional Cookies can be used with success.
209830/0962209830/0962
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