DE2158829C3 - Process for the preparation of 2,2-dimethyl-7-benzofuranol - Google Patents
Process for the preparation of 2,2-dimethyl-7-benzofuranolInfo
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Description
In der US-PS 33 20 286 wird ein sechsstufiges Ver- io der Hydrolyse von ^-Dihydro^-dimethylbenzofahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl- furandiazoniumbisulfat zur entsprechenden Hydroxy-7-benzofuranol beschrieben, wobei die letzte Stufe in verbindung gemäß folgender Gleichung besteht:In US-PS 33 20 286 a six-stage ver io the hydrolysis of ^ -Dihydro ^ -dimethylbenzofahren for the production of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl furandiazonium bisulfate to the corresponding hydroxy-7-benzofuranol where the last stage is related to the following equation:
HSO+NaHSO Hydrol-yse, HSO + NaHSO Hydrol - yse,
H,H,
CH3 + N2 + H2SO4 CH 3 + N 2 + H 2 SO 4
Bei jeder Stufe dieses bekannten Verfahrens werden ausgezeichnete Ausbeuten erhalten, um das Gesamtverfahren arbeitet im allgemeinen zufriedenstellend. Jedoch werden in einigen Fällen während der Hydrolyse des Diazoniumsalzes zu dem 7-Hydroxybenzofuranol teerige Nebenprodukte gebildet. Offensichtlich kuppelt das Diazoniumsalz, und diese Umsetzung steht in Konkurrenz zu der gewünschten Hydrolyse. Diese Erscheinung ist dann besonders nachteilig und von Bedeutung, wenn man in Anlagen arbeitet, in denen die Diazoniumlösungen in relativ hohen Konzentrationen verwendet werden, um Volumenraum einzusparen.Excellent yields are obtained at each stage of this known process in order to achieve the The overall process generally works satisfactorily. However, in some cases during the hydrolysis of the diazonium salt to the 7-hydroxybenzofuranol formed tarry by-products. Obviously the diazonium salt couples and this conversion competes with the desired one Hydrolysis. This phenomenon is particularly disadvantageous and important when working in plants works in which the diazonium solutions are used in relatively high concentrations to create volume space to save.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die bei der Hydrolyse von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-diazoniumbisulfat in Gegenwart von Kupfersulfat auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile beseitigt, und die Hydrolyse wird stark beschleunigt und die Ausbeute verbessert.The process according to the invention results in the hydrolysis of 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-diazonium bisulfate the difficulties and disadvantages occurring in the presence of copper sulfate are eliminated, and the hydrolysis is greatly accelerated and the yield improves.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-7-benzofuranol durch Hydrolyse von 2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran - 7 - diazoniumsulfat in Gegenwart von Kupfersulfat ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Kupfer(l)-oxyd oder Kupfer(l)-chlorid durchführt.The process according to the invention for the preparation of 2,2-dimethyl-7-benzofuranol by hydrolysis of 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran - 7 - diazonium sulfate in the presence of copper sulfate is characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence a catalytic amount of copper (l) oxide or copper (l) chloride.
Das in der US-PS 33 20 286 verwendete Kupfer( 11 (-sulfat unterdrückt die Reduktion des Diazoniumsalzes, was zur Folge hat, daß die Diazoniumgruppe bevorzugt durch die gewünschte Hydroxylgruppe anstatt Wasserstoff substituiert wird. Durch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich anwesenden kalalytischen Mengen an Kupfer(l)-oxyd oder Kupfer!l)-chlorid wird auch die Bildung teerartiger Nebenprodukte unterdrückt. Diese entstehen dadurch, daß offensichtlich das Diazoniumsalz kuppelt und diese Umsetzung in Konkurrenz zur gewünschten Hydrolyse steht. Außerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert. Die bei dem Verfahren der US-PS 33 20 286 und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kupferverbindungen ermöglichen somit die Behebung gänzlich unterschiedlicher Schwierigkeiten.The copper (11 (sulfate used in US-PS 33 20 286 suppresses the reduction of the diazonium salt, with the result that the diazonium group is preferentially replaced by the desired hydroxyl group is substituted instead of hydrogen. In addition, by the method according to the invention The presence of calcium hydroxide or copper (l) chloride also makes the formation more tarry By-products suppressed. These arise from the fact that the diazonium salt obviously couples and this conversion is in competition with the desired hydrolysis. In addition, after the process according to the invention increases the rate of reaction. The in the process of US-PS 33 20 286 and enable copper compounds used in the process according to the invention thus the elimination of completely different difficulties.
Zwar ist aus Ullmans »Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 5, 1954, S. 812. bekannt, daß unter Stickstoffabspaltung verlaufende nin7oreaktionen durch Kupfer und Kupferverbindungen beschleunigt werden, jedoch wird bei der bekanntesten derartigen Reaktion, nämlich der Sandmeyer-Reaktion, eine Substitution der Diazogruppe durch Halogen bewirkt. Aus dieser bekannten Reaktion konnten jedoch keine sicheren Voraussagen auf den Verlauf der Substitution der Diazoniumgruppe durch die Hydroxylgruppe und speziell mit dem zu verwendenden Diazoniumsalz gemacht werden.It is true that from Ullman's »Encyclopedia the technical Chemie ", 3rd Edition, Vol. 5, 1954, p. 812. known that with elimination of nitrogen Nin7oreactions can be accelerated by copper and copper compounds, however, in the case of the best known such reaction, namely the Sandmeyer reaction, a substitution of the diazo group caused by halogen. From this known reaction, however, no reliable predictions could be made the course of the substitution of the diazonium group by the hydroxyl group and especially with the to using diazonium salt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Hydrolyse erfolgt durch Behandlung des Diazoniumsalzes mit überhitztem Dampf und oder mit Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei etwa 1000C. Die Anwesenheit von Kupfer(l I !-sulfat unterdrückt die Reduktion des Diazoniumsalzes, und die Diazoniumgruppe wird durch die gewünschte Hydroxylgruppe und nicht durch Wasserstoff ersetzt. Es ist erwünscht, das Reaktiomprodukt aus dem Umsetzungsgemisch schnell zu entfernen, was durch Dampfdestillation, oder indem man kontinuierlich mit einem Lösungsmittel extrahiert, erreicht werden kann. Bei der Dampfdestillation wird das Verfahrensprodukt durch Abdekantieren oder durch Lösungsmittelextraktion des Dampfdestillats gewonnen.The hydrolysis to be carried out in the process according to the invention is carried out by treating the diazonium salt with superheated steam and / or with mineral acids at elevated temperatures, generally at about 100 ° C. The presence of copper (I! Sulfate suppresses the reduction of the diazonium salt and the diazonium group is replaced by the desired hydroxyl group rather than hydrogen. It is desirable to remove the reaction product from the reaction mixture rapidly, which can be achieved by steam distillation or by continuously extracting with a solvent. In steam distillation, the process product is decanted off or obtained by solvent extraction of the steam distillate.
Kupfer(l)-oxyd ist bevorzugt und besitzt den Vorteil, daß es wenig kostet und leicht verfügbar ist. Die zu verwendende Kupfer(l)-Verbindung kann auch in situ durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, beispielsweise von Kupferpulver oder Natriumsulfit, auf ein entsprechendes Kupfer(II)-salz hergestellt werden.Copper (I) oxide is preferred and has the advantage that it is inexpensive and readily available. the to be used copper (I) compound can also in situ by the action of a reducing agent, for example from copper powder or sodium sulfite, to a corresponding copper (II) salt.
Offensichtlich ist die Wirkung der betreffenden Kupferd !-Verbindung bei der Beschleunigung der Hydrolyse des Diazoniumsalzes katalytischer Art. Zumindest ist sie in Mengen wirksam, die im allgemeinen katalytische Umsetzungen ergeben. Das Molverhältnis der Kupfer(I)-Verbindung zu dem Diazoniumsalz liegt zweckmäßigerweise bei ungefähr 0,00041 bis ungefähr 0,0029. Jedoch ist die katalylische Aktivität der Kupfer(l)-Verbindung ebenfalls außerhalb dieser Bereiche vorhanden. Ungewöhnlich hohe Kalalysatormengen können jedoch bewirken, daß ungleiche Hydrolysegeschwindigkeiten auftreten, während geringere Mengen nicht ausreichend wirksam sein können. Das optimale Molverhältnis liegt in der Größenordnung von ungefähr 0.00164.Obvious is the effect of the copper d! Compound in question in accelerating the Hydrolysis of the diazonium salt of a catalytic nature. At least it is effective in amounts which are generally result in catalytic conversions. The molar ratio of the copper (I) compound to the diazonium salt is conveniently from about 0.00041 to about 0.0029. However, the one is Catalan Copper (I) compound activity is also present outside of these ranges. Unusual however, high amounts of analyzer can cause unequal hydrolysis rates to occur, while lesser amounts may not be sufficiently effective. The optimal molar ratio is on the order of about 0.00164.
Die Hydrolyse wird in einer sauren wäßrigen Lösung des 2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran - 7 - diazoniumbisulfats durchgeführt, das, wie im allgemeinenThe hydrolysis is carried out in an acidic aqueous solution of 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran - 7 - diazonium bisulfate performed that, as in general
die meisten Diazoniumsalze, unstabil ist und sogar explodieren kann, wenn es in reiner Form vorliegt. Das Verfahrensprodukt stellt die unmittelbare Vorstufe für die insecticid wirkende Verbindung 2,3-Dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - benzofurany I - N - methylcarbamat, die landwirtschaftlich bedeutsam ist, dar.most diazonium salts, is unstable and can even explode when in pure form. The product of the process is the immediate precursor for the insecticidal compound 2,3-dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - benzofurany I - N - methylcarbamate, which is agriculturally important.
In ein 1-I-Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel und einem 5,1-cm-Schaufelrührer mit 500 U/Min., einem Thermometer, einem Einfüllstutzen und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde folgende Hydrolysemischung gegeben:In a 1 l reaction vessel fitted with a heating mantle and a 5.1 cm paddle stirrer running at 500 rpm, a thermometer, a filler neck, and a Was equipped with a reflux condenser, the following hydrolysis mixture was added:
Umkristallisiertes KupfersulfatRecrystallized copper sulfate
(CuSO4-5H1O) 115,0 g '5(CuSO 4 -5H 1 O) 115.0 g '5
Schwefelsäure (97,7%) 23,5 gSulfuric acid (97.7%) 23.5 g
Destilliertes Wasser 183,0 gDistilled water 183.0 g
Gemischte Xylole 75,0 mlMixed xylenes 75.0 ml
Die Apparatur wurde mit einem empfindlichen Manometer verbunden, und außerdem konnte die Bildung von Stickstoff durch Wasserverdrängung aus einer Bürette bestimmt werden.The apparatus was connected to a sensitive manometer, and the Formation of nitrogen can be determined by displacement of water from a burette.
Die Mischung wurde unter Rühren bei 500 U/Min, am Rückflußkühler auf 96° C erhitzt. Dann wurde zu der Mischung Kupfer(I)-oxyd, auf ein Milligramm genau ausgewogen, hinzugegeben. Anschließend wurde das Gemisch mit 10 ml (6,8 mMol) einer wäßrigen Lösung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-diazoniumbisulfat, die, wie nachstehend beschrieben, hergestellt worden war, in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Beendigung der dabei auftretenden Stickstoffentwicklung sowie weiteren 3 bis 5 Minuten kühlte man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 9O0C ab. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Scheidetrichter gegeben, wobei sich zwei Phasen trennten. Die organische Phase wurde gaschromatographisch untersucht.The mixture was heated to 96 ° C. on a reflux condenser with stirring at 500 rpm. Then copper (I) oxide, weighed to the nearest milligram, was added to the mixture. Then the mixture was added to the reaction vessel with 10 ml (6.8 mmol) of an aqueous solution of 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-diazonium bisulfate, which had been prepared as described below. After completion of the evolution of nitrogen occurring and further 3 to 5 minutes, cooled the contents of the reactor down to 9O 0 C. The reaction mixture was then placed in a separatory funnel where the two phases separated. The organic phase was examined by gas chromatography.
In der oben beschriebenen Weise wurden acht Versuche einschließlich eines Blindversuchs durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Eight tests including a blank test were carried out in the manner described above. The results are summarized in the table below.
7-benzofuranoI wurde mit Xylol auf 25 ml verdünnt, um eine 0,103-m Lösung zu erhalten. Diese Konzentration ist geringfügig höher oder gleich derjenigen der 7-Hvdroxyverbindung in Xylol, wie sie aus dem Reaktionsgefäß erhalten wird.7-benzofuranoI was diluted to 25 ml with xylene, to get a 0.103-m solution. This concentration is slightly higher than or equal to that of the 7-hydroxy compound in xylene, as shown in the Reaction vessel is obtained.
Eine Probe wird unter den folgenden Bedingungen untersucht:A sample is examined under the following conditions:
Gerät F & M-Modell 720,Device F&M model 720,
thermischer Leitfähigkeitsdetektor thermal conductivity detector
Probengröße 50 μΐSample size 50 μΐ
Säule 1,22 m χ 0,835 cm,Column 1.22 m 0.835 cm,
25% Siliconö! auf
Chromasorb W von
0,250 bis 0,177 mm
100 bis 350° C mit
10°C/Minute-Programm 25% silicone oil! on
Chromasorb W from
0.250 to 0.177 mm
100 to 350 ° C with
10 ° C / minute program
4545
5555
6060
Die gaschromatographische Untersuchung für die Ausbeuteermittlung an 2,3-Dihydro-2,2-dimcthyl-7-benzofuranol wurde wie folgt durchgeführt:Gas chromatographic analysis to determine the yield of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol was carried out as follows:
Eine Probe (1,115 g, 0,0068 Mol) chromatographisch reines destilliertes 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-Säulentemperatur A sample (1.115 g, 0.0068 mol) chromatographically pure distilled 2,3-dihydro-2,2-dimethyl column temperature
Einspritzöffnungs-Injection port
temperatur 260° Ctemperature 260 ° C
Heliumstrom 60 ccm/MinuteHelium flow 60 cc / minute
Detektor 255°CDetector 255 ° C
Die Ausbeute wurde durch Vergleich von Proben der Xylolphase aus dem Reaktionsgemisch mit dieser Standardmischung errechnet. Chlorbenzol kann als interner Standard verwendet werden.The yield was determined by comparing samples of the xylene phase from the reaction mixture with this Standard mixture calculated. Chlorobenzene can be used as an internal standard.
Aus den erhaltenen Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Halbwertzeitumsetzung geringer ist, wenn man Kupfer(I)-oxyd verwendet. Die zunehmenden Halbwertszeitwerte werden durch eine Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit verursacht. Dies wird durch die höhere Ausbeute an 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuranol bestätigt. Die überraschende Wirkung der Kupfer(I!-Verbindung ist daraus klar ersichtlich.From the results obtained in the table above, it can be seen that the half-life conversion is lower when using copper (I) oxide. The increasing half-life values are due to causes an increase in the rate of hydrolysis. This is indicated by the higher yield 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuranol confirmed. The surprising effect of the copper (I! Compound is clearly evident from this.
Die oben als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-diazoniumbisulfat- lösung ist wie folgt hergestellt worden:The 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-diazonium bisulfate used as starting material solution has been made as follows:
20g (0,1226MoI) 7-Amino-2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran wurden zu verdünnter Schwefelsäure (17,65 g konzentrierte H2SO4 in 100 ml destilliertem Wasser) hinzugefügt. Diese Mischung wurde dann in einem Eisbad gekühlt. Zu dieser gekühlten Lösung gab man hierauf eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit (8,74 g [0,1261 Mol] in 40 ml destilliertem Wasser). Die Temperatur wurde dabei unterhalb 80C gehalten, indem man die Natriumnitritlösung langsam im Verlaufe von 15 Minuten zufügte. Diese Mischung wurde dann bis zum Gebrauch im Eisschrank aufbewahrt. 10 ml dieser Lösung enthielten 6,8 mMol des Diazoniumsalzes.20g (0.1226MoI) 7-amino-2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran was added to dilute sulfuric acid (17.65g concentrated H 2 SO 4 in 100 ml distilled water). This mixture was then cooled in an ice bath. An aqueous solution of sodium nitrite (8.74 g [0.1261 mol] in 40 ml of distilled water) was then added to this cooled solution. The temperature was kept below 8 ° C. by slowly adding the sodium nitrite solution over the course of 15 minutes. This mixture was then stored in the refrigerator until use. 10 ml of this solution contained 6.8 mmol of the diazonium salt.
In ein 1-1-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Heizmanlel und einem 5,1-cm-Schaufelrührer mit 500 U Min. einem Thermometer, einem Einfüllstutzen und einem Rückflußkühler ausgestaltet war, wurde folgende Hydrolysemischung gegeben:In a 1-1 glass reaction vessel fitted with a Heizmanlel and a 5.1 cm paddle stirrer with 500 rpm, a thermometer, a filler neck and a reflux condenser, the following hydrolysis mixture was added:
Umkristallisiertes KupfersulfatRecrystallized copper sulfate
(CuSO4 -5H2O) 115 g(CuSO 4 -5H 2 O) 115 g
Schwefelsäure (97,7%) 23,5 gSulfuric acid (97.7%) 23.5 g
Destilliertes Wasser 183,0 gDistilled water 183.0 g
Gemischte Xylole 75,0 mlMixed xylenes 75.0 ml
Die geschlossene Apparatur wurde mit einem empfindlichen Manometer verbunden, und außerdem konnte die Bildung von Stickstoff durch Wasserver-The closed apparatus was connected to a sensitive manometer, and moreover could the formation of nitrogen by water
driingung aus einer Bürette bei konstantem Druck bestimmt werden.urination can be determined from a burette at constant pressure.
Die Mischung wurde unter Rühren bei 500 U/Min. am Rückflußkühler auf 96° C erhitzt. Dann wurde zu der Mischung Kupfer(I)-chlorid, auf ein Milligramm genau ausgewogen, hinzugegeben. Anschließend wurden in den Reaktor 10 ml (6,8 mMol) einer wäßrigen Lösung von 2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran-7-diazoniumbisulfat eingebracht. Nach Beendigung der dabei auftretenden Stickstoffentwicklung sowie weiteren 3 bis 5 Minuten kühlte man den Inhalt des Reaktors auf 90° C ab. Die Reaktionsmischung wurde, dann in einen Scheidetrichter gegeben, wobei sichThe mixture was stirred at 500 rpm. heated to 96 ° C. on the reflux condenser. Then the mixture was added copper (I) chloride, down to one milligram exactly balanced, added. Then were in the reactor 10 ml (6.8 mmol) of an aqueous Solution of 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran-7-diazonium bisulfate brought in. After the evolution of nitrogen which occurred and a further 3 to 5 minutes had ended, the contents of the were cooled Reactor down to 90 ° C. The reaction mixture was then placed in a separatory funnel, with
zwei Phasen irennu-n. Die organische Phase uurde. wie im Beispiel 1 beschrieben, gaschromalographisch untersucht.two phases irennu-n. The organic phase was. as described in Example 1, examined by gas chromatography.
Das Ergebnis war wie folgt:The result was as follows:
CuXI,-Konzeniration CuXI, concentration
(mg/1) 150 Molverhältnis Reaktionsvon
Cu?CI2 zu Halbwertszeit
Diazoniumsalz(mg / 1) 150 molar ratio reaction of Cu ? CI 2 at half-life
Diazonium salt
0.00150.0015
(Sek.)(Sec.)
9898
Ausbeule (Gus-FliissigkeiLschromatographisch IDent removal (cast liquid chromatography I.
87,087.0
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9328970A | 1970-11-27 | 1970-11-27 | |
| US9328970 | 1970-11-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2158829A1 DE2158829A1 (en) | 1972-07-06 |
| DE2158829B2 DE2158829B2 (en) | 1975-09-11 |
| DE2158829C3 true DE2158829C3 (en) | 1976-05-06 |
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