DE2160043B2

DE2160043B2 - Use of lead salts of alpha-hydroxy fatty acids as stabilizers for vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE2160043B2
Application number: DE19712160043
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Friedmann; Nikolaus Schredl
Original assignee: BLEIBERGER BERGWERKS-UNION KLAGENFURT (OESTERREICH)
Current assignee: BLEIBERGER BERGWERKS-UNION KLAGENFURT (OESTERREICH)
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1975-03-13
Also published as: IT941818B; DE2160043A1; AT301884B; CH555868A

Description

A. einem durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenol mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe,A. a hydrocarbon-substituted phenol having 1 to about 30 carbon atoms per phenolic hydroxyl group,

B. einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Carbonsäure mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen undB. a salt of a polyvalent metal with an organic carboxylic acid having about 6 to 18 carbon atoms and

C. einem mehrwertigen, primären Alkohol.C. a polyhydric, primary alcohol.

Als eine Komponente des bekannten, für die Wärmestabilisierung vorgesehenen ternären Gemisches können auch stabilisierend wirkende Metallsalze bekannter Art verwendet werden, wobei in der vorgenannten deutschen Auslegeschiift als Beispiele für die Säurekomponente dieser Metallsalze unter vielen unterschiedlich konstituierten Carbonsäuren auch Oxycaprinsäure und Oxystearinsäure erwähnt werden. Abgesehen davon, daß die bevorzugten Metallsalze nach der vorgenannten DT-AS die Barium-, Cadmium- und Zinkverbindungen sind, wird dort ein Salz einer «i-Oxycarbonsäure nicht erwähnt und demgemäß auch kein Bleisalz einer «-Oxystearinsäure oder «ι-Oxycaprinsäure. Ferner wird in der genannten Literaturstelle den Oxycarbonsäuren keine Wirkung zugeschrieben, die diese gegenüber den zahlreichen übrigen dort angegebenen Säuren als besonders geeignet erscheinen lassen würde.As a component of the known ternary mixture intended for heat stabilization metal salts of known type with a stabilizing effect can also be used, wherein in the German Auslegeschiift mentioned above as examples of the acid component of these metal salts many differently constituted carboxylic acids also mentioned oxycapric acid and oxystearic acid will. Apart from the fact that the preferred metal salts according to the aforementioned DT-AS are the barium, Are cadmium and zinc compounds, there is no mention of a salt of an «i-oxycarboxylic acid and accordingly also no lead salt of -oxystearic acid or-oxycapric acid. Furthermore, in the mentioned Literature no effect ascribed to the oxycarboxylic acids, which these compared to the numerous the other acids specified there would appear to be particularly suitable.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stabilisators enthält dieser außer dem Bleisalz von «-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen oder den Gemischen dieser Bleisalze ein anorganisches basisches Bleisalz, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Bleisalz von ./-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atome zu anorganischem Bleisalz 2:1 bis 1 : 8 beträgt.According to a particular embodiment of the stabilizer according to the invention, it also contains the lead salt of -hydroxy fatty acids with a chain length of 8 to 20 carbon atoms or the mixtures of these lead salts an inorganic basic lead salt, preferably the ratio of lead salt of ./ -hydroxy fatty acids with a chain length from 8 to 20 carbon atoms to inorganic lead salt is 2: 1 to 1: 8.

Zur Stabilisierung von Polymerisatmassen verwendet man die erfindungsgemäßen Stabilisatoren zweckmäßig in Mengen, die etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen organisches und gegebenenfalls anorganisches Bleisalz, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat (etwa 0,5 bis 5 phr), entsprechen. Die Mindestmenge an Bleisalz von «-H>Jroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen, die bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung von Polymerisatmassen zugesetzt werden soll, beträgt 0,04 Gewichtsprozent Bleisalz, bezogen auf die Polymerisatmasse. Neben den neuen Bleisalzen der «-Hydroxyfettsäuren können in der stabilisierten Masse noch andere bekannteThe stabilizers according to the invention are used to stabilize polymer compositions expediently in amounts which are about 0.5 to 5.0 parts by weight of organic and optionally inorganic Lead salt, based on 100 parts by weight of polymer (about 0.5 to 5 phr). The minimum amount of lead salt of «-H> hydroxy fatty acids with a chain length of 8 to 20 carbon atoms, which are added in the stabilization of polymer compositions according to the invention is to be, is 0.04 percent by weight lead salt, based on the polymer mass. Next to The new lead salts of -hydroxy fatty acids can contain other known ones in the stabilized mass

Stabilisatoren, wie Bleiseifen, Barium- und Cadmiumseifen, Kalziumstearat sowie andere verbesserte Zusätze enthalten sein.Stabilizers, such as lead soaps, barium and cadmium soaps, Calcium stearate as well as other improved additives may be included.

In den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen sollen mindestens etwa 4 bis S Gewichtsprozent des S Bleisalzes von a-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen oder der Gemische solcher Bleisalze enthalten sein.In the stabilizer mixtures according to the invention, at least about 4 to 5 percent by weight of the S should be Lead salt of α-hydroxy fatty acids with a chain length from 8 to 20 carbon atoms or mixtures of such lead salts.

Die neuen Bleisalze, die die erfmdungsgemäJkn Stabilisatoren ausmachen oder in Stabilisatormi- to schungen gemäß der Erfindung enthalten sind, ergeben, für sich allein verwendet, eine außergewöhnlich starke Hitzestabilisierung und eine helle, beim Erhitzen lange anhaltende Farbe der stabilisierten Masse und Gleitwirkung. Werden die neuen Bleisalze der a-Hydroxyfettsäuren mit anderen bekannten Bleistabilisatoren kombiniert, beispielsweise, um letzteren eine Gleitwirkung zu verleihen, so ergibt die Kombination eine wesentlich bessere Stabilisierung als eine gleichartige Kombination auf Basis bekannter Bleistabilisatoren, die an Stelle eines Bleisalzes von a-Hydroxyfettsäurcn ein solches einer gewöhnlichen, nicht durch eine Hydroxygruppe substituierte Fettsäure enthält.The new lead salts that the invention Make up stabilizers or are contained in stabilizer mixtures according to the invention, Used on its own, an exceptionally strong heat stabilization and a bright one when heated long-lasting color of the stabilized mass and sliding effect. Become the new lead salts of the a-hydroxy fatty acids with other known lead stabilizers combined, for example to give the latter a lubricating effect, the combination results a much better stabilization than a similar combination based on known lead stabilizers, which, in place of a lead salt of a-hydroxy fatty acids, is replaced by an ordinary, contains fatty acid not substituted by a hydroxy group.

Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilität von Polyvinylchloridmassen, die Bleisalze von a-Hydroxyfettsäuren enthalten, gegenüber Massen, die in gleicher Dosierung bekannte Bleistabilisatoren enthalten. Zur besseren Veranschaulichung der Vergleiche is«, der Bleigehalt des Stabilisierungssystems angegeben.The results listed in the table clearly show the superior stability of polyvinyl chloride compositions, which contain lead salts of α-hydroxy fatty acids, compared to masses that are in the same dosage known lead stabilizers contain. To better illustrate the comparisons is «, the lead content of the stabilization system.

Die neuen Bleisalze der a-Hydroxyfettsäuren sind weiße Pulver, deren Herstellung nach bekannten Methoden erfolgen kann. Es können dabei neutrale oder basische Bleisalze der geschilderten Art hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung oder Suspension einer «-Hydroxyfettsäure mit Blei(II)-oxid (PbO) in Gegenwart einer kleinen Menge Essigsäure umsetzen, oder man kann ein wasserlösliches Mkalisaiz einer a-Hydroxyfettsäure mit einem — gegebenenfalls basischen - Bleisalz, gewünschtenfalls in Gegenwart einer entsprechenden Menge Alkalihydroxid, zur Umsetzung bringen.The new lead salts of α-hydroxy fatty acids are white powders, their production according to known Methods can be done. Neutral or basic lead salts of the type described can be produced will. For example, you can use an aqueous solution or suspension of a -hydroxy fatty acid Lead (II) oxide (PbO) react in the presence of a small amount of acetic acid, or a water-soluble one can be used Mkalisaiz of an α-hydroxy fatty acid with an - optionally basic - lead salt, if desired in the presence of an appropriate amount of alkali metal hydroxide to react.

A. 13,4 g Blei(Il)-oxid werden mit 150 ml Wasser und 0,2 g Essigsäure aufgeschlämmt und dann mit einer Suspension von 13 g «-Hydroxylaurinsäure in 100 ml Wasser, das 0,2 g Natriumhydroxid enthält, versetzt. Die Mischung wird auf 70 bis 8O⁰C erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Man erhält eine voluminöse weiße Fällung von einbasischem BleisalzA. 13.4 g of lead (II) oxide are slurried with 150 ml of water and 0.2 g of acetic acid and then a suspension of 13 g of -hydroxylauric acid in 100 ml of water containing 0.2 g of sodium hydroxide is added. The mixture is heated to 70 to 8O ⁰ C and stirred for 1 hour. A voluminous white precipitate of monobasic lead salt is obtained

(CH₃-(CH₂),,-CHOH-COO)₂Pb ■ PhO,(CH ₃ - (CH ₂ ) ,, - CHOH-COO) ₂ Pb ■ PhO,

die abfiltriert und bei 110° C getrocknet wird.
B. Man erwärmt 6,7 g PbO und 1,8 g Essigsäure in etwa SOmI Wasser und stellt so erne Lösung von einbasischem Bleiacetat her. Diese Lösung läßt man bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C zij einer Lösung von 6,48 g a-Hydroxylaurinsäure und 1,2 g Natriumhydroxid in etwa 30 ml Wasser, die die gleiche Temperatur aufweist, unter Rühren zufließen. Nach ¹I₂ Stunde wird filtriert und getrocknet, wobei das gleiche Produkt wie unter A erhalten wird.which is filtered off and dried at 110 ° C.
B. 6.7 g of PbO and 1.8 g of acetic acid are heated in about 50% of water to produce a solution of monobasic lead acetate. This solution is allowed at a temperature of 70 to 8O ⁰ C zij a solution of 6.48 g a-hydroxylauric acid and 1.2 g of sodium hydroxide in about 30 ml of water having the same temperature accrue with stirring. After ¹ _1/2 hours, the mixture is filtered and dried, the same product as under A being obtained.

Im folgenden sind einige Kennzahlen der gemäß den Angaben in der Tabelle eingesetzten Bleisalze angeführt.The following are some key figures for the lead salts used in accordance with the information in the table cited.

SpezifischesSpecific SchmelzEnamel e i s ρ i e 1e i s ρ i e 1 Bleigehalt
in % Lead content
in % Gewichtweight punktPoint 111 /0,
etwa 111/0,
approximately Einbasisches Blei-Monobasic lead u-hydroxylaurat...u-hydroxy laurate ... 1,59 g/cm³ 1.59 g / cm ³ __ 4848 Einbasisches Blei-Monobasic lead a-hydroxycaprylatα-hydroxy caprylate 2,03 g/cm³ 2.03 g / cm ³ —- 5555 Einbasisches BleisalzSingle base lead salt einer C₉-I₀-a C ₉ -I ₀ - a-Hydroxyfettsäureα-hydroxy fatty acid 1,85 g/cm³ 1.85 g / cm ³ 5252 Einbasisches BleisalzSingle base lead salt einer C₁₅ _,„-one C ₁₅ _, "- (i-Hydroxyfettsäure(i-hydroxy fatty acid 1,33 g/cm³ 1.33 g / cm ³ —- 4242 Neutrales BleisalzNeutral lead salt einer C₁₅-₁₈-one C ₁₅ - ₁₈ - n-Hydroxyfettsäuren-hydroxy fatty acid 162° C162 ° C 3232 BB. Veranschaulichungillustration der Stabilisierungswirkungthe stabilizing effect

Auf einem heizbaren Zweiwalzenstuhl wurden aus g Suspensionspolyvinylchlorid, 45 gDioctylphthalatweichmacher und der jeweils in der Tabelle angegebenen Menge und Art des Stabilisators Felle hergestellt, von welchen Probestückchen in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei genau 180⁰C erhitzt wurden. In gewissen Zeitabständen entnommene Proben gaben über den Grad der Verfärbung bzw. Zersetzung Aufschluß.On a heated two-roll mill 45 gDioctylphthalatweichmacher and the amount and type indicated in the table of each of the stabilizer skins were from Suspensionspolyvinylchlorid g, prepared were heated from which Probestückchen in an oven with forced air circulation at exactly 180 ⁰ C. Samples taken at certain time intervals provided information about the degree of discoloration or decomposition.

Zwei-Two- Ein
basischesA
basic Ein
basischesA
basic EinA Ein-A- EinA bnsischesbnsic Blei-Lead- Blei-Lead- basisches
Bleisalzbasic
Lead salt jasischesjasian basisches
Bleisalzbasic
Lead salt BIe.-
stearatBIe.-
stearate ..-hy-
droxy-
caprylat..- hy-
droxy
caprylate droxy-
lauratdroxy
laurat einerone Blei-
stearatLead-
stearate einerone (V.)*)(V.) *) ' <J 10
.,-Hy-
droxy-
fettsäure '<J 10
., - Hy-
droxy
fatty acid V.)*)V.) *) "-Hy-
droxy-
fettsäure"-Hy-
droxy
fatty acid a)a) b)b) c)c) e)e) 22 22 22 d)d) 22 00 Menge des Stabilisators, gAmount of stabilizer, g 22 22 Im StabilisatorIn the stabilizer 5151 5555 4848 41,541.5 Gesamtgehalt an Blei, %Total lead content,% 5252 4242 Gehalt an reaktionsReaction content 5151 5555 4848 55 fähigem Blei, % capable lead,% 5252 4242

Einbasisches Monobasic

Blei-Lead-

o-hydroxycaprylat
+ zweibasische! o-hydroxy caprylate
+ dibasic!

Bleistearat, Lead stearate,

1:11: 1

2
53
532
53
53

Neutrales
Bleistearat Neutral
Lead stearate

28
2828
28

Neutrales
Bleisalz
einerNeutral
Lead salt
one

Qs-ieQs-ie

-i-Hy--i-Hy-

droxy-droxy

fettsäurefatty acid

2 32 322 32 32

Zweibasisches Dibasic

Blciphosphit Blci phosphite

+ einbasisches
Blei-+ monobasic
Lead-

stearat,
2:1stearate,
2: 1

k)k)

3 71 543 71 54

Zweibasisches Dibasic

Bleiphosphit
+ einbasisches
Blein-hydroxycaprylat
2:1Lead phosphite
+ monobasic
Lead hydroxycaprylate
2: 1

1)1)

72
5572
55

Zweibasisches Blei-Dibasic lead

phos-phos-

phitsulfit**) phitsulfite **)

m) m)

*) Vergleich.
**) Zweibasisches Bleiphosphitsulfit ist einer der wirksamsten anorganischen Bietstabilisatoren.*) Comparison.
**) Dibasic lead phosphite sulfite is one of the most effective inorganic bid stabilizers.

Fortsetzungcontinuation

Eigenschaften der Ptobe Stabilität (Zeit bis zur Ver färbung), min Properties of the Ptobe Stability (time to ver coloring), min

Anfangsfarbe Initial color

Erhaltung der Anfangsfarbe Preservation of the initial color

Transparenz.Transparency.

schlecht schwachbad weak

EinA

basisches iasischebasic iasian

Blei-Lead-

«-hy-«-Hy-

droxy-droxy

caprylatcaprylate

b)b)

110 farblos110 colorless

gut schwachgood weak

Ein-A-

BId- «-hydroxylauratBId- «-hydroxylaurate

100 farblos100 colorless

gut schwachgood weak

Einbasisches BleisalzSingle base lead salt

•in er• in he

«-Hydroxy- fettsäure«-Hydroxy- fatty acid

100 weißlich100 whitish

gut schwachWell weak

EiniasischcsMonoasischcs

BleistearalLead aral

60 gelblich60 yellowish

schlecht schwachbad weak

Einbasisches Blcisal; einerMonobasic blcisal; one

Qs-IBQs-IB

..-Hydroxyfettsäurc..- hydroxy fatty acid c

105 schwach gelblich105 pale yellowish

gut mäßigWell moderate

Ein-A- NeuNew NeuNew jasischejasian tralestrales tralestrales Blei-Lead- Blei-Lead- BleisalzLead salt -<-hy-- <- hy- stearatstearate einerone droxy-droxy 1S-18 ■1S-18 ■ caprylatcaprylate ..-Hy-..- Hy- + zwei-+ two- (V.)*)(V.) *) droxy-droxy iasischesiasian 5050 "ettsäurc"fatty acid c Blei-Lead- schwachweak stearat,stearate,
1:11: 1 gelblichyellowish 8080 >135> 135 schlechtbad farbloscolorless weißlichwhitish schwachweak mäßigmoderate gutWell gutWell schwachweak

bas B ph<bas B ph <

bas E st<bas E st <

·) Vergleich. **) Zweibasisches B'.eiphosphitsulfit ist einer der wirksamslen anorganischen Bleistabilisatoren.·) Comparison. **) Dibasic bisphosphite sulfite is one of the most effective inorganic lead stabilizers.

Claims

Claim:

Use of neutral or basic lead salts of α-hydroxy fatty acids with a chain length of 8 to 20 carbon atoms or mixtures of such lead salts, optionally in a mixture with inorganic basic lead salts, the ratio of lead salt of a-hydroxy fatty acids to inorganic basic ii lead salt 3: 1 to 1:10, for the stabilization of Vinyl chloride polymer compositions.

1515th

The present invention relates to a stabilizer for vinyl chloride polymer compositions with a Content of lead sal / cr. of fatty acids. The invention also relates to stabilized vinyl chloride polymer ao wet stabilized using such a stabilizer. The invention is directed furthermore to new salts of divalent lead and to their use for the stated purpose.

To protect polymers and copolymers of vinyl chloride from decomposition when heated, lead salts are used as stabilizers on a large scale. These stabilizers are preferred because of their low price, their good stabilizing effect and their mostly good electrical properties. Polybasic lead sulfates, dibasic lead phosphite, dibasic lead phosphite sulfite as inorganic and neutral as well as dibasic lead stearate as organic lead salts are among the most popular stabilizers Air 3s polyvinyl chloride compounds. However, since the inorganic lead stabilizers lack their own lubricating effect, they are combined in plastics processing with the lubricating lead stearates or other lubricants. The known organic lead salts such as lead stearate, indeed have a lubricating effect, but are rarely used because of their generally low tu stabilizing effect on its own. In addition, dibasic lead stearate often causes a yellowish discoloration. With the known lead stabilizers without special additives, it is not possible to achieve good long-term stability, good and stable initial color and transparency of the stabilized polyvinyl chloride plastic mass at the same time, even if they are combined with one another. The inorganic lead stabilizers have good long-term stability and often also have a good initial color, but owing to their pigment effect, they have no transparency whatsoever. The organic lead salts, on the other hand, give a certain transparency and sliding effect, but not good stability and initial color.

The aim of the invention is to create a lead stabilizer that is simple in construction and has the advantages the inorganic and organic lead stabilizers combined in a single compound, namely good long-term stability, sliding effect, light initial color and retention of the same as well as one certain transparency. Another object of the invention is to lubricate the inorganic lead stabilizer to put effective additional lead stabilizers aside, which have a strong self-stabilizing and lightening effect Have an effect.

It has now been found that new lead salts of a-hydroxy fatty acids with a chain length of 8 to 20 carbon atoms bring about the desired properties listed above.

Accordingly, the present invention relates to the use of neutral or basic Lead salts of α-hydroxy fatty acids with ei. "Chain length from 8 to 20 carbon atoms. »of the mixtures of such lead salts, possibly in a mixture with inorganic basic lead salts, the ratio of lead salt of α-hydroxy fatty acids to inorganic basic lead salt being 3: 1 up to 1:10, to stabilize vinyl chloride polymer compositions.

From the German Auslegeschrift 11 90 659 is a proposal regarding the heat stabilization of Vinyl chloride polymers, known, a ternary mixture of known stabilizers for soft purpose is used. This ternary mixture consists of