DE19629159A1 - Bleach activators for peroxy compounds in detergents - Google Patents
Bleach activators for peroxy compounds in detergentsInfo
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Abstract
Description
Diese Erfindung betrifft Nitril-Betaine, deren Herstellung sowie Waschmittelzusammensetzungen, die diese Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren enthalten.This invention relates to nitrile betaines, their preparation and Detergent compositions that use these nitrile betaines as bleach activators contain.
Es ist bekannt, daß das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate, verbessert werden kann, so daß die Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen einsetzt, etwa bei oder unter 60°C, indem man die Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren zusetzt, die oft als Bleichaktivatoren bezeichnet werden.It is known that the bleaching power of peroxidic bleaches, such as Perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates can be improved can, so that the bleaching effect begins at lower temperatures, for example at or below 60 ° C by using the precursors of bleaching peroxyacids adds, which are often referred to as bleach activators.
Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.Many substances are known as bleach activators in the prior art known. Usually these are reactive organic Compounds with an O-acyl or N-acyl group in an alkaline solution along with a source of hydrogen peroxide Form peroxyacids.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Es sei beispielsweise auf GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 und EP-A-0 120 591 verwiesen.Representative examples of bleach activators are, for example N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), Xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). For example, on GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 and EP-A-0 120 591.
Mittlerweile haben kationische Peroxysäure-Vorläufer, die beispielsweise eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, an Bedeutung gewonnen, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren sind. Solche kationischen Bleichaktivatoren sind beispielsweise in GB-A-1 382 594, US-4 751 01 5, EP-A-0 284 292 und EP-A-0 331 229 beschrieben.Meanwhile, cationic peroxyacid precursors have, for example, one contain quaternary ammonium group, gained importance as they are highly effective bleach activators. Such are cationic bleach activators for example in GB-A-1 382 594, US-4 751 01 5, EP-A-0 284 292 and EP-A-0 331 229.
Ammoniumnitrile der FormelAmmonium nitriles of the formula
bilden dabei eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivatoren in Bleichmitteln sind beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-464 880, EP-A-458 396 und US-4 883 917. Bei allen dort beschriebenen Verbindungen ist das Stickstoffatom der Ammoniumgruppe ausschließlich durch Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen substituiert. Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der Perhydrolyse eine Peroxyimidsäure, welche das bleichende Agens ist.form a special class of cationic bleach activators. Compounds of this type and their use as bleach activators in Bleaching agents are described in EP-A-303 520, EP-A-464 880, EP-A-458 396 and US 4,883,917. For all of the compounds described there that is Nitrogen atom of the ammonium group exclusively by alkyl, alkenyl or Aryl groups substituted. These connections probably form at Perhydrolysis is a peroxyimidic acid which is the bleaching agent.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Nitril-Betaine eine sehr gute Bleichwirkung aufweisen.Surprisingly, it has now been found that nitrile betaines are very good Have bleaching effect.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel IThe invention relates to compounds of the formula I.
worinwherein
-
a) R₁ und R₂ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁- bis C₄-Alkylaryl
oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl sind,
odera) R₁ and R₂ are C₁- to C₂₄-alkyl, C₂-C₂₄-alkenyl, aryl, C₁- to C₄-alkylaryl or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl,
or - b) R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, der durch C₁- bis C₅- Alkyl, C₁- bis C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann, und wobei dieser Ring zusätzlich zum Stickstoffatom der Ammoniumgruppe anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoffatome oder NH-Gruppen enthalten kann, undb) R₁ and R₂ together with the nitrogen atom to which they are attached are, form a ring with 4 to 6 carbon atoms, which by C₁- to C₅- Alkyl, C₁ to C₅ alkoxy, C₁ to C₅ alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, Cyano, cyanamino, chlorine or bromine can be substituted, and this Ring in addition to the nitrogen atom of the ammonium group instead of Carbon atoms contain one or two oxygen atoms or NH groups can, and
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁ -C₄-alkyl, Phenyl oder C₁ -C₃-Alkylphenyl bedeuten.R₃ and R₄ independently of one another hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₂-C₄-alkenyl, C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, phenyl or C₁-C₃-alkylphenyl mean.
R₁ und R₂ sind im Fall a) vorzugsweise unsubstituiertes C₁- bis C₆-Alkyl oder unsubstituiertes C₂-C₆-Alkenyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl und C₂-C₄- Alkenyl. R₃ und R₄ sind vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.R₁ and R₂ are preferably unsubstituted C₁ to C₆ alkyl or in case a) unsubstituted C₂-C₆ alkenyl, especially C₁ to C₄ alkyl and C₂-C₄- Alkenyl. R₃ and R₄ are preferably hydrogen, methyl or phenyl.
Besonders bevorzugt sind Betaine, die sich von N-alkylsubstituierten Cyanomethylaminen ableiten, wie die inneren Salze von Carboxymethyl-N-cyano methyl-N, N-dimethylammonium-, Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-diethyl ammonium- oder Carboxymethyl-N-cyanomethyl-morpholinium- Zwitterionen.Betaines which are substituted by N-alkyl are particularly preferred Derive cyanomethylamines, such as the inner salts of carboxymethyl-N-cyano methyl-N, N-dimethylammonium, carboxymethyl-N-cyanomethyl-N, N-diethyl ammonium- or carboxymethyl-N-cyanomethyl-morpholinium- Hermaphrodite ions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Nitril-Betaine. An Hand eines allgemeinen Beispiels sollen die Synthesewege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt werden.Another object of the invention is a method for producing the Nitrile betaines. Using a general example, the synthetic routes should be closed the compounds of the invention are shown.
- 1. Ein sekundäres Amin, Natriumcyanid und Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer 36%igen Formalinlösung, werden in einem Ethanol/Wasser-Gemisch zusammengegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 bis 7 Stunden bei Temperaturen zwischen 10 und 30°C, vorzugsweise bei 25°C, wird dem Ansatz wäßrige Salzsäure zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, extrahiert. Von den vereinten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen, als Rückstand erhält man das Aminoacetonitril.1. A secondary amine, sodium cyanide and formaldehyde, preferably in Form a 36% formalin solution, in an ethanol / water mixture put together. After a reaction time of 3 to 7 hours at Temperatures between 10 and 30 ° C, preferably at 25 ° C, the Approach aqueous hydrochloric acid added. The organic phase is separated off and the aqueous phase is washed with a suitable organic solvent, such as for example methylene chloride, extracted. Of the united organic Phases, the solvent is drawn off, the residue obtained Amino acetonitrile.
- 2. Ein sekundäres Amin und Natriumhydroxid werden in einem Toluol/Wasser-Gemisch vorgelegt, und bei Temperaturen zwischen 5 und 30°C, vorzugsweise bei 10-15°C, wird Chloracetonitril zugetropft. Nach 2 bis 5 Stunden Reaktionszeit wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und dann verworfen. Von den vereinten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen, als Rückstand erhält man das Aminoacetonitril.2. A secondary amine and sodium hydroxide are combined in one Toluene / water mixture submitted, and at temperatures between 5 and 30 ° C, preferably at 10-15 ° C, chloroacetonitrile is added dropwise. After 2 to 5 hours reaction time, the organic phase is separated and the aqueous Phase extracted once with an organic solvent and then discarded. From the combined organic phases the solvent deducted, the residue is the aminoacetonitrile.
- 3. Chloressigsäure wird in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert. Bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50°C, wird Aminoacetonitril zugetropft. Nach 3 bis 7 Stunden Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100°C, wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Nitril-Betain kann aus einem geeigneten Lösemittel um kristallisiert werden.3. Chloroacetic acid is dissolved in water and neutralized with sodium hydroxide solution. At temperatures of 20 to 100 ° C, preferably at 50 ° C Aminoacetonitrile added dropwise. After 3 to 7 hours of reaction with increased Temperature, preferably at 100 ° C, the solvent is removed in vacuo. The nitrile betaine can be recrystallized from a suitable solvent.
Gegenstand der Erfindung sind auch bleichende Wasch- und Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben einer Peroxyverbindung und dem Bleichaktivator üblicherweise auch oberflächenaktive Verbindungen und weitere Inhaltsstoffe.The invention also relates to bleaching detergents and cleaning agents, which contain the compounds of the invention. This washing and Cleaning agents contain a peroxy compound and the Bleach activator usually also surface-active compounds and others Ingredients.
Geeignete Peroxyverbindungen sind Alkaliperoxide, organische Peroxide wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat- Monohydrat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein.Suitable peroxy compounds are alkali peroxides, organic peroxides such as Urea peroxide, and inorganic persalts, such as the alkali perborates, -percarbonates, -perphosphates, -persilicates and -persulfate. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Especially sodium perborate tetrahydrate and in particular sodium perborate are preferred Monohydrate. Sodium perborate monohydrate is good because of it Storage stability and its good solubility in water preferred. Sodium percarbonate may be preferred for environmental reasons.
Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxyverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.Alkyl hydroperoxides are another suitable group of Peroxy compounds. Examples of these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide.
In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäße nitrilische Bleichaktivator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1% bis 20%, bevorzugt von 0,5% bis 10%, insbesondere von 1% bis 7,5% vorhanden sein, zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindungen beträgt gewöhnlich von 2% bis 40%, bevorzugt von 4% bis 30%, insbesondere von 10% bis 25%.The detergent according to the invention can be used in such washing and cleaning agents nitrile bleach activator with a weight fraction of about 0.1% to 20%, preferably present from 0.5% to 10%, in particular from 1% to 7.5% be, along with a peroxy compound. The weight percentage of this Peroxy compounds is usually from 2% to 40%, preferably from 4% to 30%, in particular from 10% to 25%.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren noch andere geeignete Bleichaktivatoren, wie beispielsweise TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilische Aktivatoren enthalten sein. Diese zusätzlichen Bleichaktivatoren können in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.In the detergents and cleaning agents, in addition to those according to the invention Bleach activators and other suitable bleach activators, such as TAED, tetraacetylglycoluril, glucose pentaacetate, Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, benzoylcaprolactam or nitrile Activators may be included. These additional bleach activators can be combined in one Amount of 1 to 10 wt .-% be present.
Die oberflächenaktive Substanz kann von Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa Seife, oder ist eine synthetische Verbindung aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen, oder Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind kommerziell erhältlich, und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface active agents and detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%.The surfactant can be derived from natural products such as such as soap, or is a synthetic compound from the group of anionic, nonionic, amphoteric, zwitterionic or cationic surface-active substances, or mixtures of these. Many suitable ones Substances are commercially available and are described in the literature for example in "Surface active agents and detergents", Vol. 1 and 2, by Schwartz, Perry and Berch. The total proportion of surface active Compounds can be up to 50% by weight, preferably 1% by weight to 40% by weight, in particular 4% by weight to 25% by weight.
Synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die Alkylsubstituenten höherer Arylreste einschließt.Synthetic anionic surfactants are common water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates with Alkyl radicals of about 8 to 22 carbon atoms, the term "alkyl" includes the alkyl substituents of higher aryl groups.
Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C₈ bis C₁₈) Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₉ bis C₂₀, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₁₀ bis C₁₅; Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der Schwefelsäureester höherer (C₉ bis C₁₈) oxalkylierter, insbesondere der mit Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des Methyltaurins; Alkan-Monosulfonate wie diejenigen aus der Reaktion von α-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein Gemisch verschiedener Sulfonate entsteht; Natrium- und Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten von C₇ bis C₁₂; und Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen, insbesondere C₁₀- bis C₂₀-α- Olefinen, mit SO₃ und nachfolgender Hydrolyse der Reaktionsprodukte entstehen. Die bevorzugten anionischen Detergentien sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten von C₁₅ bis C₁₈, und Natriumalkylethersulfate mit Alkylresten von C₁₆ bis C₁₈.Examples of suitable anionic detergents are sodium and Ammonium alkyl sulfates, especially those obtained by sulfating higher (C₈ to C₁₈) Alcohols obtained sulfates; Sodium and ammonium alkylbenzenesulfonates with an alkyl radical from C₉ to C₂₀, especially linear secondary Sodium alkylbenzenesulfonates with an alkyl radical from C₁₀ to C₁₅; Sodium alkyl glycerol ether sulfates, especially the esters of the higher, of tallow and Coconut oil derived alcohols; the sodium sulfates and sulfonates of Coconut fatty acid monoglycerides; Sodium and ammonium salts Sulfuric acid esters of higher (C₉ to C₁₈) oxalkylated, especially those with Ethylene oxide oxyalkylated fatty alcohols; the reaction products of the esterification of fatty acids with isethionic acid and subsequent neutralization with Sodium hydroxide; Sodium and ammonium salts of the fatty acid amides of Methyl taurins; Alkane monosulfonates such as those from the reaction of α-olefins (C₈-C₂₀) with sodium bisulfite and those from the reaction of Paraffins with SO₂ and Cl₂ with subsequent basic hydrolysis, one Mixture of different sulfonates is formed; Sodium and Ammonium dialkyl sulfosuccinates with alkyl radicals from C₇ to C₁₂; and Olefin sulfonates which are used in the reaction of olefins, in particular C₁₀- to C₂₀-α- Olefins, with SO₃ and subsequent hydrolysis of the reaction products arise. The preferred anionic detergents are Sodium alkylbenzenesulfonates with alkyl radicals from C₁₅ to C₁₈, and Sodium alkyl ether sulfates with alkyl radicals from C₁₆ to C₁₈.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C₅ bis C₂₂), wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid(EO)-Einheiten im Molekül enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C₈ bis C₁₈) primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen 6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukte aus Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.Examples of suitable nonionic surface-active compounds which preferably used together with anionic surface-active compounds are, in particular, the reaction products of alkylene oxides (usually ethylene oxide) with alkylphenols (alkyl radicals from C₅ to C₂₂), wherein the reaction products generally 5 to 25 ethylene oxide (EO) units in Contain molecule; the reaction products of aliphatic (C₈ to C₁₈) primary or secondary, linear or branched alcohols with ethylene oxide, with im general 6 to 30 EO, and the addition products of ethylene oxide Reaction products from propylene oxide and ethylenediamine. Other non-ionic Surfactant compounds are alkyl polyglycosides, long chain tertiary Amine oxides, long chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulfoxides.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber wegen deren hoher Kosten meistens nicht bevorzugt ist. Wenn amphotere oder zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich anionische und nichtionische Tenside enthalten.Amphoteric or zwitterionic surface active compounds can can also be used in the compositions according to the invention, but this is usually not preferred due to their high cost. If amphoteric or zwitterionic compounds are used, so it happens usually in small amounts in compositions that are mainly contain anionic and nonionic surfactants.
Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 25 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder in ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen sind bevorzugt die Natriumsalze, und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter oder ungesättigter C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren, oder deren Mischungen. Die Anteile solcher Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur Schaumkontrolle. Seifenanteile zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders zwischen etwa 5% und etwa 10%, haben einen positiven Effekt. Dieses ist besonders der Fall in hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz dient.Soaps can also be used in the compositions according to the invention are, preferably in a proportion of less than 25 wt .-%. they are particularly suitable in small quantities in binary (soap / anionic surfactant) or in ternary mixtures together with nonionic or mixed synthetic anionic and nonionic surfactants. The used Soaps are preferably the sodium salts, and less preferably the potassium salts saturated or unsaturated C₁₀ to C₂₄ fatty acids, or mixtures thereof. The proportions of such soaps can be from 0.5% by weight to 25% by weight, minor amounts of 0.5% to 5% by weight are generally sufficient for foam control. Soap content between about 2% and about 20%, especially between about 5% and about 10%, have a positive Effect. This is especially the case in hard water where the soap is considered additional builder substance is used.
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder. Als Builder kommen in Betracht: Calcium bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calcium-spezifische Ionentauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium bindende Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in US-4 144 226 und US-4 146 495 offenbart.The detergents and cleaning agents generally also contain a builder. Possible builders are: calcium-binding substances, precipitants, Calcium-specific ion exchangers and their mixtures. Examples of calcium binders include alkali metal polyphosphates such as Sodium tripolyphosphate; Nitrilotriacetic acid and its water-soluble salts; the Alkali metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, oxydisuccinic acid, mellitic acid, Benzene polycarboxylic acids, citric acid; and polyacetal carboxylates as in U.S. 4,144,226 and U.S. 4,146,495.
Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Seifen aus langkettigen Fettsäuren.Examples of precipitants are sodium orthophosphate, sodium carbonate and Long chain fatty acid soaps.
Beispiele für Ionentauscher, die für Calcium spezifisch sind, sind die verschiedenen Arten wasserunlöslicher, kristalliner oder amorpher Aluminiumsilicate, von denen die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.Examples of ion exchangers that are specific for calcium are various types of water-insoluble, crystalline or amorphous Aluminum silicates, of which the zeolites are the best known representatives.
Diese Buildersubstanzen können von 5 Gew.- % bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.These builder substances can be present from 5% by weight to 80% by weight, a proportion of 10% by weight to 60% by weight is preferred.
Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Schaumbildner, wie etwa Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren; schaumverhindernde Substanzen, wie etwa Alkylphosphate und -silicone; Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher für Textilien; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; und, in üblicherweise kleinen Mengen, fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichaktivatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebißreiniger. Die Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.In addition to the ingredients already mentioned, the washing and Detergents contain each of the conventional additives in amounts, usually found in such means. Examples of these additives include foaming agents such as alkanolamides, especially those Monoethanolamides from palm kernel oil fatty acids and coconut fatty acids; anti-foaming agents such as alkyl phosphates and silicones; Graying inhibitors and similar aids such as Sodium carboxymethyl cellulose and alkyl or substituted alkyl cellulose ethers; Stabilizers such as ethylenediaminetetraacetic acid; Softeners for textiles; inorganic salts such as sodium sulfate; and, usually in small amounts, fluorescent substances, perfumes, enzymes such as proteases, cellulases, lipases and Amylases, disinfectants and dyes. The bleach activators of this Invention can be used in a variety of products. This include textile detergents, textile bleaches, surface cleaners, Toilet cleaner, dishwasher cleaner, and also denture cleaner. The Detergents can be in solid or liquid form.
Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem Bleichaktivator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in CA-1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 und EP-A-0 062 523. Jede dieser Methoden ist für die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren anwendbar.It is advantageous for reasons of stability and manageability To use bleach activators in the form of granules, in addition to the Bleach activator contain a binder. Different methods, such Producing granules are described in the patent literature, for example in CA-1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 and EP-A-0 062 523. Any of these methods can be used for the bleach activators according to the invention.
Die die Bleichaktivatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen, trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen oder anorganischen Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Aktivatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedene Wegen erhalten werden, wie etwa Trockenmischen, Extrudieren und Sprühtrocknung.The granules containing the bleach activators are generally the Detergent composition along with the other, dry Ingredients such as enzymes or inorganic peroxide bleaches added. The detergent composition to which the activator granules belong added can be obtained in various ways, such as Dry mixing, extruding and spray drying.
In einer weiten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren besonders geeignet für nicht wäßrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer bleichenden Peroxyverbindung, etwa Natriumperborat, um dem Waschmittel ein großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu verleihen. Derartige nicht wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und gelatinöse Detergentienzusammensetzungen mit einschließen, sind im Stand der Technik bekannt, und sind beispielsweise in US-2 864 770, US-2 940 938, US-4 772 412, US-3 368 977, GB-A-1 205 711 GB-A-1 370 377, GB-A-1 270040, GB-A-1 292352, GB-A-2 194536, DE-A-22 33 771, EP-A-0 028 849 beschrieben.In a wide embodiment, the bleach activators according to the invention particularly suitable for non-aqueous liquid detergents, together with a bleaching peroxy compound, such as sodium perborate, around the detergent great cleaning ability for fabrics and textiles. Such non-aqueous, liquid detergents, pasty and gelatinous Including detergent compositions are well known in the art are known, and are described, for example, in US 2,864,770, US 2,940,938, US-4,772,412, US-3,368,977, GB-A-1,205,711 GB-A-1,370,377, GB-A-1 270040, GB-A-1 292352, GB-A-2 194536, DE-A-22 33 771, EP-A-0 028 849.
Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nichtwäßrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht wäßrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol; oder Mischungen daraus.These are compositions in the form of a non-aqueous, liquid medium in which a solid phase can be dispersed. Not that one aqueous, liquid medium can be a liquid, surface-active substance, preferably a nonionic surfactant; a non polar liquid medium such as liquid paraffin; a polar solvent like about polyols, for example glycerol, sorbitol, ethylene glycol, possibly in Compound with low molecular weight monohydric alcohols such as ethanol or Isopropanol; or mixtures thereof.
Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen, Polymeren, anderen festen ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Bleichmitteln, fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.The solid phase can consist of builder substances, alkalis, abrasive substances, Polymers, other solid ionic surfactants, bleaches, fluorescent substances and other common solid ingredients.
Die folgenden Beispiele sollen einen Überblick über die Ausführungsformen der Erfindung geben. Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben die Synthese von Vorstufen der erfindungsgemäßen Verbindungen, Beispiel 4 eine exemplarische Weiterverarbeitung zu dem erfindungsgemäßen Produkt.The following examples are intended to provide an overview of the embodiments of the Give invention. Examples 1 to 3 describe the synthesis of precursors of the compounds according to the invention, example 4 an exemplary Further processing to the product according to the invention.
Die Synthesesequenz beinhaltet zunächst die Synthese von Piperidinoacetonitril, welches in einem zweiten Schritt betainisiert wird.The synthesis sequence initially includes the synthesis of piperidinoacetonitrile, which is betainized in a second step.
Zu 42,6 g Piperidin, vorgelegt bei unter 25°C, werden 40,6 g 36% Formalinlösung unter Eiskühlung zugetropft. Das viskose Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol verdünnt, danach werden 24,4 g Natriumcyanid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann werden 56,5 g 31% Salzsäure unter Kühlung hinzugegeben. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Es resultieren 59,4 g Piperidinoacetonitril, entsprechend 95,7% Ausbeute.40.6 g of 36% are added to 42.6 g of piperidine, introduced at below 25 ° C. Formalin solution added dropwise with ice cooling. The viscous reaction mixture is diluted with 50 ml water and 50 ml ethanol, then 24.4 g Sodium cyanide added. The reaction mixture is 2 to 3 hours Stirred at room temperature, then 56.5 g of 31% hydrochloric acid with cooling added. The aqueous phase is extracted with methylene chloride, which organic phases are combined and the solvent is removed in vacuo away. The result is 59.4 g of piperidinoacetonitrile, corresponding to 95.7% Yield.
Ein weiterer Weg zu Piperidinoacetonitril wird im folgenden beschrieben: 50 ml Wasser und 50 ml Toluol werden bei 10 bis 15°C vorgelegt, 21 g Natriumhydroxid werden unter Kühlung zugegeben. Nach Abkühlung auf 10 bis 15°C werden 43,4 g Piperidin zugesetzt, danach 37,8 g Chloracetonitril innerhalb 1,5 Stunden unter Kühlung zugetropft. Das viskose Reaktionsgemisch läßt man über Nacht stehen, und schüttelt dann die wäßrige Phase mit Toluol aus. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen. Es resultieren 53,6 g Piperidinoacetonitril, entsprechend 86,3% Ausbeute.Another route to piperidinoacetonitrile is described below: 50 ml of water and 50 ml of toluene are placed at 10 to 15 ° C, 21 g Sodium hydroxide is added with cooling. After cooling to 10 to 15 ° C 43.4 g of piperidine are added, then 37.8 g of chloroacetonitrile added dropwise within 1.5 hours with cooling. The viscous reaction mixture is allowed to stand overnight, and then the aqueous phase is shaken with toluene out. From the combined organic phases, the solvent deducted. The result is 53.6 g of piperidinoacetonitrile, corresponding to 86.3% Yield.
Zu einer Lösung von 14,2 g (0,1 mol) Chloressigsäure, Na-Salz in 50 ml Wasser werden bei 50°C 12,4 g (0,1 mol) Piperidinoacetonitril (nach einer der oben genannten Methoden synthetisiert) zugetropft. Nach der Zugabe wird für weitere 5 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels wird in 50 ml Methanol aufgenommen und von unlöslichem NaCl abfiltriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man 17,4 g (95%) Carboxymethyl-N-(cyanomethyl) Piperidinium, inneres Salz.To a solution of 14.2 g (0.1 mol) chloroacetic acid, Na salt in 50 ml water 12.4 g (0.1 mol) of piperidinoacetonitrile (according to one of the above mentioned methods synthesized) added dropwise. After the addition is made for heated to reflux for a further 5 hours. After removing the solvent, in 50 ml of methanol were taken up and filtered off from insoluble NaCl. After Removal of the solvent in vacuo gives 17.4 g (95%) Carboxymethyl-N- (cyanomethyl) piperidinium, inner salt.
Die Synthese von Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-dimethylammonium, inneres Salz erfolgt in Analogie zu Beispiel 1: Zu einer Lösung von 14,2 g (0,1 mol) Chloressigsäure, Na-Salz in 50 ml Wasser werden bei 50°C 8,4 g (0,1 mol) Dimethylaminoacetonitril zugetropft. Nach der Zugabe wird für weitere 5 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels wird in 50 ml Methanol aufgenommen und von unlöslichem NaCl abfiltriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man 13,0 g (91%) Carboxymethyl-N-cyano methyl-N,N-dimethylammonium, inneres Salz.The synthesis of carboxymethyl-N-cyanomethyl-N, N-dimethylammonium, inner salt is carried out in analogy to Example 1: to a solution of 14.2 g (0.1 mol) chloroacetic acid, Na salt in 50 ml of water, 8.4 g (0.1 mol) added dropwise dimethylaminoacetonitrile. After the addition, another 5 Heated to reflux for hours. After removing the solvent in 50 ml Methanol taken up and filtered from insoluble NaCl. After removal of the solvent in vacuo gives 13.0 g (91%) carboxymethyl-N-cyano methyl-N, N-dimethylammonium, inner salt.
Durch Zusammengeben von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g/l Referenzwaschmittel (WMP), erhalten von WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld, 150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1) und 50 mg eines Aktivators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung erhalten. Vier mit schwarzem Tee verschmutzte Gewebestücke (BC-1-Tee auf Baumwolle, 1,25 g, WFK) wurden für ein dreißigminütiges, isothermes Waschexperiment in einem Linitest-Gerät zugegeben. Die Gewebestücke wurden nach der vorgegebenen Waschzeit mit Wasser gespült, getrocknet und gebügelt. Anschließend wurde die Bleichwirkung mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Datacolor) festgestellt, indem die Unterschiede der Remissionen vor und nach dem Bleichen ermittelt wurden.A bleaching agent composition was obtained by combining 200 ml of an aqueous solution of 5 g / l reference detergent (WMP) obtained from WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld, 150 mg sodium perborate monohydrate (PB * 1) and 50 mg of an activator. Four pieces of tissue soiled with black tea (BC-1 tea on cotton, 1.25 g, WFK) were added in a Linitest device for a 30-minute isothermal washing experiment. The fabric pieces were rinsed with water after the specified washing time, dried and ironed. The bleaching effect was then determined using an ELREPHO 2000 whiteness measuring device (Datacolor), by determining the differences in the remissions before and after bleaching.
Es wurden Bleichmittelzusammensetzungen mit den Aktivatoren 1 und 2 hergestellt. Ihre Wirksamkeit wurde durch den Vergleich der Remissionen des Gewebes vor und nach dem Bleichvorgang ermittelt.There were bleaching compositions with activators 1 and 2 produced. Their effectiveness was assessed by comparing the remissions of the Fabric determined before and after the bleaching process.
Das Experiment wurde mit verschiedenartigen Anschmutzungen (z. B. Gras, Curry) und bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C) wiederholt. Vergleichsversuche wurden durchgeführt, in denen 50 mg Tetraacetylethylendiamin (TAED) der Bleichmittelzusammensetzung zugegeben wurden. The experiment was carried out with various types of soiling (e.g. grass, Curry) and repeated at different temperatures (20 ° C, 40 ° C). Comparative experiments were carried out in which 50 mg Tetraacetylethylenediamine (TAED) added to the bleach composition were.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die ΔΔ R-Werte geben die Verbesserung der Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verglichen mit PB*1 und TAED an:The results are shown in Table 1. The ΔΔ R values indicate the improvement in the bleaching effect of the composition according to the invention compared to PB * 1 and TAED:
ΔΔ R Betain-PB*1 = Δ R (Betain) - Δ R (PB*1)
ΔΔ R Betain-TAED = Δ R (Betain + TAED) - Δ R (TAED).ΔΔ R betaine-PB * 1 = Δ R (betaine) - Δ R (PB * 1)
ΔΔ R betaine TAED = Δ R (betaine + TAED) - Δ R (TAED).
Die Verbindungen 1 und 2 sindCompounds 1 and 2 are
Die Waschexperimente zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aktivatoren über eine verbesserte Bleichleistung verfügen.The washing experiments show that the activators according to the invention have have improved bleaching performance.
Claims (19)
- a) R₁ und R₂ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁- bis C₄-Alkylaryl
oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl sind,
oder - b) R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, der durch C₁- bis C₅- Alkyl, C₁- bis C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann, und wobei dieser Ring zusätzlich zum Stickstoffatom der Ammoniumgruppe anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoffatome oder NH-Gruppen enthalten kann, und
- a) R₁ and R₂ are C₁- to C₂₄-alkyl, C₂-C₂₄-alkenyl, aryl, C₁- to C₄-alkylaryl or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl,
or - b) R₁ and R₂ together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4 to 6 carbon atoms, which is C₁- to C₅-alkyl, C₁- to C₅-alkoxy, C₁- to C₅-alkanoyl, phenyl, Amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine may be substituted, and this ring may contain one or two oxygen atoms or NH groups in addition to the nitrogen atom of the ammonium group, and
- a) 2 bis 40 Gew.-% einer Peroxyverbindung,
- b) 0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Bleichaktivator.
- a) 2 to 40% by weight of a peroxy compound,
- b) 0.1 to 20 wt .-% of a compound according to one or more of claims 1 to 5 as a bleach activator.
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