DE2159339C3

DE2159339C3 - Flame ionization detector (FID) for supercritical fluid chromatography

Info

Publication number: DE2159339C3
Application number: DE2159339A
Authority: DE
Inventors: Manfred Barthels; Peter 2820 Bremen-Lesum Hubert; Otto Dr.Rer.Nat. Vitzthum
Original assignee: HAG AG 2800 BREMEN
Current assignee: HAG AG 2800 BREMEN
Priority date: 1971-11-30
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2159339A1; GB1354208A; DE2159339B2; US3827859A; IT971038B; NL7215530A; FR2163118A5; CH548602A

Description

Die Erfindung betrifft einen Flammenionisationsdetektor (FID) für die überkritische Fluidchromatographie (SFC), insbesondere mit hohen Arbeitsdrücken von bis zu 2000 Atm. in der Trennsäule.The invention relates to a flame ionization detector (FID) for supercritical fluid chromatography (SFC), especially with high working pressures of up to 2000 atm. in the separation column.

Es ist bekannt, Flammenionisationsdetektoren zum hochempfindlichen Nachweis von Substanzen zu verwenden, die aus der Trennsäule eines Gaschromatographen austreten. Dies geschieht, indem man dem mit den chromatographisch aufgetrennten Stoffen vermischten Trägergas Wasserstoff zuführt und das Gemisch in einer Brennerdüse unter Sauerstoffzutritt verbrennt. Durch die Verbrennung der in dem Trägergas enthaltenen kohlenstoffhaltigen Substanzen werden Ionen gebildet, wodurch die elektrische Leitfähigkeit der Flamme stark erhöht wird. Um die Flamme sind zwei Elektroden angeordnet, von denen die eine auch die Brennerdüse sein kann. An die Elektroden wird eine Gleichspannung angelegt und der Ionenstrom gemessen. It is known to use flame ionization detectors for the highly sensitive detection of substances, which emerge from the separation column of a gas chromatograph. This is done by using the Chromatographically separated substances mixed carrier gas supplied hydrogen and the mixture in burns a burner nozzle with the admission of oxygen. By burning the contained in the carrier gas Carbonaceous substances, ions are formed, increasing the electrical conductivity of the flame is greatly increased. Two electrodes are arranged around the flame, one of which is also the Can be burner nozzle. A DC voltage is applied to the electrodes and the ion current is measured.

Schwerflüchtige, insbesondere makromolekulare Substanzen, lassen sich jedoch nach der klassischen Methode der Gaschromatographie nicht auftrennen. Da sie aber in Gasen löslich sind, die in überkritischer Phase, d. h. oberhalb ihrer kritischen Temperatur und ihres kritischen Druckes vorliegen, und die unter hohem Druck stehen, lassen sie sich gaschromatographisch auftrennen, wenn nan solche hochverdichteten überkritischen Gase als mobile Phase verwendet (]. Org. Chem. 27 [1962], 700-701). Bei dieser Hochdruckgaschromatographie (supercritical fluid chromatography-SFC) arbeitet man in der Trennsäule mit Betriebsdrucken bis zu 2000 Atm. Um hierbei den FID als Detektor verwenden zu können, reduziert man im allgemeinen den Druck und die Temperatur des überkritischen Trägergases, das die hochmolekularen Substanzen gelöst enthält, mittels eines Reduzierventils (Nadelventils) auf unterkritische Bedingungen (vgl. Chemie-Ingenieur-Technik, 42 [1970], S. 703, Abb. 1).However, non-volatile, especially macromolecular substances, can be classified according to the classic Do not separate the gas chromatography method. But since they are soluble in gases, those in supercritical Phase, d. H. are present above their critical temperature and critical pressure, and those under high If they are under pressure, they can be separated by gas chromatography if they are highly compressed supercritical gases are used as the mobile phase (]. Org. Chem. 27 [1962], 700-701). In this high pressure gas chromatography (supercritical fluid chromatography-SFC) one works in the separation column with operating pressures of up to 2000 atm. To do this the FID as a detector To be able to use, one generally reduces the pressure and the temperature of the supercritical Carrier gas, which contains the high molecular weight substances in dissolved form, by means of a reducing valve (needle valve) on subcritical conditions (see chemical engineering technology, 42 [1970], p. 703, Fig. 1).

Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß die Lösung der Substanzen im Trägergas durch die Entspannung instabil wird und die Substanzen zu Flocken oder ähnlichen Aggregaten zusammenballen, welche eine solche Größe annehmen können, daß ein sichtbarer Schleier auftritt; bei höheren Substanzkonzentrationen treten zudem Kondensation am Reduzierventil und Verstopfung der daran anschließenden Leitungen ein (Science 162, [1968], S. 67 bis 73, insbesondere S. 70). Der entscheidende Nachteil für den Nachweis der Substanzen in FiD ist dabei, daß die im Schreiber aufgezeichneten Peaks durch spikesähnliche Zacken verzerrt werden; diese Verzerrungen werden dem Bersten der zuvor ausgedockten Substanzpartikel in der Flamme zugeschrieben. Sie erschweren die genaue Wiedergabe der Messung oder machen sie sogar unmöglich.This procedure has the disadvantage that the substances are dissolved in the carrier gas by the expansion becomes unstable and the substances agglomerate into flakes or similar aggregates, which one can assume such a size that a visible haze occurs; at higher substance concentrations In addition, condensation occurs on the reducing valve and the lines connected to it are clogged (Science 162, [1968], pp. 67 to 73, especially p. 70). The decisive disadvantage for the detection of the substances in FiD is that those recorded in the recorder Peaks are distorted by spike-like spikes; these distortions are bursting the previously undocked substance particles in the flame. They make accurate reproduction difficult measurement or even make it impossible.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeit könnte man daran denken, den FiD bei dem Druck der Trennsäule zu betreiben, aber dieser Gedanke hat sich nicht bewährt, weil die Steuerung der Brenngase und der Flamme hierbei viel zu kompliziert ist. Dies ist auch der Grund, warum dieses Prinzip nur für Unterdruck oder für erhöhte Drucke bis maxima! etwa 150 Atm vorgeschlagen wurde (J. of Chromatographie Science, 8, (1970), S. 226 bis 228).To overcome this difficulty, one could think of the FiD at the pressure of the separation column to operate, but this idea has not worked because the control of the fuel gases and the flame this is far too complicated. This is also the reason why this principle only applies to negative pressure or for increased prints up to maxima! about 150 atm has been suggested (J. of Chromatographie Science, 8, (1970), pp. 226 to 228).

Hier setzt die Erfindung ein. Sie stellt sich auf die Aufgabe, den in der Trennsäule für sehr hohe Arbeitsdrucke z. B. bis zu 2000 Atm herrschenden Druck zu reduzieren, bevor man das Trägergas in den FID einführt, wobei man aber bei dieser notwendigen Druckminderung das Ausflocken der Substanzen vermeiden muß, weil dieses Ausflocken für die Verzerrungen des Chromatogramms ursächlich ist. Demnach soll das einphasige System des aus der Trennsäule austretenden Trägergases zumindest so lange aufrechterhalten werden, bis das Trägergas mit der hochmolekularen Substanz in die Flamme eingeführt wird.This is where the invention comes in. It sets itself on the task, in the separation column for very high working pressures z. B. up to 2000 Atm pressure before introducing the carrier gas into the FID, but with this necessary pressure reduction the flocculation of the substances must be avoided, because this flocculation is responsible for the distortions of the Is the cause of the chromatogram. Accordingly, the single-phase system should be the emerging from the separation column Carrier gas can be maintained at least until the carrier gas with the high molecular weight substance is introduced into the flame.

Die Erfindung kennzeichnet sich durch mindestens eine in geringem Abstand von der Brennerdüse in der Zuleitung des Probengases angeordnete Blende als Druckreduzierorgan, welche eine Mittelbohrung mit einem Durchmesser zwischen 2 und 10 μπι aufweist. Es erfolgt also die Entspannung des überkritischen Trägergases auf unterkritische Bedingungen erst unmittelbar vor der Brennerdüse der FID.The invention is characterized by at least one at a short distance from the burner nozzle in the Feed line of the sample gas arranged orifice as a pressure reducing element, which has a central bore having a diameter between 2 and 10 μπι. So there is relaxation of the supercritical Carrier gas to subcritical conditions only immediately in front of the burner nozzle of the FID.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Further developments of the invention are characterized in the subclaims.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das vom Kompensationsschreiber registrierte Chromatogramm die Substanz-Peaks ohne spikesähnliche Verzerrungen anzeigt, wodurch die Genauigkeit der Aufzeichnung und die Trennschärfe der Anlage wesentlich verbessert werden.The invention achieves that the chromatogram registered by the compensation recorder which displays substance peaks without spike-like distortions, increasing the accuracy of the recording and the selectivity of the system can be significantly improved.

Der Durchmesser der zentrischen Bohrung der Blende beträgt 2 bis 10 μηι, ζ. B. 2,5 μηι, 5 μιη oder 10 μίτι. Derartige Bohrungen kann man z. B. mit einem Leistungslaser herstellen. Je nach dem benutzten Arbeitsdruck in der Trennsäule des fluidchromatographischen Systems muß man eine oder mehrere derartige Blenden einbauen. So wird z. B. bei Verwendung von zwei 10-μιη-Düsen die Ausströmungsgeschwindigkeit von CO2 bei einem Vordruck von 250 Atm auf 70 ml/min begrenzt, eine Menge, die den angeschalteten FID noch nicht überlastet. Um eine ähnliche Reduzierung der Ausströmungsgeschwindigkeit bei einem Vordruck von 1000 Atm zu erreichen, muß man vier 5^m-Düsen (Plättchendicke 0,2 mm) einbauen. Der FID wird ständig mit einer 50-Watt-Heizung beheizt. The diameter of the central bore of the diaphragm is 2 to 10 μm, ζ. B. 2.5 μηι, 5 μιη or 10 μίτι. Such holes can be used, for. B. produce with a power laser. Depending on the working pressure used in the separation column of the fluid chromatographic Systems one or more such diaphragms have to be installed. So z. B. when using two 10-μιη-nozzles the outflow velocity of CO2 is limited to 70 ml / min at a pre-pressure of 250 atm, an amount that the FID still switched on not overloaded. To achieve a similar reduction in the outflow velocity with a pre-pressure of To achieve 1000 atm, you have to install four 5 ^ m nozzles (plate thickness 0.2 mm). The FID is continuously heated with a 50 watt heater.

Die Blende, deren Dicke etwa 0,1 mm betragen kann, besteht zweckmäßig aus Platin-Iridium.The diaphragm, the thickness of which can be about 0.1 mm, is expediently made of platinum-iridium.

Die Druckreduzierung mittels Blenden an Stelle vonThe pressure reduction by means of orifices instead of

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Reduzierventilen ist an sich bekannt und wurde z. B. bei der Massenspektrometrie vorgeschlagen (vgl. Int J. Mass Spectrom. lon Phys. 4 [1970], 9-20), hdoch nicht für den Zweck, hochmolekulare Substan'-en in nichtagglomeriertem Zustand der Brennerdüse eines FID zuzuführen. Angesichts der außerordentlichen thermodynamischen Instabilität von nichtflüchtigen isolierten Makromolekülen in verdünnten Gasen, welche e^:ne sofortige Agglomeration der Makromoleküle erwarten läßt (vgl. Science I.e. S. 69) ist es sehr überraschend, daß die Moleküle bei der erfindungsgemäßen Anordnung offenbar in einem metastabilen Zustand auch in entspanntem Trägergas ohne Agglomeration verteilt bleiben, bis sie in die Brennerdüse eintreten.Reducing valves is known per se and was z. B. proposed in mass spectrometry (cf. Int J. Mass Spectrom. Lon Phys. 4 [1970], 9-20), but not for the purpose of supplying high-molecular substances in a non-agglomerated state to the burner nozzle of an FID. Given the extraordinary thermodynamic instability of nonvolatile isolated macromolecules in dilute gases which ^e: expected ne immediate agglomeration of the macromolecules can (see Science IES 69th) it is very surprising that the molecules in the inventive arrangement apparently in a metastable state in a relaxed Carrier gas remain distributed without agglomeration until they enter the burner nozzle.

Ein Ausführungsbeispiel des modifizierten FID ist in dpr Zeichnung gezeigt.An embodiment of the modified FID is shown in the drawing.

In das Gehäuse eines gebräuchlichen FID ist eine Brennerdüse 1 eingesetzt, die beheizt wird (nicht gezeichnet). Die Brennerdüse ist aus dickwandigem 4571-VA-Stahl hergestellt Mit einer im Düsenkanal mündenden Kapillare wird Wasserstoff zugeführt Das aus dem chromatographischen System unter Hochdruckbedingungen austretende Trägergas wird, zusammen mit den gelösten Substanzen, dem FID über ein mit einer Kapillare 6 ausgefüttertes Rohr 5 zugeführt und mit einer Blende 3 mit einer Bohrung von 5 (10) μπι auf Normaldruck entspannt. Eine Gold-Dichtung 4 dichtet den Hochdruckraum des Trägergases gegen die Umgebung ab. Eine Gegenlage 2 stützt die dünne Blende 3.
Die Anpassung an den Druckbereich erfolgtA burner nozzle 1, which is heated (not shown), is inserted into the housing of a conventional FID. The burner nozzle is made of thick-walled 4571-VA steel.Hydrogen is supplied with a capillary opening into the nozzle channel.The carrier gas emerging from the chromatographic system under high pressure conditions, together with the dissolved substances, is supplied to the FID via a tube 5 lined with a capillary 6 and relaxed with a diaphragm 3 with a bore of 5 (10) μπι to normal pressure. A gold seal 4 seals the high pressure chamber of the carrier gas from the environment. A counter-surface 2 supports the thin panel 3.
The adjustment to the pressure area takes place

1. durch die Größe der Bohrung in der Blende 3,1. by the size of the hole in the aperture 3,

2. durch Stapeln von mehreren Blenden 3 jeweils mit einer zwischengelegten Dichtung 4.2. by stacking several panels 3 each with an interposed seal 4.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Flame ionization detector (FID) for the Supercritical Fluid Chromatography (SFC), especially with high working pressures of up to 2000Atm in the separation column, characterized by at least one at a short distance of the burner nozzle (I) arranged in the supply line of the sample gas orifice (3) as a pressure reducing element, «o which has a central bore with a diameter between 2 and 10 μΓΠ.

2. Flame ionization detector according to claim 1, characterized in that the diameter of the Bore 5 μπι is. "5

3. Flame ionization detector according to claim 1, characterized in that the diaphragm (3) in a distance of less than 10 mm and preferably 4 to 6 mm from the burner nozzle (1) is.

4. Flame ionization detector according to claim 1, characterized in that the diaphragm (3) made of platinum-iridium consists