DE2165900A1

DE2165900A1 - Washing agent - for eg cotton, polyesters, and polypropylene contg additives inhibiting greying

Info

Publication number: DE2165900A1
Application number: DE19712165900
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel; Harald Dipl Che Schnegelberger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-12-31
Filing date: 1971-12-31
Publication date: 1973-07-05

Abstract

The washing agent contains >=1 surface-active wash-active substance and >=1 builder salt of the phosphate polymer type, sequestering agents, alkalis and a water-sol. polymer together with 0.1-10%, calcd. on the polymer of (a) reaction prod. of a polyethyleneimine of mol. wt. 430-10,000, with an alkyl glycidyl ether, pref. contg. linear 8-18C alkyl gps., the mol. ratio of ethylene imine units : alkylglycidyl ether being 20-2:1, pref. 15-5:1, and/or (b) reaction prod. of (a) with ethylene oxide, the mol. ratio of ethyleneimine units : ethylene oxide being 1:1. The pres. of up to 5%, pref. 0.2-3% of carboxymethylcellulose, known anti-greying agents, increases the efficiency of the compsn.

Description

Waschmittel it einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Waschflotten verbessern.Laundry detergents contain anti-graying additives it is known that detergents and cleaning agents that contain surface-active compounds Adding substances that improve the dirt-carrying capacity of the washing liquors.

Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um Polymere, die entweder aus Naturstoffen, wie Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylazetat und Vinylpyrrolidon hergestellt werden. Auch die Polysulfonate von Vinylpolymeren sowie Polyester und Polyamide mit einem Gehalt an zur Salzbildung befähigten Carboxylgruppen wurden schon als vergrauungsinhibierende Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den infrage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt, zumal sie in ihrer 1 vergrauungsinhibierenden Wirkung alle bekannt gewordenen synthetischen Polymeren übertrifft. Die Carboxymethylcellulose und die Mehrzahl der genannten synthßtischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsverhütende Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem Fasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend unwirksam sind.Such substances, referred to below as graying inhibitors prevent the detached dirt from being resorbed on the cleaned surfaces. These are mostly polymers that are either made from natural substances such as cellulose, Gelatin or glue or by polymerizing vinyl compounds such as acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, vinyl acetate and vinyl pyrrolidone can be produced. Also the polysulfonates of vinyl polymers as well as polyesters and polyamides with one The content of carboxyl groups capable of salt formation has already been identified as graying-inhibiting Additives to detergents and cleaning agents recommended. From the connections in question However, only carboxymethyl cellulose has achieved greater technical importance, especially since they are all synthetic in their anti-graying effect Outperforms polymers. The carboxymethyl cellulose and the majority of the above Synthetic polymers, however, have the disadvantage that their anti-graying properties Effect on cellulose fibers is limited while they are washing synthetic Fiber material, chemically modified cellulose or refined cotton to a large extent are ineffective.

Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Polyester- oder Polyolefinfaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgeweben aus den genannten Synthesefasern mit Cellulosefasern bemerkbar die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden können. Die vorgenannten Polyester und Polyamide führen zwar zu einer wesentlichen Verbesscrung, Jedoch können sie im Gegensatz zu Vinylpolymeren durch stark alkalische Waschmittelsalze teilweise verseift werden.This disadvantage is particularly evident in relation to white textiles Made of polyester or polyolefin fibers, non-iron cotton and blended fabrics from the mentioned Synthetic fibers with cellulose fibers noticeable the can turn gray during use despite frequent washing and thus become unsightly. The aforementioned polyesters and polyamides lead to a substantial improvement, However, unlike vinyl polymers, they can be affected by strongly alkaline detergent salts partially saponified.

Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die obengenannten Nachteile nicht besitzt.The task was to develop a means that the above Does not have disadvantages.

Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel mit einem Gehalt an mindestens einer oberflächenaktiven Waschaktivsubstanz und mindestens einem Aufbausalz aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie einem wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-S vorliegende Polymere mindestens aus einer der unter (a) und (b) aufgeführten Verbindungen besteht: a) Umsetzungsprodukt eines Polyäthylenimins vom Molekulargewicht 450 bis 10 000 mit Alkylglycidäthern, deren vorzugsweise geradkettige Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Molverhältnis von Äthylenimin-Einheit zu Alkylglycidäther 20 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 5 : 1 beträgt, b) Umsetzungsprodukt der gemäß (a) erhältlichen Verbindung mit Äthylenoxid, wobei das Molverhältnis von Äthylenimin-Einheit zu Äthylenoxid bis 1 : 1 betragen kann.The invention relates to detergents with a content of at least a surface-active washing active substance and at least one building salt the class of polymer phosphates, sequestering agents and washing alkalis as well as one water-soluble polymers, characterized in that the in amounts of 0.1 to 10 wt. S present polymers from at least one of those listed under (a) and (b) Compounds consists of: a) Reaction product of a polyethyleneimine of molecular weight 450 to 10,000 with alkyl glycidyl ethers, their preferably straight-chain alkyl groups Has 8 to 18 carbon atoms, the molar ratio of ethyleneimine unit to alkyl glycidyl ether is 20: 1 to 2: 1, preferably 15: 1 to 5: 1, b) Reaction product of the compound obtainable according to (a) with ethylene oxide, the Molar ratio of ethyleneimine unit to ethylene oxide can be up to 1: 1.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen -Verbindung geht man von Polymerisationsprodukten des Äthylenimins aus, die ein Molekulargewicht von 430 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 6000 aufweisen, was einer Zahl von 10 bis 230, vorzugsweise 14 bis 140 Monomeren-Einheiten im Molekül entspricht.The preparation of the compound according to the invention is based on polymerization products des Ethylenimine, which has a molecular weight of 430 to 10,000, preferably 600 to 6000 have, which is a number from 10 to 230, preferably 14 to 140 monomer units in the molecule.

Die Alkylglycidäther weisen eine verzweigte oder cycqische, vorzugsweise jedoch geradkettige Alkylgruppe, z.B. eine n-Octyl-> n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-oder n-Octadecyl-Gruppe auf. Auch Gemische von Glycidäthern mit verschiedener Alkylgruppe, wie sie z.B. in natürlich vorkommenden Fettresten enthalten sind, können verwendet werden.The alkyl glycidyl ethers are branched or cyclic, preferably but straight-chain alkyl group, e.g. an n-octyl-> n-decyl-, n-dodecyl-, n-tetradecyl-, n-hexadecyl or n-octadecyl group. Also mixtures of glycid ethers with different Alkyl groups, such as those contained in naturally occurring fatty residues, for example be used.

Das Molverhältnis von Athylenimin-Einheit zu Glycidäther soll 20 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 5 : 1 betragen.The molar ratio of ethyleneimine unit to glycidyl ether should be 20: 1 to 2: 1, preferably 15: 1 to 5: 1.

Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches aus Polyäthylenimin und Alkylglycidäther auf Temperaturen von 50° bis 1800C, vorzugsweise 800 bis 1500C erfolgen, wobei die Anwesenheit von Lösungsmitteln oder Reaktionsbeschleunigern nicht erforderlich ist. Man arbeitet vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre. Die vollständige Umsetzung kann beispielsweise durch IR-Spektrographie am Verschwinden der Epoxid-Bande festgestellt werden.The reaction can be carried out in a manner known per se by heating a Mixture of polyethyleneimine and alkyl glycidyl ether at temperatures from 50 ° to 1800C, preferably 800 to 1500C, the presence of solvents or reaction accelerators is not required. It is preferable to work in an inert gas atmosphere. Complete implementation can be demonstrated, for example, by IR spectrography can be determined by the disappearance of the epoxy band.

Die Reaktionsprodukte können unmittelbar als solche oder nach Umsetzung mit Athylenoxid verwendet werden. Die Äthoxylierung erfolgt in bekannter- Weise durch Einleiten von Äthylenoxid bei in die geschmolzene oder in Lösungsmitteln gelöste Verbindung unter Normaldruck oder im Druckgefäß.The reaction products can be used directly as such or after reaction can be used with ethylene oxide. The ethoxylation takes place in a known manner by introducing ethylene oxide into the melted or dissolved in solvents Connection under normal pressure or in a pressure vessel.

Die Äthoxylierung kann soweit geführt werden, bis auf eine Äthylenimin-Einheit 1 Mol Äthylenoxid entfällt.The ethoxylation can be carried out as far as an ethyleneimine unit 1 mole of ethylene oxide is omitted.

Vorzugsweise wendet man i Mol Äthylenoxid auf 2 bis 20- Monomeren-Einheiten an. Übliche Katalysatoren, wie Alkalien oder BF3-Addukte, können verwendet werden.Preferably, one mole of ethylene oxide is used for 2 to 20 monomer units at. Usual catalysts such as alkalis or BF3 adducts can be used.

Die Herstellung der unter-(b) genannten Verbindungen kann, sofern nicht mehr-als eine Äthylenoxidgruppe auf 2 Äthylenimin-Einheiten entfällt, auch in der Weise erfolgen, daß man zunächst das Polyäthylenimin äthoxyliert und anschließend mit dem Glycidäther umsetzt.The preparation of the compounds mentioned under (b) can, if no more than one ethylene oxide group per 2 ethyleneimine units, too take place in such a way that the polyethyleneimine is first ethoxylated and then reacts with the glycidyl ether.

Die inden Polymeren enthaltenen, wiederkehrenden Gruppen lassen sich durch das folgende Formelschema wiedergeben: worin R der Alkylrest des Glycidäthers, R' Wasserstoff oder den Rest - CH2 - CFI2OH und n + m den Polymerisationsgrad des Polyäthylenimins bedeuten.The recurring groups contained in the polymers can be represented by the following equation: where R is the alkyl radical of the glycidyl ether, R 'is hydrogen or the radical - CH2 - CFI2OH and n + m is the degree of polymerization of the polyethyleneimine.

Die Umsetzungsprodukte sind in Wasser löslich und können den Waschmitteln bzw. den.zur Herstellung'von Pulverprodukten bestimmten flüssigen Waschmittelansätze oder auch. den fertigen Waschlaugen direkt zugesetzt werden.The reaction products are soluble in water and can be used in detergents or the liquid detergent formulations intended for the production of powder products or. can be added directly to the finished wash liquors.

Außer den vorgenannten Polymeren enthalten die Waschmittel übliche oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, wie anionische, nichtionische und zwitterionische Detergentien, ferner nichtoberflächenaktive Aufbausalze, beispielsweise kondensierte Phosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie ggf.In addition to the aforementioned polymers, the detergents contain customary ones Surface-active washing active substances, such as anionic, nonionic and zwitterionic Detergents, and also non-surface-active builder salts, for example condensed Phosphates, sequestrants and washing alkalis as well as possibly

weitere, in Waschmittelrezepturen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.other auxiliaries and additives common in detergent formulations.

Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sui;fonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer jMonoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid.Suitable washing raw materials are those of the sulfate or sulfate type, for example alkylbenzenesulfonates, in particular n-dodecylbenzenesulfonate, furthermore Olefin sulfonates, such as those obtained, for example, by sulfonation of primary or secondary aliphatic monoolefins with gaseous sulfur trioxide.

und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner t-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermoleklaren Alkoholen.and subsequent alkaline or acidic hydrolysis are obtained, and also alkyl sulfonates, such as those obtained from n-alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins are available. Primary and secondary t-sulfo fatty acid esters are also suitable Alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated or propoxylated higher molecular weight Alcohols.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partiaiäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferher kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.Further compounds of this class which may be present in the detergents are the higher molecular weight sulfated partial ethers and partial esters of polyhydric alcohols, such as the alkali metal salts of the monoalkyl ethers or the monofatty acid esters of glycerol monosulfuric acid ester or 1,2-dioxypropanesulfonic acid. Furthermore sulfates come from ethoxylated or propoxylated fatty acid amides and alkylphenols as well as fatty acid taurides and fatty acid isethionates.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palnikern-oder Talgfettsäuren. Als- zwitterionische Waschrohstoffe kommen Altylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.Other suitable anionic detergent raw materials are alkali soaps from Fatty acids of natural or synthetic origin, e.g. the sodium soaps from Coconut, Palnik or tallow fatty acids. As zwitterionic detergent raw materials come Altyl betaines and in particular alkyl sulfobetaines are suitable, e.g. 3- (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropane-1-sulfonate.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Forin der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Koh,lenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.The anionic detergent raw materials can be in the form of sodium, potassium and ammonium salts and as salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have a have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 22 carbon atoms. In compounds with an araliphatic The preferably unbranched alkyl chains contain hydrocarbon radicals on average 6 to 16 carbon atoms.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate , in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Allcylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Uber£uhrcn in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.As nonionic surface-active washing-active substances come in primarily polyglycol ether derivatives of alcohols, fatty acids and alkylphenols in question, the 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon radical contain. Polyglycol ether derivatives in which the number of Ethylene glycol ether groups is 5 to 15 and their hydrocarbon radicals of straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols derive with a straight-chain alkyl chain having 6 to 14 carbon atoms. By adding 3 to 15 moles of propylene oxide to the latter polyethylene glycol ethers or by overclocking into the acetals, detergents are obtained which are permeable are characterized by a particularly low foaming power.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, -20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Other suitable non-ionic washing raw materials are the water-soluble, -20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylene diamino polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain.

Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.The compounds mentioned usually contain per propylene glycol unit 1 to 5 ethylene glycol units.

Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.Also non-ionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type, which can optionally also be ethoxylated can be used.

Zu den Aufbausalzen zählen die Tripolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit hoher kondensierten Phosphaten, wie -Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.The building salts include the tripolyphosphates, especially that Pentasodium triphosphate. The triphosphates can also be condensed in a mixture with a higher level Phosphates, such as tetraphosphates, or their hydrolysis products, such as acidic or neutral pyrophosphates.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsauren. ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere AlkalI-salze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten i\minopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly- (N-bernsteinsäure) -ä.thylenimine und Poly- (N-tricarballysäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. The condensed phosphates can also be wholly or partially through organic, complexing aminopolycarboxylic acids. be replaced. Which includes especially alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid. The salts of diethylenetriaminopentaacetic acid and the higher salts are also suitable Homologues of the i \ minopolycarboxylic acids mentioned. These homologues can, for example by polymerizing an ester, amide or nitrile of N-acetic acid aziridine and subsequent saponification to carboxylic acid salts or by reaction of polyamines with a molecular weight of 500 to 10,000 with chloroacetic acid or bromoacetic acid Salts are produced in an alkaline medium. Further suitable aminopolycarboxylic acids are Poly (N-succinic acid) -ä.thylenimine and poly- (N-tricarballyic acid) -äthylenimine with an average molecular weight of 500 to 500,000, which are analogous to the N-acetic acid derivatives are available.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphospnonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, -Nethylenphosphonsäureß Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.Furthermore, complexing polyphosphonic acid salts can be present be, e.g. the alkali salts of aminopolyphosphonic acids, especially aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethylene phosphonic acid, ethylene diphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned. Mixtures too the aforementioned complexing agents can be used.

Als Waschalkalien kommen z.B. Alkalisilikate infrage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na20 : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt. Weiter geeignete Waschalkalien sind Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.Alkali silicates, for example, can be used as washing alkalis, in particular Sodium silicate in which the ratio of Na20: SiO2 is 1: 3.5 to 1: 1. Other suitable washing alkalis are carbonates, bicarbonates and borates of sodium or potassium. The amount of alkaline reacting substances including alkali silicates and phosphates should be dimensioned so that the pH value of a usable alkali for coarse laundry is 9 to 12 for delicates 6 to 9.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebeide Bleichmittel, wie Alkaliperboràte, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.Oxygen and bleaching agents are used as a further component of the mixture, such as alkali perborates, percarbonates, perpyrophosphates and persilicates as well as urea perhydrate in question. Sodium perborate tetrahydrate is preferably used.

Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Nagnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- und O-Acylverbindungen, insbesondere Tetraacetyläthylendiamin oder Tetraacetylglykoluril, als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu- vermeiden.In order to stabilize the per compounds, the agents can contain magnesium silicate contain, for example in amounts of 3 to 20 wt .-%, based on the amount of Perborate. Agents to be used for washing textiles at temperatures below 700C, so-called cold detergents can contain bleach activators from the class of N- and O-acyl compounds, especially tetraacetylethylenediamine or tetraacetylglycoluril, contained as a powder component. The ones from the bleach activator or from the per compound existing powder particles can be coated with coating substances such as water-soluble polymers, Fatty acids or granulated salts, such as alkali silicates, sodium sulfate or Disodium hydrogen phosphate, coated to cause an interaction between the per compound and the activator during storage.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.The detergents can also contain optical brighteners, in particular Derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or

deren Alkalimetallsalze der Formel: in der X und Y die folgende Bedeutung haben: M12, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, wobei X undY gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino--und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.their alkali metal salts of the formula: in which X and Y have the following meanings: M12, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N (CH2-CH2OH) 2, morpholino, dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4- SO3H, OCH3, Cl, where X and Y can be the same or different. Those compounds in which X is an anilino and Y is a diethanolamino or morpholino group are particularly suitable.

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage: In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Al'sylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt frd ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar eine p-Chlorphenylgruppe darstellt Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthrace.ns.Optical brighteners of the diarylpyrazoline type with the following formula are also suitable: In this formula, Ar and Ar 'denote aryl radicals, such as phenyl, diphenyl or naphthyl, which can carry further substituents such as hydroxy, alkoxy, hydroxyalkyl, amino, al'sylamino, acylamino, carboxyl, sulfonic acid and Sulfonamide groups or halogen atoms. Preference is given to using a 1,3-diarylpyrazoline derivative in which the radical Ar is a p-sulfonamidophenyl group and the radical Ar is a p-chlorophenyl group. bisbenzoxazole, dialkylaminocoumarins and cyanoanthrace.ns.

Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.Mixtures of optical brighteners can also be used.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und amylasen bzw. deren Gemische enthalten.The agents can also include enzymes from the class of the proteases, lipases and amylases or mixtures thereof.

Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und. Streptoyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen 500 und 700 noch nicht nennenswert inaktiviert werden.From bacterial strains or fungi, such as Bacillus, are particularly suitable subtilis and. Streptoyces griseus uses the enzymatic agents obtained Relatively resistant to alkali, per-compounds and anionic washing active substances are and are not yet significantly inactivated even at temperatures 500 and 700.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsul-fat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenolather und -thioäther., halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb- und Duftstoffe.Further components contained in the agents according to the invention. are neutral salts, especially sodium sulphate, bacteriostatic substances, such as halogenated phenol ethers and thioethers, halogenated carbanilides and salicylanilides as well as halogenated diphenylmethanes, as well as dyes and fragrances.

Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der 3enzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol und Ätheralkohole.Liquid agents can also contain hydrotropes and solvents contain, such as alkali salts of 3-benzene-toluene or xylene sulfonic acid, urea, Glycerine, polyglycerine, di- or triglycol, polyethylene glycol, ethanol, i-propanol and ethereal alcohols.

Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdampfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Tri-.If necessary, the detergents can also be known foam steaming agents contain, such as saturated fatty acids or their alkali metal soaps with 20 to 24 Carbon atoms, higher molecular weight fatty acid esters or triglycerides or tri.

alkylmelamine.alkylmelamine.

Zur weiteren Steigerung des Schutztragevermögens können noch weitere bekannte Vergrauungsinhibitoren' insbesondere Natriumcelluloseglykolat {Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden. Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren und des Celluloseglykolats ist insbesondere bei der Reinigung von Textilien aus Cellulosefasern und Synthesefasern enthaltenden Mischgeweben von Vorteil.To further increase the protective wear capacity, additional known graying inhibitors' in particular sodium cellulose glycolate (carboxymethyl cellulose) can be added. The joint use of the copolymers of the invention and of cellulose glycolate is particularly useful when cleaning textiles made from cellulose fibers and blended fabrics containing synthetic fibers are advantageous.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an den erfindungsgemäß zu verwendenden Vergrauungsinhibitoren beträgt in den zusammengesetzten Waschmitteln 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewicht-sprozent. Die Differenz von 90 bis 99,9, vorzugsweise 95 bis 99,8 Gewichtsprozent entfällt auf sonstige Waschmittelbestandteile, deren auantitative Zusammensetzung folgendem Schema entsprechen kann (Angaben in-Gewichtsprozent): 1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis-80 ß mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 ß einer Berverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 ß sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.The qualitative and quantitative composition of the detergent depends largely depends on their area of application. The content of those to be used according to the invention Graying inhibitor is 0.1 to 10 in the composite detergents, preferably 0.2 to 5 percent by weight. The difference from 90 to 99.9, preferably 95 to 99.8 percent by weight is allotted to other detergent ingredients, their The quantitative composition can correspond to the following scheme (data in percent by weight): 1 up to 40% of at least one compound from the class of the anionic, nonionic and zwitterionic washing active substances, 10 to -80 ß at least one non-surface-active, Cleansing enhancing or complexing building salt, 10 to 50 ß one Bercompound, in particular sodium perborate containing water of crystallization or anhydrous, as well as their mixtures with stabilizers and activators, 0.1 to 20 ß other auxiliary and additives.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom Sulfonat- ur.d bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 ffi aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylediaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 ß aus mindestens einer der -bindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.The washing active substances can be up to 100%, preferably 5 to 70% % of compounds of the sulfonate or or sulfate type, up to 100%, preferably 5 to 40% of nonionic compounds of the polyglycol ether type and up to 100 %, preferably 10 to 50 ffi consist of soap. The building salts can contain up to 100%, preferably 25 to 95%, of alkali metal triphosphates and mixtures thereof with alkali metal pyrophosphates, up to 100%, preferably 5 to 50% of one Alkali metal salt of a complexing agent from the class of polyphosphonic acids, Nitrilotriacetic acid, ethylediaminotetraacetic acid and up to 100%, preferably 5 to 75 ß from at least one of the bonds from the class of alkali metal silicates, Be composed of alkali metal carbonates and alkali metal borates.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zahlen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schaurninhibitoren' die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 ffi vorliegen Können und die Carboxymethylcellulose , deren Anteil bis zu 5 , vorzugsweise 0,2 bis 3 , betragen kann.For the other auxiliary materials and additives, in addition to the optical The show inhibitors in particular lighten the agents in the agents according to the invention present in an amount up to 5%, preferably in an amount from 0.2 to 3% can be, furthermore, the enzymes in an amount up to 5%, preferably 0.2 to 3 ffi and the carboxymethyl cellulose, their proportion up to 5, preferably 0.2 to 3, can be.

Beispiele Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach der bekánnten "Soil-Redepositionl'-Methode geprüft [vergl. H. STüPEL "Textil-Praxis" Bd. 3, Seite 264 (1954)] . Dabei werden in einer Laborwaschmaschine (Launder-Ometer #, ATLAS, Chicago USA) jeweils 4 Läppchen aus dem zu untersuchenden Gewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines künstlich angesehmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu dreimal Danach wird der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho der Firma CARL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt.Examples The graying-inhibiting effect of the following The compounds described in the examples were prepared by the known "soil redeposition" method checked [cf. H. STüPEL "Textil-Praxis" Vol. 3, page 264 (1954)]. Be there 4 lobes each in a laboratory washing machine (Launder-Ometer #, ATLAS, Chicago USA) from the tissue to be examined with a total weight of 8.3 g together with 1.3 g of one Artificially attached cotton thread 30 minutes up to three times Reflection value with a photometer (Elrepho from CARL ZEISS, using of filter no. 6).

Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub/Hautfettkombination besteht aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett (aus 1/3 Fettsäuren, 1/3 Fett und 1/3 Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthält nach der Anschmutzung ca. 11 % Pigmente und ca. 2 % Hautfett.The practical dust / sebum combination used to soil the cotton yarn consists of a mixture of kaolin, black iron oxide, soot and synthetic skin oil (from 1/3 fatty acids, 1/3 fat and 1/3 hydrocarbons). The cotton thread contains after soiling approx. 11% pigments and approx. 2% sebum.

Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 8 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 3 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 3 % Na-Seife aus gesSttigten C12-C@22-Fettsäuren 40 % Pentanatriumtriphosphat 22 % Natriumperborat 3,5 % Natiumsilikat (Na2O:SiO2=1:3,3) 2,5 % Magnesiumsilikat 0,2 % Na-Nitrilotriacetat 0,3 % optische Aufheller.A detergent of the composition (in percent by weight) was used: 8% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 3% oleyl alcohol with 10 ethylene glycol ether groups 3% Na soap from saturated C12-C @ 22 fatty acids 40% pentasodium triphosphate 22 % Sodium perborate 3.5% sodium silicate (Na2O: SiO2 = 1: 3.3) 2.5% magnesium silicate 0.2 % Na nitrilotriacetate 0.3% optical brighteners.

Diesem Mittel wurden 4 % an Vergrauungsinhibitoren zugesetzt.4% of graying inhibitors were added to this agent.

Die Differenz bis 100 % entfiel auf Natriumsulfat.The difference up to 100% was due to sodium sulfate.

Die Anwendungskonzentration der Waschmittel betrug 5 g/l, die Härte des Wassers 10°dH. Die Textilproben aus Synthesegewebe sowie die Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Synthesefaser wurden bei 40 bis 60°C, die aus veredelter Baumwolle bei 95°C gewaschen. Das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte (Flottenverhältnis) betrug 1 : 30 bzw. 1 : 12. Nach einer VJaschdauer von 30 Minuten wurden die Textilproben viermal mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei Waschbehandlungen wurde der Weißgrad der Proben auf photometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurden Waschversuche ohne Anwendung eines Vergrauungsinhibitors durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The application concentration of the detergents was 5 g / l, the hardness of the water 10 ° dH. The textile samples made from synthetic fabric as well as the mixed fabrics Refined cotton and synthetic fibers were refined at 40 to 60 ° C, those made from Cotton washed at 95 ° C. The weight ratio of textile goods to washing liquor (Liquor ratio) was 1:30 or 1:12. After a washing time of 30 minutes the textile samples were rinsed four times with distilled water. After three washes the whiteness of the samples was determined photometrically. For comparison were Washing tests carried out without the use of a graying inhibitor. The results are compiled in the following table.

Die Umsetzung der P.olyäthylenimine mit Alkylglycidäthern erfolgte bei 1200C und war nach bis 8 Stunden beendet. The implementation of P.olyäthylenimine with alkyl glycidäthern took place at 1200C and ended after up to 8 hours.

Die Äthoxylierung wurde in Gegenwart von O, 3 Gew.-% Natriummethylat bei Temperaturen zwischen 30 und 500C durchgeführt. The ethoxylation was carried out in the presence of 0.3% by weight of sodium methylate carried out at temperatures between 30 and 500C.

In der Tabelle bedeutet MG das Molekulargewicht, EI:GE das Verhältnis von Äthylenimineinheit zu Glycidäther, EI:EO das Verhältnis Äthylenimineinheit zu Äthylenoxid, T die Waschtemperatur und F das Flottenverhältnis. In the table, MG denotes the molecular weight, EI: GE denotes the ratio of ethyleneimine unit to glycidyl ether, EI: EO the ratio of ethyleneimine unit to Ethylene oxide, T the washing temperature and F the liquor ratio.

Aus den Remissionswerten geht hervor, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren in allen Versuchen eine geringere Vergrauung der Textilfasern eintritt. Wurde 'anstelle der erfindungsgemßen Mittel Carboxymethylcellulose verwendet, so wurde bei den Geweben aus Synthesefasern bzw. solchen aus ausgerüsteter Baumwolle keine nennenswerte Verbesserung gegenüber dem Vergleichswert ohne Vergrauungsinhibitor erzielt, d.h. die Zunahme der Reirissionswerte lag unter 1 %. P o l y m e r e s R e m i s s i o n s w e r t e Polyäthylen- Glycid- Baumwolle Polypro- Polyester Mischgewebe imin äther EI EI veredelt pylen Polyester/Baum- MG Alkylrest GE EO T = 95°C T = 60°C T = 60°C wolle veredelt F = 1 : 12 F = 1 : 30 F = 1 : 30 T=60° F= 1 : 30 1. 1200 n-C12 7:1 - 64,1 30,2 58,1 66,0 2. 1200 n-C12 7:1 2,8:1 64,2 30,0 62,1 67,0 3. 1800 n-C12 10:1 - 63,8 30,4 60,4 65,1 4. 1800 n-C12 10:1 2:1 64,4 29,7 63,2 68,5 5. 1800 n-C18 6:1 - 62,6 31,5 58,3 65,3 6. 1800 n-C18 6:1 3:1 64,1 30,8 60,4 66,2 7. 2300 n-C14 12:1 - 65,1 30,4 61,5 66,1 8. 2300 n-C14 12:1 5:1 65,8 29,8 62,3 67,0 o h n e Z u s a t z 55,1 25,8 47,4 62,6 The reflectance values show that when the polymers according to the invention are used, there is less graying of the textile fibers in all tests. If carboxymethyl cellulose was used instead of the agents according to the invention, no significant improvement was achieved in the fabrics made of synthetic fibers or those made of finished cotton compared to the comparison value without a graying inhibitor, ie the increase in the friction values was less than 1%. P olymeres R emission values Polyethylene- glycid- cotton polypro- polyester blended fabric imine ether EI EI refined pylene polyester / tree MG alkyl residue GE EO T = 95 ° CT = 60 ° CT = 60 ° C refined wool F = 1:12 F = 1:30 F = 1:30 T = 60 ° F = 1:30 1. 1200 n-C12 7: 1 - 64.1 30.2 58.1 66.0 2. 1200 n-C12 7: 1 2.8: 1 64.2 30.0 62.1 67.0 3. 1800 n-C12 10: 1 - 63.8 30.4 60.4 65.1 4. 1800 n-C12 10: 1 2: 1 64.4 29.7 63.2 68.5 5. 1800 n-C18 6: 1 - 62.6 31.5 58.3 65.3 6. 1800 n-C18 6: 1 3: 1 64.1 30.8 60.4 66.2 7. 2300 n-C14 12: 1 - 65.1 30.4 61.5 66.1 8. 2300 n-C14 12: 1 5: 1 65.8 29.8 62.3 67.0 without addition 55.1 25.8 47.4 62.6

Claims

P a t e n t a n s p rü c h e detergents with a content of at least a surface-active washing active substance and at least one building salt the class of polymer phosphates, sequestering agents and washing alkalis as well as one water-soluble polymers, characterized in that in amounts of 0.1 to 10% by weight of polymers present from at least one of those listed under (a) and (b) Compounds consists of: a) Reaction product of a polyethyleneimine of molecular weight 430 to 10,000 with alkyl glycidyl ethers, their preferably straight-chain alkyl groups 8 to 18 carbon atoms, the molar ratio of ethyleneimine unit to alkyl glycidyl ether 20: 1 to 2: 1, preferably 15: 1 to 5: 1, b) Reaction product of the compound obtainable according to (a) with ethylene oxide, the Molar ratio of ethyleneimine unit to ethylene oxide can be up to 1: 1.

2. Means according to claim 1, characterized in that the ratio of ethyleneimine unit to ethylene oxide is 2:20.

3. Means according to claim 1 and 2, characterized in that it is up contain 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, of carboxymethyl cellulose.