DE2160316A1

DE2160316A1 - Polyalkylene imines - for use in washing agents etc

Info

Publication number: DE2160316A1
Application number: DE19712160316
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Jahnke; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel; Achim Dipl Chem Dr Werdehausen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-12-04
Filing date: 1971-12-04
Publication date: 1973-06-07

Abstract

Poly- N-(2,3,4-tricarboxy)-butyl alkylene imines (I) in which the alkylene gp. contains 2-4C and whose degree of polymerisation is 2-1000, are prepd. by polymerisation of N-2,3,4-butane-tricarboxylic acid ester or nitrile, opt. in the presence of unsubstd. polyalkylene imines, by means of 0.1-5 wt.% Lewis-acids and saponification of the polymeric ester or nitrile with aq. alkalies or acids. I are suitable for use in washing-, bleaching-, purificn. - and sequestration-agents, and have good stability against oxidising agents.

Description

"Zur Verwendung in Wasch-, Bleich-, Reinigungsmitteln geeignetes Sequestrierungsmittel" Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Athylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen oder auch nur, um die Phosphate durch phosphorfreie Reinigungssalze zu ersetzen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegeft Oxydationsmittel nicht genügend beständig sind.und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Aus diesem Grunde können beispielsweise wässrige Lösungen von Perverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid enthaltende Flüssigwaschmittel, mit derartigen Komplexierungsmitteln nicht wirksam gegen Sauerstoffverlust stabilisiert werden. Außerdem erreichen NTA und EDTA vielfach nicht die Reinigungswirkung der kondensierten Phosphate."Sequestering agent suitable for use in washing, bleaching and cleaning agents" It is known that detergents and cleaning agents, especially those that contain active oxygen Bleaches contain complexing aminopolycarboxylic acids or their Alkali salts, such as nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminotetraacetic acid (EDTA) or add diethylenetriaminopentaacetic acid (DTPA) to improve the stability of the bleach to increase or the optical brighteners contained in the detergents against the Attack the oxidant to protect or even just to protect the phosphates by phosphorus-free Replace cleaning salts. However, these means have certain disadvantages. NTA is only insufficiently capable of protecting the optical brighteners against oxidative attack protect, while EDTA and DTPA gapped oxidants are not sufficiently resistant are. and are oxidized to inactive compounds. For this reason, for example aqueous solutions of per-compounds, e.g. liquid detergents containing hydrogen peroxide, not effectively stabilized against oxygen loss with such complexing agents will. In addition, NTA and EDTA often do not achieve the cleaning effect of condensed phosphates.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, zur Verwendung in derartigen Mitteln geeignete komplexierend wirkende Stoffe zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft ùnd eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.The applicant has set itself the task of using in such Means to develop suitable complexing substances, which are characterized by good Resistance to oxidizing substances, an improved cleaning power and one effective stabilization of the optical brighteners.

Gegenstand der Erfindung sind zur Verwendung in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Sequestrierungsmitteln geeignete Poly- [-(2,3,-tricarboxy)-butylfl-alkylenimine, in denen die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und deren Polymerisationsgrad 2 bis 1000 beträgt. Die Polymeren können als freie Säuren bzw. innere Salze sowie als Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Ammoniumsalze vorliegen.The invention relates to use in washing, bleaching, cleaning and sequestering agents suitable poly- [- (2,3, -tricarboxy) -butylfl-alkylenimines, in which the alkylene groups contain 2 to 4 carbon atoms and their degree of polymerization 2 to 1000. The polymers can be used as free acids or internal salts as well present as alkali metal, ammonium or organic ammonium salts.

Vorzugsweise werden die N-Butantricarbonsäurederivate des Polyäthylenimins verwendet.The N-butane tricarboxylic acid derivatives of polyethyleneimine are preferred used.

Die Herstellung der polymeren N-Butantricarbonsäurealkylenimine bzw. ihrer Salze erfolgt in bekannter Weise. Die linear aufgebauten Polymeren können beispielsweise durch MICHAEL-Addition des Athylenimins, Propylenimins oder Butylenimins an 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäuretrialkylester oder -trinitril und nachfolgende Polymerisation des N-Bu£antricarbonsäure-Derivates in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% LEWIS-SRuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester erhalten werden Die Verseifung der polymeren Ester oder Nitrile erfolgt in üblicher Weise mit wässrigen Alkalilaugen oder Säuren. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich der Polymerisationsgrad des polymeren N-Butantricarbonsäurealkylenimlns innerhalb weiterer Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt der Polymerisationsgrad der linearen Polymeren zwischen 3 und 500.The preparation of the polymeric N-butane tricarboxylic acid alkylenimines or their salts takes place in a known manner. The linear polymers can for example by MICHAEL addition of ethylene imine, propylene imine or butylene imine of 1-butene-2,3,4-tricarboxylic acid trialkyl ester or trinitrile and subsequent polymerization of the N-Bu £ antricarboxylic acid derivative in the presence of 0.1 to 5% by weight LEWIS-SRuren, such as dialkyl sulfates, benzene and toluenesulfonic acid alkyl esters are obtained The polymeric esters or nitriles are saponified in the customary manner with aqueous Alkalis or acids. By the type and amount of the polymerization catalyst used, the polymerization temperature and reaction time can be the degree of polymerization of the polymeric N-butanetricarboxylic acid alkylenimins vary within wider limits. In general, the degree of polymerization of the linear polymers is between 3 and 500.

Eine weitere Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben, daß man die Polymerisation in Gegenwart von freiem Alkylenimin durchführt, so daß ein Mischpolymeres aus N-Butantricarbonsäurealkylenimin und Alkylenimin entsteht.Another possibility of variation is given by the Polymerization carried out in the presence of free alkyleneimine, so that a copolymer from N-butanetricarboxylic acid alkyleneimine and alkyleneimine is formed.

Vorzugsweise soll der Anteil an N-Butantricarbonsäurealkylenimin in derartigen Mischpolymeren so gewählt werden, daß mindestens ein Dritt-el, vorzugsweise 5-O bis 100 % der Aminogruppen durch Butantricarbonsäure substituiert sind.The proportion of N-butane tricarboxylic acid alkyleneimine should preferably be in such copolymers are chosen so that that at least one Third-el, preferably 5-0 to 100% of the amino groups by butane tricarboxylic acid are substituted.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze des polymeren N-Butantricarbonsäurealkylenimins geht von vorgebildeten Polyalkyleniminen, vorzugsweise von Polyäthylenimin aus.Another way of presenting the salts of the polymeric N-butanetricarboxylic acid alkylenimine starts from preformed polyalkyleneimines, preferably polyethyleneimine.

Die Polyalkylenimine werden in wässrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen der 3-Buten-1,2,-tricarbonsäure umgesetzt. Hierbei soll die Menge an Butentricarbonsäure vorzugsweise so gewählt werden, daß mindestens ein Drittel, insbesondere 50 bis 100 % der in dem vorgebildeten Polyalkylenimin enthaltenen Aminogruppen durch die Säure substituiert sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren snd üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr Polymerisationsgrad entspricht dem des vorgebildeten Polyäthyienimins bzw.The polyalkylenimines are in an aqueous alkaline medium with the Salts, preferably the alkali salts of 3-butene-1,2-tricarboxylic acid reacted. The amount of butentricarboxylic acid should preferably be chosen so that at least one third, in particular 50 to 100%, of that in the preformed polyalkyleneimine amino groups contained are substituted by the acid. The after this procedure Polymers produced are usually more or less highly branched. you The degree of polymerization corresponds to that of the preformed polyethyleneimine or

Polypropylenimins und kann 5 bis 1000 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle- der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren N-Butantricarbonsäurealkyleniminen kein grundsätzlicher Unterschied.Polypropyleneimine and can be 5 to 1000. In the mode of action, especially in the case of use in detergents, bleaches and cleaning agents, exists between the linear and branched polymeric N-Butantricarbonsäurealkyleniminen no fundamental difference.

Die freien Säuren, die teilweise als. innere Salze vorliegen, können aus den wässrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt erhalten werden. In fester Form stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholi;n, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden. Vorzugsweise liegen die Verbindungen als Natrium- und Kaliumsalze vor.The free acids, some of which are called. internal salts may be present from the aqueous solutions of the salts by precipitation with mineral acids on the isoelectric Point to be obtained. In solid form, the free acids represent amorphous substances which are insoluble in water and organic solvents, in acids and bases however, they are readily soluble. The free acids can be neutralized with ammonia or organic ammonium bases, such as mono-, di- or triethanolamine, or morpholine N-Methylmorpholi; n, the corresponding ammonium salts are produced. Preferably the compounds are available as sodium and potassium salts.

Die in den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltenen Gruppen lassen sich durch das folgende Formelschema wiedergeben. The groups contained in the polymers according to the invention can be represented by the following equation.

worin R Wasserstoff, eine Methyl- oder Athylgruppe darstellt, X für ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine der vorgenannten organischen-Ammoniumgruppen oder Wasserstoff steht und in der n den Polymerisationsgrad des homopolymeren N-Butentricarbonsäurealkylenimins und n + m den Polymerisationsgrad des Mischpolymeren aus N-Butentricarbonsäurealkylenimin und unsubstituiertem Alkylenimin angibt. Der Zahlenwert von n soll 2 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 500, der Zahlenwert von m 0 bis 1000, vorzugsweise O bis 500 betragen. Ferner soll m höchs-tens den zweifachen Wert von n annehmen und vorzugsweise nicht größer als n sein.wherein R represents hydrogen, a methyl or ethyl group, X represents an alkali metal, an ammonium group, one of the aforementioned organic ammonium groups or hydrogen and in which n is the degree of polymerization of the homopolymeric N-butentricarboxylic acid alkylenimine and n + m is the degree of polymerization of the copolymer of N-butentricarboxylic acid alkyleneimine and unsubstituted alkyleneimine. The numerical value of n should be 2 to 1000, preferably 3 to 500, the numerical value of m 0 to 1000, preferably 0 to 500. Further m should assume at most twice the value of n and preferably not greater to be as n.

Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen hervorragende komplexierende Eigenschaften gegenüber Erdalkalimetallen, Metallen der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems und Schwermetallen auf. Sie übertreffen hierin die bekannten Sequestrierungsmittel vom Typ des EDTA, DTPÄ und deren höhere Homologen sowie der Sequestrierungsmittel vom Typ der Aminopolyphosphonsäuren. Sie entsprechen in ihrer Wirkung den von der Anmelderin entwickelten Poly-(N-tricarballysäure)-alkyleniminen (Deutsche Patentanmeldung P 19~24 300.6)"besitzen jedoch gegenüber diesen den Vorteil, däß ihre Herstellung unter vergleichbaren Bedingungen mit höheren Ausbeuten verläuft bzw. daß die Umsetzung unter milderen Bedingungen durchgefilhrt werden kann.The polymers according to the invention have excellent complexing properties Properties towards alkaline earth metals, metals of the 3rd main group of the periodic Systems and heavy metals. They surpass the known sequestering agents in this regard of the type of EDTA, DTPÄ and their higher homologues as well as the sequestering agent of the aminopolyphosphonic acid type. Their effect corresponds to that of the Applicant developed poly (N-tricarballyic acid) alkylenimines (German patent application P 19 ~ 24 300.6) "have the advantage over these, that their production proceeds under comparable conditions with higher yields or that the reaction can be carried out under milder conditions.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet sind Wasch-, Reinigungs-und Enthärtungsmittel. Diese enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitteriönische Waschaktivsubstanzen, anorganische und' organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile. Die Poly-(N-butantricarbonsäure)-alkylenimine, insbesondere die bevorzugt' zu verwendenden Poly-(N-butantricarbonsäure)-äthylenimine bzw. Preferred areas of application are detergents, cleaning agents and softening agents. These contain at least one other cleaning or bleaching compound, such as nonionic, anionic and zwitterionic washing active substances, inorganic and 'organic synthesis salts, oxygen-containing bleaching agents and common detergents and detergent ingredients. The poly (N-butane tricarboxylic acid) alkylenimines, in particular the poly (N-butane tricarboxylic acid) ethyleneimines to be used with preference respectively.

deren Salze, unter denen die Natriumsalze von besonderer praktischer Bedeutung sind, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch-nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden. their salts, among which the sodium salts of particular practical Are important, these components can be in the form of their solutions or even-after be added in solid form prior to drying.

Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid uiid anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. t7eutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet, sind ferner -Sulfofetitsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.Suitable washing raw materials are those of the sulfonate or sulfate type, for example alkylbenzenesulfonates, in particular n-dodecylbenzenesulfonate, furthermore Olefin sulfonates, such as those obtained, for example, by sulfonation of primary or secondary aliphatic monoolefins with gaseous sulfur trioxide uiid subsequent alkaline or acid hydrolysis, as well as alkyl sulfonates, such as those obtained from n-alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or can be obtained by addition of bisulfite to olefins. Also suitable are -Sulfofetitsäureester, primary and secondary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated or propoxylated higher molecular weight alcohols.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den'Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw der MonoSeWtsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsaureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsiureistithionate infrage.Further compounds of this class, which may be present in the detergents are the higher molecular weight sulfated partial ethers and partial esters of polyhydric alcohols, such as the alkali salts of the monoalkyl ethers or the MonoSeWt acid esters of glycerol monosulfuric acid ester or 1,2-dioxypropanesulfonic acid. Further sulfates come from ethoxylated or propoxylated fatty acid amides and alkylphenols as well as fatty acid taurides and fatty acid thionates.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.Other suitable anionic detergent raw materials are alkali soaps from Fatty acids of natural or synthetic origin, e.g. the sodium soaps from Coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Come as zwitterionic washing raw materials Alkylbetaines and in particular alkylsulfobetaines in question, for example 3- (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropane-1-sulfonate.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.The anionic detergent raw materials can be in the form of sodium, potassium and ammonium salts and as salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have a have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 22 carbon atoms. In compounds with an araliphatic The preferably unbranched alkyl chains contain hydrocarbon radicals on average 6 to 16 carbon atoms.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie~Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstofeatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und der-en Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis V Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 5 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.As nonionic surface-active washing-active substances come in primarily ~ polyglycol ether derivatives of alcohols, fatty acids and alkylphenols in question, the 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon residue contain. Polyglycol ether derivatives in which the number of Ethylene glycol ether groups is 5 to 15 and the hydrocarbon radicals themselves of straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols derive with a straight-chain alkyl chain having 6 to V carbon atoms. By adding 5 to 15 moles of propylene oxide to the latter polyethylene glycol ethers or by converting into the acetals, detergents are obtained, which are through are characterized by a particularly low foaming power.

Bevorzugte Mischungsbestandteile sind ferner kondensierte Phosphate, wie Pygphosphate, Triphosphate, Trimetaphosphate und Tetrametaphosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze. Vorzugsweise wird Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit Tetranatriumpyrophosphat verwendet.Preferred components of the mixture are also condensed phosphates, such as pygphosphates, triphosphates, trimetaphosphates and tetrametaphosphates in the form the neutral or acidic sodium or potassium salts. Pentasodium triphosphate is preferred and its mixtures with tetrasodium pyrophosphate are used.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren- ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Athylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können, wie der erfindungsgemäßen Verbindungen, durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von-Polyäthylenimlnen mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete AminopolycarbonSäuren sind Poly(N-bernsteinsaure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballysäure)-äthylenimine, die in analoger Weise erhältlich sind.The condensed phosphates can also be wholly or partially through organic, complexing aminopolycarboxylic acids be replaced. Which includes especially the alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid. The salts of diethylenetriaminopentaacetic acid and the higher salts are also suitable Homologues of the aminopolycarboxylic acids mentioned. These homologs can, like the one according to the invention Compounds by polymerization of an ester, amide or nitrile of N-acetic acid aziridine and subsequent saponification to form carboxylic acid salts or by reaction of polyethylenes made with chloroacetic acid or bromoacetic acid salts in an alkaline environment will. Further suitable aminopolycarboxylic acids are poly (N-succinic acid) -ethyleneimines and poly (N-tricarballyic acid) ethyleneimines, which are obtainable in an analogous manner.

Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycabonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Nesaconsäure, Aconitsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen ccpolymeri s ierb aren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kahlenwasserstefren, wie äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie AcrylsSure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butenearbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Äthorn, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Aerolein, Vinylazetat, Aerylamid und Aerylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 23 bis' 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.Further suitable synthesis salts are the complexing water-soluble salts Potassium and especially sodium salts of higher molecular weight polycabonic acids, for example of polymers of ethylenically unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids, such as Acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citric acid, nesaconic acid, aconitic acid and methylenemalonic acid. Copolymers of these carboxylic acids with one another or with other polymerizable substances such as ethylenically unsaturated Kahlenwasserstefren, such as ethylene, propylene, isobutylene and styrene, with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid and 3-butene carboxylic acid or with other ethylenically unsaturated alcohols, ethers, esters, amides and Nitriles, such as vinyl alcohol, allyl alcohol, vinyl methyl ether, aerolein, vinyl acetate, Aerylamide and aeryl nitrile are useful. Ethylenic copolymers are also used unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids and several ethylenically unsaturated Connections of different structure are suitable. The polymers and copolymers have an average degree of polymerization of 23 to 6000 and should on 3 based on monomer units, 1 to 9, preferably 2 to 9 capable of salt formation Contain carboxyl groups.

Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben: R1 = H oder -CfI3, R2 = H oder -Ctf3, R2 = H, -CH@, -Phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH@, -O-C-CH@, 3 , -Phenyl, -011-, - -C112011, 3 ) -CHO, -COOH, -CONH2, -CN, X = H oder -COOH, Y = H, -COOH oder -CH2COOH, wobei X und Y nicht zugleich COOH darstellen sollen, Z = H oder (sofern X = COOH und Y = H) auch -CH3, m = ein beliebiger Zablenwert von O bis 2, n - eine ganze Zahl zwischen 3 und 6000.The homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids capable of salt formation according to the above definition can be represented by the following formula: R1 = H or -CfI3, R2 = H or -Ctf3, R2 = H, -CH @, -phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH @, -OC-CH @, 3, -phenyl, -011-, - -C112011, 3) -CHO, -COOH, -CONH2, -CN, X = H or -COOH, Y = H, -COOH or -CH2COOH, where X and Y should not represent COOH at the same time, Z = H or ( if X = COOH and Y = H) also -CH3, m = any variable value from O to 2, n - an integer between 3 and 6000.

Der Wert von m ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden beli@@igen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2 annchmen.The value of m is not restricted to integer values, but rather can be any numerical value, including fractional values of whole numbers from 0 to 2 accept.

Weiterhin können komplexierend wirkende phosphorhaltige polycarbonsaure Salze anwesend sein, z.i3, die Alkalisalze von Aminopolyphophonsäuren, insbesondere Aminotri- (methylenphosphonsäuren), Äthylendiaminotetr-(methylenphosphonsäure) l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylenphophonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgcnannten Komplexierungsmittel sind verwendbar..Furthermore, complexing-acting phosphorus-containing polycarboxylic acid can be used Salts be present, e.g. the alkali salts of aminopolyphophonic acids, in particular Aminotri- (methylenephosphonic acids), ethylenediaminotetr- (methylenephosphonic acid) l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Methylenephophonic acid, ethylene diphosphonic acid and salts of the higher homologues of the called polyphosphonic acids. Also mixtures of the aforementioned complexing agents are usable ..

Als weitere Aufbau-salze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O : SiO2 = 1 : 3,5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonates Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchs fähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.So-called washing alkalis can be used as additional build-up salts, like alkali silicates, especially sodium silicate, in which the ratio of Na2O : SiO2 = 1: 3.5 to 2: 1, furthermore carbonates bicarbonates and borates des Sodium or potassium. The amount of alkaline substances including the alkali silicates and phosphates should be dimensioned so that the pH value of a use capable lye for coarse laundry is 9 to 12 and for delicates 6 to 9.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonateg~-perpyraphosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage, Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bezogen auf die Menge an Perborat.Oxygen-releasing bleaches are another component of the mixture, such as alkali perborates, -percarbonate-perpyraphosphates and -persilicates as well as urea perhydrate in question, Sodium perborate tetrahydrate is preferred for stabilization of the per compounds, the agents may contain magnesium silicate, for example in amounts of 3 based on the amount of perborate.

Zur Textilwäsche -bei Temperaturen unterhalb-700C anzuwende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehende Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäur-en oder aufgranulierten Salzen) wie Alkalisilikaten , Natriumsulfat oder Dinatrium hydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.Means to be used for washing textiles at temperatures below -700C, so-called cold detergents may contain bleach activators. The ones from the bleach activator or powder particles consisting of the per compound can be coated with coating substances, such as water-soluble polymers, fatty acids or granulated salts) such as alkali silicates , Sodium sulfate or disodium hydrogen phosphate, can be coated to cause an interaction to avoid between the per compound and the activator during storage.

Als Aktivatoren rür in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen.Serve as activators for per-compounds which produce H202 in water certain N-acyl, O-acyl compounds that form organic peracids with this H202 as well as carbonic acid or pyrocarbonic acid esters, their activation value for the per compounds.

(= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 . H202 . 3 H20 (4 mMol/l) und 2,5 g/1 Na«P207 10 H20 enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 1gO ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250-g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g mg Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bie einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,o ml ausmachen.(= Titer) is at least 3, preferably at least 4.5. This activation value is determined in the following way: solutions containing 0.615 g / l NaBO2. H202. 3 H20 (4th mmol / l) and 2.5 g / 1 Na «P207 10 H20 contain, after heating to 60 ° C with 4 mmol / 1 activator are added and the mixture is stirred for 5 minutes at the specified temperature held. Then 1 ml of this liquid is added to a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and titrate immediately after adding 0.35 g of potassium iodide 0.1 N sodium thiosulfate solution and starch as an indicator; the amount used on thiosulphate solution in ml is the activation value (= titer); with a 100% Activation of the peroxide used would make up 8.0 ml.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 °C, vorzugsweise wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 00. Weiterhin soll das Aquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der @uotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste baz. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekannten N-diacylierten und N,N' -tetraacylierten Amine wie z.B.Suitable from the types of activators still to be described below particularly compounds with a melting point of at least 70 ° C, preferably at least 100 ° C. and in particular at least 150 ° C. Furthermore, the equivalent weight should of these compounds (below equivalent weight, the @uotient is derived from the molecular weight and the number of acyl radicals present in the molecule baz. Carbonic acid or pyrocarbonic acid residues understood) at most 170, preferably at most 130 and in particular at most 110 be. The activators which can be used according to the invention include a) those from the DBP publications 1,162,967 and 1,291,317 known N-diacylated and N, N'-tetraacylated Amines such as

N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acyiierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.)-43 beschriebenen O,N,N-tnisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,NT,N-Triacetyi-hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten N,N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid; f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid; h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801 141, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin; j) die aus der-DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k) die in de DP-Anmeldurig P 20 38 106,0 beschriebenen diacylerten 2, 5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure Von besonderem prakWisohem Interesse sind die unter j),,k) und 1) genannten Aktivatortypen.N, N, N ', N'-tetraacetyl methylenediamine or -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacetyl-p-toluidine and 1,3-diacylated hydantoins, respectively, such as the compounds 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin and 1,3-dipropionylhydantoin; b) the N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides known from British patent specification 1 003 310, for example the compounds N-methyl-N-mesyl-acetamide, N-methyl-N-mesyl-benzamide, N-methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamide, and N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamide; c) the N-acyiated cyclic compounds described in Swiss Patent 407,387 Hydrazides, acylated triazoles or urazoles such as monoacetyl maleic acid hydrazide; d) the O, N, N-tnisubstituted ones described in DP application P 17 19 574.) - 43 Hydroxylamines such as O-Benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-methoxybenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-nitrobenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine and O, NT, N-triacetyi-hydroxylamine; e) the N, N'-diacyl-sulfurylamides known from DOS 1 801 713, for example N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide, and N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide; f) the triacyl cyanurates, for example triacetyl cyanurate and tribenzoyl cyanurate the DAS 1 294 919; g) those from Swiss patent specification 347 930 or the DBP 893 049 or DOS 1 444 001 known carboxylic acid anhydrides such as e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride; h) the sugar esters known from Swiss Patent 348 682, for example Glucose pentaacetate; i) the 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines of DOS 1 801 141, for example the compounds 1,3-diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine; j) those known from DOS 1 594 865 Compounds tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril; k) those in the DP registration P 20 38 106.0 described diacylated 2, 5-diketopiperazines such as 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazine; 1,4-dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine; 1) the acylation products of propylenediurea described in DP application P 21 12 557.5 or 2,2-dimethylpropylenediurea (2,4,6,8-tetraaza-bicyclo- (3,3,1) -nonane-3,7-dione or its 9,9-dimethyl derivative), in particular tetraacetyl or tetrapropionyl propylenediurea or their dimethyl derivatives; m) the carbonic acid esters of DOS 1 444 024, for example the sodium salts of p- (ethoxycarbonyloxy) -benzoic acid and p- (propoxycarbonyloxy) -benzenesulfonic acid The activator types mentioned under j) ,, k) and 1) are of particular practical interest.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.When the per compounds are activated by the aforementioned N-acyl and O-acyl compounds become carboxylic acids such as e.g.

Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 - 1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, free and it is recommended add appropriate amounts of alkali to bind these carboxylic acids. When effective Activators is an activation when used in amounts of 0.05 mol of activator recognizable per g-atom of active oxygen. It is preferred to work with 0.1-1 mol of activator; however, the amount can also be increased to 2 mol of activator per g atom of active oxygen will.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendis'ulfonsäure bzw.The detergents can also contain optical brighteners, in particular Derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or

deren Alkalimetallsalze der Formel: in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, N11-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Aniiino und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.their alkali metal salts of the formula: in which X and Y have the following meanings: NH2, N11-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N (CH2-CH2OH) 2, morpholino, dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4- SO3H, OCH3, Cl, where X and Y can be the same or different. Those compounds in which X is an amino and Y is a diethanolamino or morpholino group are particularly suitable.

Weiterhin kolr.men optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage: In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamid gruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole, Äthylon-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthrancoen@.Optical brighteners of the diarylpyrazoline type of the following formula can also be used: In this formula, Ar and Ar 'denote aryl radicals, such as phenyl, diphenyl or naphthyl, which can carry further substituents, such as hydroxy, alkoxy, hydroxyalkyl, amino, alkylamino, acylamino, carboxyl, sulfonic acid and sulfonamide groups or halogen atoms. Preference is given to using a 1,3-diarylpyrazoline derivative in which the Ar radical is a p-sulfonamidophenyl group and the Ar ′ radical is a p-chlorophenyl group. Further suitable whiteners are those of the naphthotriazole stilbene sulfonate, ethylene bis-benzimidazole, ethyl-bis-benzoxazole, thiophene-bisbenzoxazole, dialkylaminocoumarine and cyanoanthrancoen® type.

Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.Mixtures of optical brighteners can also be used.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen.Other suitable ingredients in the mixture are graying inhibitors, e.g. sodium cellulose glycolate, as well as the water-soluble alkali salts of synthetic Polymers that contain free carboxyl groups. These include the polyester or Polyamides made from tri- and tetracarboxylic acids and dihydric alcohols or diamines.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Von besonderem Interesse sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe, die gegenüber Alkali Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 500 und 70° noch nicht nennenswert inaktiviert werden.The agents can also include enzymes from the class of the proteases, lipases and amylases or mixtures thereof. Of particular interest are strains of bacteria or enzymes obtained by fungi such as Bacillus subtilis and Streptomyces griseus Active ingredients that act against alkali per compounds and anionic washing active substances are relatively stable and not yet even at temperatures between 500 and 70 ° are significantly inactivated.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und--thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilidesowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb- und Duftstoffe.Further components contained in the agents according to the invention are neutral salts, especially sodium sulphate, bacteriostatic substances, such as halogenated phenol ethers and thioethers, halogenated carbanilides and salicylanilides, as well as halogenated diphenylmethanes, as well as dyes and fragrances.

Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, äthanol, i-Propanol und Ätheralkohole.Liquid agents can also contain hydrotropes and solvents contain, such as alkali salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, urea, Glycerine, polyglycerine, di- or triglycol, polyethylene glycol, ethanol, i-propanol and ethereal alcohols.

Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäure oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine.If appropriate, the detergents can also be known foam suppressants contain, such as saturated fatty acids or their alkali metal soaps with 20 to 24 Carbon atoms, higher molecular weight fatty acid esters or triglycerides or trialkylmelamines.

Die quantitative Zusammensetzung der technisch besonders wichtigen Was eh- und Reinigungsmittel~entspricht beispielsweise dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent): 0,05 -bis 50 % der erfindungsgemäßen Polymeren, 1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionsichen Was chaktivsubstanzen, 10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend wirkenden AuSbausalzes,-5 bis 40 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.The quantitative composition of the technically particularly important What eh- and cleaning agents ~ corresponds, for example, to the following scheme (information in percent by weight): 0.05 to 50% of the polymers according to the invention, 1 to 40% at least one compound from the class of the anionic, nonionic and zwitterionic What active substances, 10 to 80% of at least one non-surface-active, cleaning-enhancing active building salt, -5 to 40% of a per compound, in particular containing water of crystallization or anhydrous sodium perborate, as well as their mixtures with stabilizers and activators, 0.1 to 20% other auxiliaries and additives.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 % vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom Sulfonat und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 95 % aus Alkalimetalftriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten und bis zu 100 %, vorzugsweise bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallearbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.The washing active substances can be up to 100%, preferably 5 to 70% % of compounds of the sulfonate and / or sulfate type, up to 100%, preferably 5 to 40% of nonionic compounds of the polyglycol ether type and up to 100 %, preferably 10 to 50% consist of soap. The building salts can contain up to 100 %, preferably 10 to 95% of alkali metal triphosphates and their mixtures with Alkali metal pyrophosphates and up to 100%, preferably up to 75% of at least a compound from the class of the alkali metal silicates, alkali metal carbonates and alkali metal borates.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäße,n Mitteln in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweiserin einer Menge von 0,2 bis 3 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 %, betragen kann.The other auxiliaries and additives include the optical ones Brighteners, in particular, the foam inhibitors that are used in the agents according to the invention present in an amount of up to 5%, preferably in an amount of 0.2 to 3% can also be the enzymes in a lot up to 5%, preferably 0.2 to 3% and the graying inhibitors, their Share can be up to 5%, preferably 0.2 to 3%.

Beispiele A) Herstellung des Poly-(N-2,3,4-tricarboxybutan)-äthylenimins 172 g (4 Mol) Aziridin wurden nach Zusatz von 2 g Natriumme-thylat tropfenweise mit 92 g (0,2 Mol) 1-n-Buten-2,3,4-tricarbonsäuretrimethylester versetzt. Die Temperatur der Mischung stieg auf 40°C und wurde nach Beendigung der Zugabe noch 3 Stunden beibehalten. Nach Abdestilieren des überschüssigen Aziridins wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 112°C/0,05 Torr gereinigt. Es wurden 95 g (0,17 Mol = 85 %ige Ausbeute) an N-Butan-2,3,4-tricarbonsäuretrimethylester-aziridin erhalten. Examples A) Preparation of poly (N-2,3,4-tricarboxybutane) ethyleneimine 172 g (4 mol) of aziridine were added dropwise after adding 2 g of sodium methylate with 92 g (0.2 mol) of 1-n-butene-2,3,4-tricarboxylic acid trimethyl ester. The temperature the mixture rose to 40 ° C. and, after the addition was complete, was continued for 3 hours maintained. After the excess aziridine was distilled off, the reaction product became purified by distillation at 112 ° C / 0.05 torr. There were 95 g (0.17 mol = 85 % yield) of trimethyl n-butane-2,3,4-tricarboxylate aziridine.

20 Berechnungsindex' nD = 1,11611. 20 Calculation index 'nD = 1.11611.

Analyse: C12H19O6N; MG 273,3 berechnet: C 52,74 %; H 7,01; N 5,13 % gefunden: C 52,46 %; 11 7,00; N 5-,19 % 60 g der erhaltenen Verbindung wurden unter intensivem Rühren mit einem Tropfen Diäthylsulfat versetzt, wobei sich das Gemisch erwärmte. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 50 0C gehalten und im Verlauf-von 30 Minuten insgesamt 2,4 g Diäthylsulfat zugesetzt, worauf die Temperatur des Gemisches während einer Stunde auf 800C erhöht wurde. Das erhaltene Polymerisat wies ein Molekulargewicht von 2950 auf was einem mittleren Polymerisatiqnsgrad von 10,8 entspricht. Zwecks Verseifung des Esters wurden 54 g (0>2 Mol) mit 26 g NaOH (0,65 Mol) in 1 Liter Wasser 48 Stunden auf 800C erwärmt, wobei eine klare Lösung entstand. Nach Eindampfen der Lösung und Trocknen des Rückstandes im Vakuum wurde das Salz des Polymeren als farblose Kristalle erhalten. Analysis: C12H19O6N; MW 273.3 Calculated: C 52.74%; H 7.01; N 5.13 % found: C 52.46%; 11 7.00; N 5, 19% 60 g of the compound obtained while stirring vigorously with a drop of diethyl sulfate, the Mixture warmed. The temperature was kept at 50 ° C. by cooling and in the course of A total of 2.4 g of diethyl sulfate were added for 30 minutes, whereupon the temperature of the mixture was determined was increased to 800C over an hour. The polymer obtained had a molecular weight from 2950 to which corresponds to an average degree of polymerisation of 10.8. For the purpose of Saponification of the ester was 54 g (0> 2 mol) with 26 g of NaOH (0.65 mol) in 1 liter Water heated to 80 ° C. for 48 hours, a clear solution being formed. After evaporation the solution and drying of the residue in vacuo was the salt of the polymer as colorless crystals obtained.

In der g-leichen Weise wurden unter Anwendung von 1 g Diäthylsulfat auf 60 g des N-Butan-2,3,4-tricarbonsäurerestes und zehnstündigem Erwärmen auf 700 C ein Polymeres mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 23 erhalten und durch alkalische Verseifung in das entsprechende Salz überführt. In the same manner, using 1 g of diethyl sulfate to 60 g of the N-butane-2,3,4-tricarboxylic acid residue and heating to 700 for ten hours C obtained a polymer with an average degree of polymerization of 23 and through alkaline saponification converted into the corresponding salt.

B) Prüfung der waschtechnischen Eigenschaften Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohstoffes (Na-n-dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile des Polymeren bzw. von Vergleichssubstanzen enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurden mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzte Gewebeproben aus Baumwolle, Polyester und Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyester in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 200C auf Waschtemperatur (600 bzw. 90°C) erhitzt und weitere 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 2 g/1 bzw. 4 g/1, die Waserhärte 16°dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte bei Baumwollgewebe 1 : 12, bei Polyestergewebe 1 : 30. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutzes Gewebe ~ O %, ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung), die Zusammensetzung der Mittel und die Waschtemperatur sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Das Polymere I weist einen Polymerisationsgrad von 10,8, das Polymere II einen solchen von 23 auf. -EDTA ist die Abkürzung für das Natrium salz der Äthylendiaminotetrasessigsäure, TPP für Pentanatriumtriphosphat. Beispiel Zusatzstoff Gewebe Wasc % Aufhellung temp 2 g/l 4 g/l °C 1 Polymeres I Baumwolle 90° - 70,2 2 Polymeres II - 71,0 - EDTA - 60,1 - TPP - 72,2 3 Polymeres I Polyester 60° 40,0 43,6 4 Polymeres II 40,7 43,7 - EDTA 36,5 40,3 - TPP 40,3 40,8 5 Polymeres I Mischge- 60° 43,0 - 6 Polymeres II webe aus 43,3 - - EDTA veredelter 40,2 - Baumwolle 41,3 - und Poly- - TPP ester C. Prüfung der Aktivsauerstoff-Stabilisierung Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (,in Gew.-% ) 9,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 3,0 % Talgalkohol 10-fach äthoxyliert 3,0 % Cocos-Talgseife 1 : 10 (Na-Salz) 45,0 % Pentanatriumtriphosphat 3,5 , Natriumsilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 3,3) 1,5, % Celluleseglykolat (Na-Salz) 24,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 10,5 % Natriumsulfat 0,5 % optische Aufheller vom Diaminostilben-disulfonsäure-Typ.B) Testing of the washing properties The cleaning action of detergents was compared with one another which contained one part by weight of an anionic washing raw material (Na-n-dodecylbenzenesulfonate) and 2 parts by weight of the polymer or of comparison substances. These detergents were used to wash fabric samples made of cotton, polyester and mixed fabrics made of refined cotton and polyester soiled with soot, iron oxide and skin fat in a laboratory washing machine, the washing liquor being heated from 200C to washing temperature (600 or 90 ° C) within 15 minutes and others Was left at the specified temperature for 15 minutes. The detergent concentration was 2 g / 1 or 4 g / 1, the water hardness 16 ° dH, the weight ratio of textiles to washing liquor 1:12 for cotton fabrics and 1:30 for polyester fabrics. Then it was rinsed four times with water and the fabrics were spun and dried . The percentage lightening determined with a photometer (soiled fabric ~ 0%, original fabric = 100% lightening), the composition of the agents and the washing temperature can be found in the following table. The polymer I has a degree of polymerization of 10.8, the polymer II a degree of 23. EDTA is the abbreviation for the sodium salt of ethylenediaminotetrasacetic acid, TPP for pentasodium triphosphate. Example additive fabric Wasc% lightening temp 2 g / l 4 g / l ° C 1 polymer I cotton 90 ° - 70.2 2 Polymer II - 71.0 - EDTA - 60.1 - TPP - 72.2 3 polymer I polyester 60 ° 40.0 43.6 4 Polymer II 40.7 43.7 - EDTA 36.5 40.3 - TPP 40.3 40.8 5 polymer I mixed 60 ° 43.0 - 6 polymer II weave made of 43.3 - - EDTA refined 40.2 - Cotton 41.3 - and poly - TPP ester C. Testing of the active oxygen stabilization A detergent of the following composition was used (, in% by weight) 9.0% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 3.0% tallow alcohol ethoxylated 10 times 3.0% coconut tallow soap 1 : 10 (Na salt) 45.0% pentasodium triphosphate 3.5, sodium silicate (Na2O: SiO2 = 1: 3.3) 1.5,% cellulose glycolate (Na salt) 24.0% sodium perborate tetrahydrate 10.5% Sodium sulfate 0.5% diaminostilbene disulfonic acid optical brightener.

Einer 5 gewichtsprozentigen Lösung dieses Mittels (Härte des Leitungswassers 160dH) wurden 2,5 mg/l CuS04 5H20 (10 5 Mol/l) zugesetzt. Nach Zusatz von 100 mg/l der in Beispiel 1 und 2 verwendeten Polymeren wurden die Lösungen im Verlauf von 15 Minuten auf 1000 erhitzt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Abnahme des Aktivsauerstoffs wurde titrimetrisch bestimmt. Im 1. Vergleichsversuch war kein Sequestrierungsmittel zugegen, im 2. Vergleichsversuch wurde der Lösung anstelle der erfindungsgemäßen Mittel 100 mg/l Na-Äthylendiaminotetraazetat zugesetzt.A 5 percent by weight solution of this agent (hardness of tap water 160dH) 2.5 mg / l CuS04 5H20 (10 5 mol / l) were added. After adding 100 mg / l of the polymers used in Examples 1 and 2, the solutions were in the course of Heated to 1000 for 15 minutes and left at this temperature for a further 30 minutes. The decrease in active oxygen was determined titrimetrically. In the first comparison experiment if no sequestering agent was present, in the 2nd comparative experiment the solution instead of the agents according to the invention, 100 mg / l Na ethylenediaminetetraacetate were added.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The results are compiled in the following table.

Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel sehr wirksame Komplexierungsmittel für Schwermetalle darstellen und aufgrund dieser Eigenschaften persalzhaltige Lösungen wesentlich besser zu stabilisieren vermögen als das.They show that the agents according to the invention are very effective complexing agents for heavy metals and because of these properties persalt-containing solutions able to stabilize much better than that.

% Aktivsauerstoff Beispiel 40° 60° 80° 100°C 100°C (Aufheizungsperiode) 10 20 30 Minuten 7. Polymeres I 100 100 100 98 89 78 72 8. Polymeres II 100 100 100 100 -90 80 73 ohne Zusatz 100 100 70 18 9 5 2 EDTA 100 100 95 65 30 20 12% Active oxygen Example 40 ° 60 ° 80 ° 100 ° C 100 ° C (heating period) 10 20 30 minutes 7. Polymer I 100 100 100 98 89 78 72 8. Polymer II 100 100 100 100 -90 80 73 without addition 100 100 70 18 9 5 2 EDTA 100 100 95 65 30 20 12

Claims

15 a t e n t a n 5 p r ü c h e 1. For use in washing, bleaching, Poly- [N- (2,3,4-tricarboxy) -butyl] -alkylenimines suitable for cleaning and sequestering agents, in which the alkylene groups contain 2 to 4 carbon atoms and the degree of polymerization 2 to 1000.

2. Means according to claim 1, characterized in that it is as a linear Polymer with a degree of polymerization of 3 to 500 is present.

3. Means according to claim 1, characterized in that at least one third, preferably more than 50%, of that in the branched-chain polyalkyleneimine Amino groups contained are substituted by 2,3,4-butane tricarboxylic acid and the The degree of polymerization is 5 to 1000.

4. Means according to claim 1 to 3, characterized in that it consists of the poly (N-2,3,4-butane-tricarboxylic acid) -ethyleneimine.

5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that it is in Form of the alkali metal salts or salts of organic bases, preferably as sodium and potassium salts are present.

6. A method for producing the agent according to claim 1, characterized in that that N-2,3,4-butane tricarboxylic acid esters or nitriles, optionally in the presence of unsubstituted Polyalkyleneimine, polymerized by means of 0.1 to 5% by weight LEWIS acids and the polymeric Esters or nitriles in a manner known per se with aqueous alkalis or acids saponified.

oil Process for the production of the means according to claim 1, characterized in that that one polyalkylenimines in a known manner with water-soluble salts the 1-butene-2,3,4-tricarboxylic acid by heating in aqueous solution for reaction brings so that at least one third of the amino groups present are substituted.

8. Use of the agents according to Claims 1 to 5 in detergents and cleaning agents in an amount from 0.05 to 50% by weight.