DE2156849C3

DE2156849C3 - Process for the production of pure copper (I) oxide

Info

Publication number: DE2156849C3
Application number: DE2156849A
Authority: DE
Inventors: Lawrence C. Hubbell Mich. Klein; Laurence Guy Des Plaines Ill. Stevens
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2156849B2; DE2156849A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Kupfer(I)-oxyd aus einer wäßrigen, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-ionen enthaltenden Kupferammoniumlösung, die aus einer Lagerung von metallischem Kupfer stammt, durch Erhitzen der Kupferammoniumlösung zur Ausfällung des Kupfer(l)-oxyds.The invention relates to a process for the production of pure copper (I) oxide from an aqueous, Copper ammonium solution containing copper (I) and copper (II) ions, which comes from storage of metallic copper, by heating the copper ammonium solution for the precipitation of copper (l) oxide.

Eine technische Methode zur Gewinnung von Kupfer aus Erzen, Erzkonzentrationen, Altmetallen, Metallschrott oder Metallabfällen u.dgl. besteht darin, das metallische Kupfer in einer Kupferammoniumlösung aufzulösen. Es sind verschiedene Kupferammoniumlösungen als Laugungsflüssigkeiten angegeben worden, hierzu gehören ammoniakalische und Ammoniumcarbonatlaugen. A technical method for the extraction of copper from ores, ore concentrations, scrap metals, metal scrap or scrap metal and the like consists of the metallic copper in a copper ammonium solution dissolve. Various copper ammonium solutions have been specified as leaching liquids, these include ammoniacal and ammonium carbonate liquors.

Eine bevorzugte Laugungsflüssigkeit ist eine oxydierte Kupferammoniumcarbonatlösung. Das Kupfer wird durch den Kupfer(II)-ammoniumkoniplex unter Bildung von zwei Ionen des Kupfer(l)-ammoniumkomplexes gelöst. Das Kupfer(II)/Kupfer(I)-Verhältnis der frischen Laugungslösung kann durch irgendeine Oxydationsmaßnahme auf der gewünschten Höhe gehalten werden. A preferred leach liquid is an oxidized one Copper ammonium carbonate solution. The copper will through the copper (II) ammonium complex with the formation of two ions of the copper (l) ammonium complex solved. The copper (II) / copper (I) ratio of the fresh Leaching solution can be kept at the desired level by some oxidation measure.

Während Lösungen, die bis herauf zu 90% des Kupfers in Form von einwertigem Kupfer enthalten, leicht hergestellt werden können, ist es praktisch unmöglich, lOOprozentig reduzierte (wasserhelle) Lösungen herzustellen. Da das Kupfer aus der Lösung durch Zersetzung mittels Wärrre unter Bildung von Kupferoxyd gewonnen wird, stellt das in dieser Weise erzeugte Kupferoxyd ein Gemisch von Kupfer(l)- und Kupfer(ll)-oxyden dar, wobei die gegenseitigen Mengenverhältnisse von der Zusammensetzung der Lösung abhängen.While solutions containing up to 90% of the copper in the form of monovalent copper, can be easily prepared, it is practically impossible to use 100 percent reduced (water-white) solutions to manufacture. Since the copper is removed from the solution by decomposition by means of heat with the formation of Copper oxide is obtained, the copper oxide produced in this way is a mixture of copper (l) - and Copper (II) oxides, the mutual proportions of the composition of the solution depend.

Die US-PS 24 74 497 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(l)-oxyd aus einer wäßrigen Kupferammoniumlösung, die Kupfer(l)- und Kupfer(ll)-ionen enthält und aus einer Laugung von metallischem Kupfer mit einer Kupferammoniumcarbonatlösung stammt, bei dem zunächst eine selektive Ausfällung der Kupfer(l)-ionen mit genau abgestimmten Mengen Alkalilauge, z. B. Natriumhydroxydlösung, als Kupfer(l)-hydroxyd vorgenommen wird. Das von der verbleibenden, Kupfer(ll)-ionen enthaltenden Lösung abgetrennte Kupfer{l)-hydroxyd wird dann durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart starker Alkalilaugen, in Kupfer(l)-oxyd umgewandelt Auch aus den Angaben zu diesem bekannten Verfahren geht hervor, daß es sehr schwierig ist, eine Ausgangslösung herzustellen, in der das Kupfer vollständig in einwertigem Zustand vorliegt, und daß die nach dieser Arbeitsweise erzeugte Ausfällung von Kupfer(I)-hydroxyd gewöhnlich noch Kupfer im zweiwertigen Zustand enthält Demgemäß ist es, wenn eine verbesserte Reinheit des endgültigen Kupfer(I)-oxyds erzielt werden soll, zusätzlich erforderlich, die Kupferhydroxydausfällung und/oder das Kupferoxyd durch Auswaschen von mindestens einem Teil der darin noch enthaltenen Kupfer(II)-mengen zu befreien, z. B. durch Kochen des Endprodukts in einem OberschußThe US-PS 24 74 497 describes a process for the production of copper (l) oxide from an aqueous Copper ammonium solution containing copper (I) and copper (II) ions and from a leaching of metallic Copper comes with a copper ammonium carbonate solution, in which initially a selective precipitation of the Copper (l) ions with precisely matched amounts of alkali, e.g. B. Sodium hydroxide solution, as copper (l) hydroxide is made. The separated from the remaining solution containing copper (II) ions Copper (l) hydroxide is then transformed into copper (l) oxide by heating, preferably in the presence of strong alkaline solutions converted Also from the information on this known process it can be seen that it is very difficult is to prepare a starting solution in which the copper is completely in a monovalent state, and that the precipitation of Copper (I) hydroxide usually still contains copper in the divalent state. Accordingly, it is when an improved purity of the final copper (I) oxide is to be achieved, additionally required that Copper hydroxide precipitation and / or the copper oxide by washing out at least a portion of it still contained copper (II) amounts to free, z. B. by cooking the final product in an excess

is von Natronlauge. Insgesamt ist diese bekannt« Arbeitsweise somit vergleichsweise umständlich und aufwendig und sie führt trotzdem gewöhnlich nicht zu einer hohen Reinheit des als Endprodukt gewonnenen K'-ipferfl)-oxyds. Sie stellt daher keine befriedigende Arbeitsweise zur Gewinnung von reinem Kupfer(I)-oxyd dar.is from caustic soda. Overall, this is known «working method thus comparatively cumbersome and time-consuming and nevertheless it usually does not lead to a high Purity of the K'-ipferfl) oxide obtained as the end product. It is therefore not a satisfactory way of working for the production of pure copper (I) oxide.

Es ist ferner bekannt z. B. aus dem Buch »Ionenaustauscher« von K-Dorfner, !970, Seiten52 und 131 — 132, daß Kationenaustauscher zur selektiven Entfernung von Verunreinigungen in niedriger Konzentration aus Lösungen, insbesondere bei der Wasseraufbereitung, aber auch auf anderen Anwendungsgebieten, verwendet werden können, daß insbesondere bei niedrigen Konzentrationen wäßriger Lösungen mehrwertige Ionen durch Ionenaustauscher in der Regel imIt is also known e.g. B. from the book "Ion Exchange" von K-Dorfner,! 970, pages 52 and 131-132 that cation exchangers for the selective removal of impurities in low concentration from solutions, especially in water treatment, but also in other areas of application, can be used that, especially at low concentrations of aqueous solutions, polyvalent Ions through ion exchangers usually im

jo Vergleich zu den einwertigen Ionen bevorzugt aufgenommen werden, und daß schwach saure Kationenaustauscher zumeist am wirksamsten in basischem Medium sind. Hier ist jedoch auch darauf hingewiesen, daß die bevorzugte Aufnahme von mehrwertigen Ionen aber konzentrationsabhängig ist und abnimmt je größer die Konzentration der Lösung wird, und daß die Vorgänge beim Ionenaustausch und die Anwendbarkeit von lonenaustauschbehandlungen noch sehr weitgehend empirisch sind und keine schlüssigen Voraussagen gestatten. Anhaltspunkte für ein Verfahren der eingangs angegebenen Art sind aus den dortigen Angaben nicht zu entnehmen.jo compared to the monovalent ions preferentially included and that weakly acidic cation exchangers are usually most effective in a basic medium are. However, it is also pointed out here that the preferred uptake of polyvalent ions is is concentration-dependent and decreases the greater the concentration of the solution, and that the processes in ion exchange and the applicability of ion exchange treatments are still very extensive are empirical and do not allow conclusive predictions. Indications for a procedure of the initially specified type cannot be taken from the information provided there.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, Bande, 1957, Seite831, daß Kationenaustauscher auch in der Ammoniumform verwendet werden können und daß Kationenaustauscher mit mannigfaltigen Lösungen oder anderen Substanzen — z. B. mit Ammoniumionen beladene Kationenaustauscher mittels gasförmiger Kohlensäure,It is also known e.g. B. from »Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry «, volume, 1957, page 831, that cation exchangers can also be used in the ammonium form and that cation exchangers with various solutions or other substances - e.g. B. loaded with ammonium ions Cation exchanger using gaseous carbon dioxide,

5» evtl. mit Wasserdampfzusatz — regeneriert werden können. Auch dort ist darauf hingewiesen, daß die Verhältnisse noch weitgehend empirisch sind, und auch den dortigen Angaben sind keine Anhaltspunkte für ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu entnehmen. 5 »possibly with the addition of steam - can be regenerated can. There, too, it is pointed out that the conditions are still largely empirical, and also the information provided there does not provide any indications for a procedure of the type specified at the beginning.

Für verschiedene Verwendungszwecke ist die Gewinnung von möglichst reinem Kupfer(I)-oxyd, das demgemäß möglichst wenig Kupfer(II)-oxyd enthält, anzustreben, und es besteht seit langem ein ausgeprägte tes Interesse der Technik nach einer hierfür geeigneten Arbeitsweise.The extraction of the purest possible copper (I) oxide, the accordingly contains as little copper (II) oxide as possible, and there has been a pronounced one for a long time The interest of technology in finding a suitable way of working.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, die Herstellung von Kupfer(l)-oxyd hoher Reinheit ermöglicht und dabei einfach, störungsunanfällig und wirtschaftlich durchzuführen ist.The invention is accordingly based on the object of providing a method of the type specified at the beginning create that does not have the above and similar shortcomings of known operations that Production of copper (l) oxide of high purity enables and at the same time it can be carried out simply, not prone to failure and economically.

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Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von reinem Kupfer(I)-oxyd aus einer wäßrigen, Kupferi,!)- und Kupfer(ll)-ionen enthaltenden Kupferammoniumlösung, die aus einer Laugung von metallischem Kupfer stammt, durch Erhitzen der Kupferammoniumlösung zur Ausfällung des Kupfer(I)-oxyds, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kupferammoniumlösung vor der Ausfällung des Kupfer(I)-oxyds durch ein Bett aus einem schwach saueren Polyacrylsäurekationenaustauscherharz in der Ammoniumform leitet, wobei die pro Zeiteinheit durch das Bett geleitete Lösungsmenge so bemessen ist, daß sich eine vollständige Zurückhaltung der Kupfer(II)-ionen ergibtTo solve this problem, the invention relates to a process for the production of pure Copper (I) oxide from an aqueous, copperi,!) - and Copper ammonium solution containing copper (II) ions, which comes from a leaching of metallic copper, by heating the copper ammonium solution for the precipitation of copper (I) oxide, which according to the invention is characterized in that the Copper ammonium solution before the precipitation of the copper (I) oxide by a bed of a weakly acidic one Polyacrylic acid cation exchange resin in the ammonium form conducts, the amount of solution passed through the bed per unit time is such that complete retention of the copper (II) ions results

Vorzugsweise werden die im Polyacrylsäurekationenaustauscherharz zurückgehaltenen Kupfer(Il)-ionen mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniak eluiertPreferably, those in the polyacrylic acid cation exchange resin retained copper (II) ions with a solution of ammonium carbonate and ammonia eluted

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird eine wasserhelle Lösung, die somit Kupfer(I)-ammoniumionen aber praktisch keine Kupfer(ll)-ammoniumionen enthält und die daher beim Erhitzen zur Ausfällung des Kupfer(I)-oxyds als Produkt hochreines Kupfer(I)-ocyd mit einem Kupfer(I)-oxydgehalt von über 99% ergibt, erzeugt Umständliche oder aufwendige Maßnahmen mit Ausfällung von Kupfer(I)-hydroxyd als Zwischenprodukt Auswaschen des Zwischenproduktes und/oder Kochen des endgültigen Kupfer(I)-oxyds mit Lauge, wie bei dem oben angegebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)-oxyd, sind nicht erforderlich. Die erfindungsgemäße Maßnahme des Hindurchleitens der Kupferammoniumiusung durch ein Bett aus einem schwach sauren Polyacrylsäurekatior^naustauscherharz in der Ammoniumform \t. einer vollständige Zurückhaltung der Kupfer(II)-ionen erg benden Lösungsmenge pro Zeiteinheit ist wie ohne weiteres ersichtlich, verfahrenstechnisch sehr einfach zu bewerkstelligen. Eine Anregung zu der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Arbeitsweise und insbesondere zu der erfindungsgemäß getroffenen besonderen Auswahl hinsichtlich des Kationenaustauscherharzes in Verbindung mit den übrigen Maßnahmen ist aus dem erörterten Stand der Technik nicht zu entnehmen. Auch die Eluierung der im Polyacrylsäurekationenaustauscherharz zurückgehaltenen Kupfer(Il)-ionen, vorzugsweise mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniak, durch die das Kationenaustauscherharz wieder in einen für die Durchführung der erfindungsgemäß kennzeichnenden Maßnahme geeigneten Zustand regeneriert wird, stellt eine verfahrenstechnisch sehr einfache Behandlungsmaßnahme dar.The procedure according to the invention produces a water-white solution which thus contains copper (I) ammonium ions but practically no copper (II) ammonium ions and which therefore, when heated to precipitate the copper (I) oxide as a product, is highly pure copper (I) oxide with a copper (I) oxide content of more than 99%, produces cumbersome or expensive measures with precipitation of copper (I) hydroxide as an intermediate product, washing out the intermediate product and / or boiling the final copper (I) oxide with lye, as in the above-mentioned known process for the production of copper (I) oxide are not required. The measure according to the invention of passing the copper ammonium solution through a bed of a weakly acidic polyacrylic acid catalyst exchange resin in the ammonium form . a complete retention of the copper (II) ions yielding amount of solution per unit of time is, as can be seen without further ado, process-technically very easy to accomplish. A suggestion for the method of operation prescribed according to the invention and in particular for the particular selection made according to the invention with regard to the cation exchange resin in connection with the other measures cannot be inferred from the prior art discussed. The elution of the copper (II) ions retained in the polyacrylic acid cation exchange resin, preferably with a solution of ammonium carbonate and ammonia, by means of which the cation exchange resin is regenerated into a state suitable for carrying out the measure characterizing the invention, is a process-technically very simple treatment measure.

Nachstehend werden die Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.The features and preferred embodiments of the method are further explained below.

Als Kationenaustauscherharz wird ein schwach saures Polyacrylsäurekationenaustauscherharz in der Ammoniurr.form verwendet. Derartige Kationenaustauscherharze sind im Handel erhältlich, entweder in der Ammoniumform oder in der Säureform Im letzteren Falle wird das Harz in die Ammoniumform umgewandelt, indem man Ammoniak durch das Harz leitet.A weakly acidic polyacrylic acid cation exchange resin is used as the cation exchange resin in the Ammonium form used. Such cation exchange resins are commercially available, either in the Ammonium form or in the acid form In the latter case the resin is converted into the ammonium form, by bubbling ammonia through the resin.

Die Kupfefäffimoniumlösüng wird entweder in Abwärtsfluß oder, vorzugsweise, in Aufwärtsfluß durch ein Bett des Ionenaustauscherharzes geleitet. Dabei kann eine Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb des Siedepunktes der Lösung eingehalten werden, Temperaturen zwischen 10 und 93⁰C sind gut brauchbar, jedoch wird Umgebungstemperatur bevor-The copper faffimonium solution is passed through a bed of the ion exchange resin either in downward flow or, preferably, in upward flow. A temperature above the freezing point and below the boiling point of the solution can be maintained, temperatures between 10 and 93 ⁰ C can be used, but ambient temperature is preferred.

s zugt Bei der Ionenaustauschbehandlung werden Kupfer(II)-ionen in dem Harz zurückgehalten, und es fließt eine wasserheile Lösung, die Kupfer(l)-ammomumionen enthält, aus dem Ionenaustauscherharz ab. Die Lösung wird in einer solchen Menge/Zeit durch das loncnaustauscherharz geleitet, daß sich eine vollständige Zurückhaltung der Kupfer(II)-ionen ergibt Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden zwei oder mehrere lonenaustauschbetten angewendet und je nach den Erfordernissen abwechselnd durchströmt Wenn das eine Bett seine Sättigung mit Kupfer(ll)-ionen erreicht wird Her Fluß auf das andere Bett umgeschaltet während das erste Bett regeneriert wird. s added In the ion exchange treatment, copper (II) ions are retained in the resin, and a water-healing solution containing copper (I) ammonium ions flows out of the ion exchange resin. The solution is passed through the ion exchange resin in such an amount / time that there is complete retention of the copper (II) ions With copper (II) ions, the flow is switched to the other bed while the first bed is being regenerated.

Die wasserhelle Lösung, die aus dem Ionenaustauscherharz abfließt wird in eine Destillationszone, einenThe water-white solution that flows out of the ion exchange resin is in a distillation zone, a

ίο Autoklaven oder irgendeine ähnliche Einrichtung eingeführt die vorausgehend mit einem Inertgas von Sauerstoff frei gespült worden ist Die Destülationszone, der Autoklav od. dgl. wird auf eine Temperatur oberhalb etwa 80° C und vorzugsweise oberhalb etwa 100⁰C hinreichend lange erhitzt um Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben und das Kupfer in Form von Kupfer(I)-oxyd auszufällen. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 260° C oder mehr gearbeitetίο Autoclave or any similar device introduced which has previously been flushed free of oxygen with an inert gas. The distillation zone, the autoclave or the like is ^{heated to a temperature above about 80 ° C and preferably above about 100 0} C for a long enough time to remove ammonia and carbon dioxide drive out and precipitate the copper in the form of copper (I) oxide. In general, the work is carried out at a temperature of about 100 to 260 ° C. or more

Das in der vorstehend angegebenen Weise ausgefällte Kupfer(I)-oxyd wird heiß abfiltriert und in Abwesenheit von Sauerstoff getrocknet. Wenn zuvor auf etwa 5 bis 38° C und vorzugsweise auf etwa Umgebungstemperatur gekühlt wird, kann in Anwesenheit von LuftThe copper (I) oxide precipitated in the manner indicated above is filtered off while hot and in its absence dried by oxygen. If previously to about 5 to 38 ° C and preferably to about ambient temperature Can be cooled in the presence of air

J5 nitriert und schließlich in Abwesenheit von Sauerstoff getrocknet werden. Die Trocknung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 38 bis 121°C oder mehr. Wenn die in der ersten Stufe des Verfahrens verwendete Kupferammoniumlösung kein Karbonat enthält, wird zweckmäßig ein Alkali wie Nirtriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zu der Lösung entweder vor oder während der Zersetzung durch Wärme zur Erzeugung des gewünschten Kupfer(l)-oxydprodukts zugegeben.J5 nitrided and finally dried in the absence of oxygen. Drying generally takes place at a temperature of about 38 to 121 ° C or more. If the in the first stage of the procedure The copper ammonium solution used does not contain any carbonate, an alkali such as nitrium hydroxide is expedient or potassium hydroxide to the solution either before or during heat decomposition Creation of the desired copper (l) oxide product added.

Das in dem Harz zurückgehaltene zweiwertige Kupfer wird aus dem Harz eluiert, um das Harz zu weiterer Verwendung in dem Verfahren zu regenerieren. Das zweiwertige Kupfer ist an das Harz in Form eines Kupferammoniumkomplexes gebunden, und es kann aus dem Harz mit einer starken Lösung von Ammoniumkarbonat mit überschüssigem Ammoniak, wie sie beim Kondensieren der Dämpfe aus der Destillationsstufe bei Verwendung einer Kupferammoniumkarbonatlösung anfällt, eluiert werden. Diese eluierte Lösung kann dann zum Herauslaugen weiteren metallischen Kupfers zur Herstellung einer reduziertenThe divalent copper retained in the resin is eluted from the resin to cause the resin further use in the process to regenerate. The divalent copper is attached to the resin in shape of a copper ammonium complex, and it can be extracted from the resin with a strong solution of Ammonium carbonate with excess ammonia, such as when the vapors condense from the Distillation stage when using a copper ammonium carbonate solution is eluted. These eluted solution can then be used to leach out further metallic copper to produce a reduced one

Solution for the ion exchange discussed above

verwendet werden.be used.

The inventive method thus creates a

einfache, wirksame, störungsunanfällige und wirtschaftliche Arbeitsweise zur Herstellung von im wesentlichen reinem Kupfer(f)-oxyd, das ein hochwertiges Produkt für zahlreiche Verwendungszwecke darstellt.simple, effective, trouble-free and economical Working method for the production of essentially pure copper (f) oxide, which is a high quality product for numerous uses.

Claims

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Claims;

1, Process for the production of pure copper (l) oxide from an aqueous copper ammonium solution containing copper (I) and copper (II) ions, which comes from a leaching of metallic copper, by heating the copper ammonium solution for the precipitation of copper (I) oxide, characterized in that the Copper ammonium solution before the precipitation of the copper (I) oxide by a bed of a weak acidic polyacrylic acid cation exchange resin in conducts the ammonium form, the amount of solution passed through the bed per unit of time so measured is that there is complete retention of the copper (II) ions.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in the polyacrylic acid cation exchange resin retained copper (II) ions with a solution of ammonium carbonate and Ammonia elutes