DE2153268B2

DE2153268B2 - Continuous pre-phosgenation process for the production of organic isocyanates

Info

Publication number: DE2153268B2
Application number: DE2153268A
Authority: DE
Inventors: Willi 5090 Leverkusen Hagen; Helmut Dr. 5000 Koeln Klappert; Alexander Dr. 4047 Dormagen Mitrowsky; Karl-Friedrich Dr. 4047 Dormagen Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1975-08-14
Also published as: NL166465B; IT980970B; ES407977A1; FR2159002A5; DE2153268A1; ZA727590B; BR7207434D0; AU4800672A; GB1400514A; NL166465C; NL7214341A; BE790516A

Description

Die kontinuierliche Durchführung von chemischen Umsetzungen, bei denen zwei oder mehrere Reaktionspartner in flüssiger, gelöster, suspendierter und oder gasförmiger Form zusammengebracht werden und zu einem festen End- oder Zwischenprodukt reagieren, ist in der Technik wegen auftretender Verstopfungen oft mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.The continuous implementation of chemical reactions in which two or more reactants in liquid, dissolved, suspended and or are brought together in gaseous form and react to form a solid end product or intermediate product, is often associated with considerable difficulties in technology due to the occurrence of blockages.

Zu derartigen verstopfungsanfälligen Reaktionen gehört z. B. die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Man teilt daher den Herstellungsprozeß in zwei getrennte Verfahrensstufen auf. In der ersten sogenannten »Vorphosgenierungs«- oder »Kaltphos-Such reactions susceptible to clogging include e.g. B. the continuous production of organic Isocyanates by reacting amines with phosgene in the presence of organic solvents. The manufacturing process is therefore divided into two separate process stages. In the first so-called »pre-phosgenation« - or »cold phosgenation

NH,NH,

+ COCK+ COCK

KalteCold

genierungsstufe« (vgl. W. S i e f k e η, Liebigs Annalen der Chemie, 562 [1949], S. 96) läßt man die Basenlösung, die Aufschlämmung der Base oder ihr Carbonisierungsprodukt mit Phosgen oder mit einer Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel reagieren, wobei eine Suspension gebildet wird, die aus Carbaminsäurechlorid, Aminhydrochlorid und geringen Mengen an freiem Isocyanat besteht. In einer zweiten Stufe, der sogenannten »Heißphosgenierung« wird bei höherer Temperatur so lange Phosgen zugeführt, bis die Umsetzung zum Isocyanat beendet ist. Für das 1,2,4-Toluylendiamind) kann man folgenden Reaktionsverlauf annehmen: (vgl. W. Siefken,generation stage ”(cf. W. S i e f k e η, Liebigs Annalen der Chemie, 562 [1949], p. 96) the base solution, the slurry of the base or its carbonation product are left react with phosgene or with a solution of phosgene in an inert solvent, whereby a suspension is formed which consists of carbamic acid chloride, Amine hydrochloride and small amounts of free isocyanate. In a second Stage, the so-called "hot phosgenation", phosgene is added at a higher temperature for as long as until the conversion to the isocyanate has ended. The following can be used for 1,2,4-toluenediamine) Assume the course of the reaction: (see W. Siefken,

NH₂
(I)NH ₂
(I)

I.e. :I.e. :

NH-CO —ClNH-CO-Cl

+ COCl₂ + COCl ₂

Warme
-4 HClWarmth
-4 HCl

CH₃-CH ₃ -

NCONCO

(HD(HD

Zunächst reagiert (I) in der Vorphosgenierstufe zu einer feinen Suspension, die wahrscheinlich das Hydrochlorid des Carbaminsäureehlorids(II) darstellt, wobei aber anzunehmen ist, daß gleichzeitig auch Bishydrochlorid(IV) oder Bis-carbaminsäurechloridiV) entstehen, die beide ebenfalls feste Körper sind.First, (I) reacts in the pre-phosgenation stage to form a fine suspension, which is probably the hydrochloride of the carbamic acid chloride (II), but it is to be assumed that at the same time bishydrochloride (IV) or bis-carbamic acid chloride), both of which are also solid bodies.

-NH₇-HCl-NH ₇ -HCl

NH₂ · HCl
(IV)NH ₂ · HCl
(IV)

CH, -CH, -

-CO-Cl-CO-Cl

NH-CO- ClNH-CO-Cl

(V)(V)

6060

In der Heißphosgenierstufe werden dann (II). (IV) und (V) mit Phosgen, das zweckmäßig im Überschuß angewendet wird, zum Toluylcn-2.4-diisocyanat (HI) &5 umgesetzt. In jedem Fall sind also nach dieser Arbeitsweise für die Herstellung von Isocyanaten zwei getrennte Operationen notwendig.In the hot phosgenation stage (II). (IV) and (V) with phosgene, which is expediently used in excess, to give toluene-2,4-diisocyanate (HI) & 5 implemented. In any case, this procedure is used for the production of isocyanates two separate operations are necessary.

Es hat daher nicht an Verbuchen gefehlt, die Kaltphosgenierstufe zu umgehen oder gewissermaßen zu überspringen. Nach einem bekannten Verfahren wird die Vorphosgenierung in einer geschlossenen Gegenstrommischkammer vorgenommen und die entstehende Suspension unmittelbar der Heißphosgenierstufe zugeführt. Eine derartige Gegenstrommischkammer besitzt keine beweglichen Teile und keine Fördereigenschaften. Die Durchmischung der Komponenten wird durch eine geeignete geometrische Anordnung der Mischkammer lediglich mit Hilfe des Vordrucks bewirkt, mit welchem die Aminlösung und das Phosgen bzw. die Phosgenlösung in die Mischzone gefördert werden. Ein Nachteil dieser Durchrührungsweise der Vorphosgenierung von Aminen ist jedoch immer dann gegeben, wenn die Vorphosgenierungsprodukte dazu neigen, unlösliche oder höhermolekulare Umsetzungsprodukte zu ergeben, die fest an der Wandung der Mischkammer haften, sich zu dickeren Schichten aufbauen und so 7U Verstopfungen führen. Die Mischkammer muß dann ausgebaut und gereinigt werden, was abgesehen von der Produktionsunterbrechimg wegen der Giftigkeit und Leichtflüchtigkeit von Phosgen und der toxischen Eigenschaften der meisten eingesetzten Amine äußerst unerwünscht ist. da seitens des Bedienungspersonals umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen, z. B. beim öffnenThere has therefore been no lack of posting to bypass the cold phosgenation stage or to some extent to skip. According to a known process, the pre-phosgenation is carried out in a closed Made countercurrent mixing chamber and the resulting suspension directly to the hot phosgenation stage fed. Such a countercurrent mixing chamber has no moving parts and none Funding properties. Mixing the components is by a suitable geometric arrangement of the mixing chamber only with the help of Pre-pressure causes with which the amine solution and the phosgene or the phosgene solution in the mixing zone be promoted. A disadvantage of this method of stirring is the pre-phosgenation of amines however, always given when the prephosgenation products tend to be insoluble or to give higher molecular weight reaction products that adhere firmly to the wall of the mixing chamber, build up to thicker layers and so 7U blockages to lead. The mixing chamber must then be removed and cleaned, which apart from the Production interruption due to the toxicity and volatility of phosgene and the toxic Properties of most of the amines used is extremely undesirable. there on the part of the operating staff extensive precautionary measures, e.g. B. when opening

P₀J₆ Druck stehender Flanschverbindungen, zu treffen sind. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen (jffiejBtromraischkammer ist ihre begrenzte Anwenduogsbreite für die Mischung von Flüssigkeiten, da 4JBe Mengen der zu mischenden Komponenten zueinander in einem bestimmten Verhältnis stehen müssen, 4as weder wesentlich unter- noch überschritten werden JiHf, da sonst der optimale Bereich für eine gute Durchjniichung verlassen wird. Da Flu* ■gkeiten inkompressibei sind, ist eine Energiezufuhr zur Erzeugung einer stärkeren Turbulenz zwecks ausreichender Durchmischung auch bei ungünstigen Mengenverhältnissen der Reaktionspartner nur begrenzt möglich. Entstehen beim Zusammenbringen der flüssigen Komponenten feste Produkte, muß man auf jeden Fall bestimmte Mengenverhältnisse einhalten, die durch P ₀ J ₆ pressurized flange connections. Another disadvantage of the described flow chamber is its limited range of application for the mixing of liquids, since the quantities of the components to be mixed must be in a certain ratio to one another, which is neither significantly below nor exceeded JiHf, otherwise the optimal range for a good Durchjniichung is exited. Since Flu abundances * ■ are inkompressibei is a power supply for generating a stronger turbulence for sufficient mixing, even in unfavorable proportions of the reactants limited. arise when contacting the liquid components of solid products, it is necessary to comply with certain proportions in any case , by

1010

2CH,2CH,

NH₂ H)NH ₂ H)

Konstruktion und Bauart der entsprechenden Gegenstrommischkammer gegeben sind. Zu den Aminen, bei deren Vorphosgenienmg über eine Mischkammer leicht Verstopfungen eintreten können, zählen insbesondere Polyamine wie (I), 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 1,6-Hexamethylendiamin, da deren Bishydrochloride, Bis-carbaminsäurechloride oder Carbamiusäurechloridchlorhydrate bei der Vorphosgeniertemperatur in den für die Phosgenierung verwendeten Lösungsmitteln nur sehr schwer löslich sind und da wegen des polyfunktionellen Charakters, z. B. der genannten Diamine während der Vorphosgenierung infolge örtlicher unzureichender Durchmischung höhermolekulare Produkte gebildet werden können, was durch nachstehende Reaktionsgleichung angedeutet werden soll: Construction and design of the corresponding countercurrent mixing chamber are given. The amines, which can easily become clogged via a mixing chamber when they are pre-phosgenated, include in particular polyamines such as (I), 4,4'-diaminodiphenylmethane or 1,6-hexamethylenediamine, since their bishydrochlorides, bis-carbamic acid chlorides or carbamic acid chloride chlorohydrates are in the pre-phosgenation temperature Solvents used for the phosgenation are very sparingly soluble and because of the polyfunctional character, e.g. B. the diamines mentioned can be formed during the pre-phosgenation as a result of insufficient local mixing of higher molecular weight products, which should be indicated by the following reaction equation:

NH-CO-ClNH-CO-Cl

NH-CO —Cl NH-CO - Cl

(V)(V)

CH,CH,

NH-CO —NH-TNH-CO-NH-T

NH₂ - HClNH ₂ - HCl

(VI)(VI)

Wegen der dargelegten Nachteile hat sich auch z. B. für die Vorphosgenierung von l,2,4-Toluylendiami:,(I) eine Gegenstrommischkamnier in der Technik bisher nicht einführen können.Because of the disadvantages outlined , z. B. for the pre-phosgenation of l, 2,4-toluene diami: (I) a countercurrent mixing chamber in technology has not yet been able to introduce.

Ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten besteht darin, eine Lösung eines organischen Amins mit einer Phosgenlösung in turbulenter Strömung in einem Reaktor zusammenzubringen, der in geschlossenem Kreislauf oder in geschlossenen Schleifen durchlaufen wird. Bei dieser Arbeitsweise ist die Gefahr einer Verstopfung an der Stelle, an welcher Aminlösung und Phosgenlösung zusammentreffen, sehr groß, weshalb es auch nicht an Versuchen gefehlt hat. dieses Verfahren zu verbessern.Another process for the continuous production of organic isocyanates consists in bringing a solution of an organic amine together with a phosgene solution in a turbulent flow in a reactor which is passed through in a closed circuit or in closed loops. With this procedure, the risk of clogging at the point where the amine solution and phosgene solution meet is very great, which is why there has been no lack of attempts. to improve this process.

¹ ine der möglichen Verbesserungen dieses Verfahrei.s ist dadurch gekennzeichnet, daß spc/ olle Mischvorrichtungen für das Zusammenbringen /on Aminlösung und Phosgenlösung oder von Aminlösung und Phosgenlösung zusammen mit im Kreislauf geführter Isocyanatlösung eingesetzt werden. Der eigentliche Mischvorgang spielt sich in dünner Schicht unter hoher Scherbeanspruchung von getrennt zugeführten Lösungen ab. Durch Schergeschwindigkeiten von mindestens 700 reziproken Sekunden, die man durch entsprechende Vordrücke, mit denen die Reaktionspartner gefördert werden, sowie durch entsprechende Konstruktion der Mischvorrichtung erreicht, werden Verstopfungen weitgehend vermieden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß man Pur den Mischvorgang relativ viel Energie aufwenden muß. Weiter muß gerade wegen der hohen Scherbeanspruchung der Teil der Mischvorrichtung, in dem die eigentliche Reaktion stattfindet, die ja eine feslstoffbildende und zum Teil unter Gasentwicklung verlaufende Reaktion ist. aus sehr hochwertigem und besonders erosionsfestem Material ausgeführ: sein, um ausreichende ^{One of} the possible improvements of this method is characterized in that special mixing devices are used for bringing together amine solution and phosgene solution or amine solution and phosgene solution together with circulated isocyanate solution. The actual mixing process takes place in a thin layer under high shear stress from separately supplied solutions. Clogging is largely avoided by shear speeds of at least 700 reciprocal seconds, which are achieved by means of the appropriate initial pressures with which the reactants are conveyed, and by means of a suitable design of the mixing device. A disadvantage of this process, however, is that a relatively large amount of energy has to be used for the pure mixing process. Furthermore, precisely because of the high shear stress, the part of the mixing device in which the actual reaction takes place, which is, of course, a reaction that forms solids and in some cases involves evolution of gas, must. Made of very high quality and particularly erosion-resistant material, in order to ensure sufficient

4040

NH — CO — NHNH - CO - NH

NH₃-HClNH ₃ -HCl

CH₃ CH ₃

Standzeiten der Mischvorrichtung zu erzielen und die Verfahrensvorteile auszunutzen. Ein weiterer Nachteil dieser Mischvorrichtungen ist, daß sie nicht in weiten Grenzen belastbar sind, weshalb ausdrücklich unabhängig voneinander einstellbare Einlaßöffnungen für radiale oder tangentiale Flüssigkeitszufuhr genannt werden.To achieve service life of the mixing device and to take advantage of the advantages of the process. Another disadvantage of these mixing devices is that they are not resilient within wide limits, which is why they are expressly independent called mutually adjustable inlet openings for radial or tangential liquid supply will.

Ein weiteres Verfahren, bei der Herstellung von Isocyanaten die erste Umsetzung eines organischen Amins oder einer Aminlösung mit Phosgen oder einer Phosgenlösung so durchzuführen, daß keine Verstopfungen entstehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß für den Mischvorgang ein Venturimischer eingesetzt wird.Another method in the production of isocyanates is the first reaction of an organic amine or an amine solution with phosgene or a phosgene solution so that no blockages arise, is characterized in that a Venturi mixer is used for the mixing process.

in welchen die Reaktionspartner mit hohem Druck eingegeben werden müssen, damit in der Reaktionszone eine solche Strömungsgeschwindigkeit herrscht, auf Grund derer eine Verstopfung vermieden wird. Für dieses Verfahren gelten ebenfalls die Nachteile, die bei der Diskussion der vorstehend aufgezählten Verfahren erwähnt sind, wie energetisch ungünstige Arbeitsweise, geringer Belastungsspielraum. da optimale Durchführung nur bei Zuführung der Reaktionspartner in bestimmten Mengenverhältnissen gegeben ist. sowie konstruktive Ausführung der besonders durch die hohen Strömungsgeschwindigkeiten, hei denen sich erst Verstopfungen vermeiden lassen, gefährdeten Apparateteile aus teuren Sondermaterialien. Es ist ein weiteres Verfahren bekanni, demgemäß bei der Herstellung von Isocyanaten die Umsetzung eines organischen Amins mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich in einem Tubularreaktor durchgerührt wird. Die Reaktionspartner werden dabei unijr hohem Druck miteinander gemischt. Damit keine Rück vormischung der Komponenten erfolgt, die zu Verstopfungen führen kann, muß der Tubularreaktor so ausgebildet sein, daß in ihm ein Muß herrscht, der durch eine Reynoklszahl von wenigstensin which the reactants must be entered at high pressure so that there is such a flow rate in the reaction zone, due to which clogging is avoided. The disadvantages also apply to this procedure, which are mentioned in the discussion of the processes listed above as energetically unfavorable Working method, little room for maneuver. as optimal implementation is only given when the reactants are supplied in certain proportions is. as well as the structural design of the particularly high flow velocities, hot which can only be prevented from clogging, endangered apparatus parts made of expensive special materials. Another known process is the reaction in the production of isocyanates of an organic amine with phosgene in an inert solvent continuously in a tubular reactor is carried out. The reactants are mixed with one another under high pressure. In order to the tubular reactor does not have to re-premix the components, which can lead to blockages be formed in such a way that there is a must in him, which is determined by a Reynocl number of at least

2100, vorzugsweise 5000 bis 2 000000 oder höher charakterisiert werden kann. Zur Erzeugung derartiger Strömungsverhältnisse muß relativ viel Energie aufgewendet werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die beschriebenen Tubularreaktoren nur in einem bestimmten Temperaturbereich optimal arbeiten. Problematisch sind ferner die Belastungsbreite und die WerkstoflTrage.2100, preferably 5000 to 2,000,000 or higher can be characterized. To generate such A relatively large amount of energy must be expended in flow conditions. Another disadvantage is that the The tubular reactors described only work optimally in a certain temperature range. Problematic are also the load width and the material stretcher.

Weiter sei noch auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten eingegangen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösungeines organischen Amins in einem Dünnschichtreaktor mit Chlorwasserstoff oder einer Mischung von Chlorwasserstoff und Phosgen behandelt wird und daß das dabei entstehende, vorwiegend aus Aminhydrochlorid bestehende Reaktionsgemisch in eine nachgeschaltete Phosgenierungsvorrichtung strömt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionswärme ganz oder teilweise von einem Kühlmedium abgeführt wird, das durch einen um den Dünnschichtreaktor angebrachten Mantel strömt. Die abgeführte Wärmemenge ist verloren und kann nicht in der nachgeschalteten Phosgenierungsvorrichtung ausgenutzt werden. Ferner ist von Nachteil, daß die gebildeten Aminhydrochloride in fester, kristalliner Form ausfallen und so in der Reaktionszone des Dünnschichtreaktors zu beträchtlicher Erosion Anlaß geben.A process for the production of organic polyisocyanates is also discussed, which characterized in that a solution of an organic amine is present in a thin film reactor Hydrogen chloride or a mixture of hydrogen chloride and phosgene is treated and that the the resulting reaction mixture, consisting predominantly of amine hydrochloride, into a downstream one Phosgenation device flows. A disadvantage of this process is that the heat of reaction is wholly or partially discharged from a cooling medium that is attached to the thin-film reactor by a Coat flows. The amount of heat dissipated is lost and cannot be used in the downstream Phosgenation device can be exploited. Another disadvantage is that the amine hydrochlorides formed precipitate in solid, crystalline form and so in the reaction zone of the thin-film reactor give rise to considerable erosion.

Die Kalt- oder Vorphosgenierung wird auch schon kontinuierlich und in sehr kurzer Zeit mittels eines Verfahrens durchgeführt, wobei eine Lösung oder Aufschlämmung des Amins in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung in einer Mischvorrichtung, die ein Turbomischer oder eine Kreiselpumpe sein kann, unter intensivem Rühren zusammengebracht und das so erhaltene Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterworfen wird. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß die Komponenten ohne Kühlung miteinander vereinigt werden, wodurch eine technische Vereinfachung und beträchtliche Energieersparnis erzielt werden, und daß wegen der infolge intensiver mechanischer Durchmischung der Reaktionspartner sehr feinen Verteilung der Vorphosgenierungsprodukte die Heißphosgenierung in kürzerer Zeit, als es bei den üblichen Zweistufenverfahren möglich ist, ohne Nachteile für die Reinheit und Ausbeute der Verfahrensprodukte durchgeführt werden kann. Die verwendeten Turbomischer haben sich wegen der genannten Verfahrensvorteile in der chemischen Technik für die Durchführung von Vorphosgenierungsreaktionen einführen können, obwohl sie von der Energieseite her betrachtet nicht das Optimum darstellen. In ihnen ertolgt die innige Durchmischung der Reaktionspartner durch mechanisch bewegte Teile. Die Förderung der Reaktionsmasse wird durch den Vordruck bewältigt, mit dem die Komponenten in den Turbomischer eingespeist werden. Die verwendeten Kreiselpumpen, in deren Saugstutzen kontinuierlich durch getrennte Leitungen die Reaktionspartner eingegeben werden, haben sich jedoch nicht durchsetzen können, obwohl sie mit dem Mischeffekt noch den Vorteil verbinden, daß sie gleichzeitig auch die Förderung der Reaktionsmasse in die nachgeschaltete Heißphosgenierstufe vornehmen können, was energiemäßig günstig ist. Es läßt sich nämlich nicht vermeiden, daß an der Stelle, an welcher durch getrennte Leitungen das Amin oder die Aminlösung bzw. Ammsuspension mit dem Phosgen oder der Phosgenlösung in den Saugstutzen zusammengeführt werden, sich unlösliche Produkte festsetzen und nach mehr oder weniger langer Betriebsdauer eine Verstopfung ergeben, was zu den gleichen betrieblichen Schwierigkeiten führt wie für die Gegenstrommischkammer geschildert. Während man monofunklionelle Amine wie Anilin, u-Naphthylamin, Stearylamin, Phenetidin oder Cyclohexylamin, deren Vorphosgenierungsprodukte nicht oder nur wenig zu Verstopfungen Anlaß geben, in der angegebenen Weise zu den entsprechenden Isocyanaten phosgenieren kann, ist es nicht möglich, polyfunküonelle Amine wie Toluylendiamin(I) 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 1,6-Hexanmelhylendiamin über eine längere Dauer durch eine Kreiselpumpe wirtschaftlich vorzuphosgenieren, da nach einer Laufzeit von etwa 5 bis maximal etwa 20 Stunden der Saugstutzen der Pumpe so verstopft ist, daß auch ein Spülen mit heißem Lösungsmittel keine Abhilfe mehr schaffen kann und die Pumpe und meist auch die angeschlosscnen Leitungen ausgebaut und gereinigt werden müssen. Da aber gerade die sich von polyfunktionellen Aminen ableitenden Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat (III), "M'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat kommerziell sehr wichtige Produkte sind, stellte sich also die Aufgabe, die Mängel der beschriebenen bekannten Vorphosgenierweisen zu beseitigen unter gleichzeitiger Beibehaltung der Vorteile wie kürzere Heißphosgenierzeit. geringerer Energieverbrauch und erhöhte Ausbeute.The cold or pre-phosgenation is also carried out continuously and in a very short time by means of a process, with a solution or suspension of the amine in an inert solvent continuously and without external cooling in a mixing device, which can be a turbo mixer or a centrifugal pump, with intensive stirring brought together and the reaction mixture obtained in this way is then subjected to hot phosgenation in the customary manner. The advantages of the process are that the components are combined with one another without cooling, which results in a technical simplification and considerable energy savings, and because of the very fine distribution of the pre-phosgenation products due to the intensive mechanical mixing of the reactants, the hot phosgenation takes place in a shorter time than with the customary two-stage process is possible, can be carried out without disadvantages for the purity and yield of the process products. Because of the process advantages mentioned, the turbo mixers used have been able to establish themselves in chemical technology for carrying out pre-phosgenation reactions, although they do not represent the optimum in terms of energy. In them, the reactants are thoroughly mixed by mechanically moving parts. The feed of the reaction mass is managed by the pre-pressure with which the components are fed into the turbo mixer. The centrifugal pumps used, in whose suction nozzle the reactants are continuously entered through separate lines, have not been able to prevail, although they still combine the advantage of the mixing effect that they can simultaneously convey the reaction mass into the downstream hot phosgenation stage, which in terms of energy is cheap. It cannot be avoided that at the point at which the amine or the amine solution or amine suspension with the phosgene or the phosgene solution are brought together in the suction nozzle through separate lines, insoluble products settle and, after a more or less long period of operation, blockage result, which leads to the same operational difficulties as described for the countercurrent mixing chamber. While monofunctional amines such as aniline, u-naphthylamine, stearylamine, phenetidine or cyclohexylamine, the prephosgenation products of which give rise to little or no clogging, can be phosgenated in the manner indicated to form the corresponding isocyanates, it is not possible to use polyfunctional amines such as toluylenediamine (I. ) 4,4'-Diaminodiphenylmethane or 1,6-Hexanmelhylenediamine economically vorzuphosgenieren over a longer period by a centrifugal pump, because after a running time of about 5 to a maximum of about 20 hours the suction port of the pump is so clogged that flushing with hot solvent can no longer remedy the situation and the pump and mostly also the connected lines have to be removed and cleaned. However, since the polyisocyanates derived from polyfunctional amines, such as tolylene diisocyanate (III), "M'-diisocyanatodiphenylmethane or 1,6-hexamethylene diisocyanate, are very important commercial products, the problem arose of eliminating the shortcomings of the known pre-phosgenation methods described while maintaining them at the same time the advantages such as shorter hot phosgenation time, lower energy consumption and increased yield.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Vorphosgenierung von organischen pnmären Aminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung der Base in einem inerten Lösungsmittel mit einer Auflösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung im Innern einer mehrstufigen Kreiselpumpe an einer Stelle zusammengeführt wird, an welcher sich ohne die Einstellung bestimmter Druck- oder Strömungsverhältnisse ohnehin starke Turbulenz befindet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterworfen. Bei der weiteren Ausarbeitung hatte es sich nämlich gezeigt, daß man bei der Vorphosgenierung über eine Kreiselpumpe auch bei langer Betriebsdauer keinerlei Verstopfungen mehr erhält, .venn man eine mehrstufige Kreiselpumpe benutzt und die Phosgenlösung in den Saugstutzen und die Basenlösung durch einen zusätzlichen seitliehen Zugang in den Saugteil der zweiten Stufe in die mehrstufige Kreiselpumpe einführt. Handelsübliche mehrstufige Kreiselpumpen müssen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erst mit einem derartigen seitlichen Stutzen versehen werden.The present invention is an improved process for the continuous Vorphosgenierung of organic pnmären amines, which is characterized in that a solution of the base in an inert solvent with a resolution of phosgene in an inert solvent, continuously and without external cooling in the interior of a multistage centrifugal pump on is brought together at a point at which there is already strong turbulence without the setting of certain pressure or flow conditions. The reaction mixture obtained in this way is then subjected to hot phosgenation in the customary manner. In the subsequent preparation it had been shown that obtained in the Vorphosgenierung a centrifugal pump even during long operating time no more blockages, .venn to use a multistage centrifugal pump and the phosgene into the suction nozzle and the base solution by an additional seitliehen access in Introduces the suction part of the second stage into the multistage centrifugal pump. Commercially available multistage centrifugal pumps must first be provided with such a lateral connector in order to carry out the method according to the invention.

Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, an welcher Stelle der zusätzliche Stutzen angebracht wird. Diese Stelle muß möglichst genau zwischen den Laufrädern der ersten und der zweiten Stufe liegen, v»o noch dk von dem ersten Kreisel erzeugte Turbulenz in dei durch den Saugstutzen eingetretenen Phosgen lösung vorhanden ist, wo sich aber auch bereits eine gewisse Saugwirkung der zweiten Stufe bemerkbar macht Die durch den seitlichen Zugang eintretende Basenlösung trifft im Saugteil der zweiten Stufe auf eine in starker Turbulenz befindliche Phosgenlösung. Es isi auch möglich, durch mehrere zusätzlich angebrachte seitliche Stutzen die Aminlösung in das Innere de: mehrstufigen Kreiselpumpe einzuführen, jedoch biete' It is of crucial importance at which point the additional nozzle is attached. This passage must be as accurately as possible between the wheels of the first and the second stage, v 'o still dk solution from the first centrifugal generated turbulence in dei occurred by the suction nozzle phosgene is present, where, however, noticeable already a certain amount of suction of the second stage The base solution entering through the side access meets a phosgene solution in the suction part of the second stage which is in strong turbulence. It is also possible to introduce the amine solution into the interior of the multistage centrifugal pump through several additional lateral nozzles, but

diese Arbeitsweise wegen des Problems der gleichmäßigen Verteilung der Aminlösung keine Vorteile. Durch die Reaktion entstehen die Vorphosgenierungsprodukte infolge der intensiven mechanischen Durchwirbelung in sehr feinverteilter Form, werden durch die zweite Stufe angesaugt, zusätzlich noch zerkleinert und entweder als solche oder gegebenenfalls durch weitere Stufen in die Heißphosgenierzone gefördert. Ein Zusammenbringen der Reaktionspartner Phosgenlösung und Basenlösung bereits im Saugteil der ersten Stufe, in dem die Phosgenlösung durch den Saugstutzen der Pumpe und die Basenlösung durch einen zusätzlichen seillichen Zugang in den Siiugteil der ersten Stufe eingeführt werden, ergibt nicht den gewünschten Effekt, da die Vorphosgenierungsprodukte infolge unzureichender 1 urbulenz im Saugteil der ersten Siufe in kompakter Form ausfallen und bereits nach sehr kurzer Betriebsdauer insbesondere beim Einsatz von polyfunktionellen Aminen zu einer Verstopfung führen. Bringi man den zusätzlichen seitliehen Stutzen in dem Raum zwischen dem ersten und dem zweiten Kreisel nicht genau in der Mitte, sondern mehr zum ersten Kreisel hin,an. so geschieht es sehr leicht, daß Phosgenlösung in die seilliche Leitung gedrückt wird, durch welche die Basenlösung in die Pumpe gefördert werden soll und dort eine Ausfällung der Vorphosgenierungsprodukte und dam t eine Verstopfung erfolgt. Das gleiche tritt ein. wenn der zusätzliche seitliche Stutzen direkt auf ein Laufrad trifft. Bringt man hingegen den seitlichen Zugang fur die Basenlösung in dem Raum zwischen dem ersten und dem zweiten Kreisel, weitgehend zum zweiten Kreisel hin gerichtet, an, so haben die Vorphosgenierungsprodukte keine Gelegeheit. sich fein genug zu verteilen, ehe sie von der zweiten Stufe angesaugt werden, und es kann wiederum zu einer Verstopfung kommen. Vorstehende Darlegungen und Erfahrungen betreffs der optimalen Lage des zusätzlichen seitlichen Zugangs für die Aminlösung gelten sinngemäß auch für die Räume zwischen dem zweiten und dem dritten Kreisel, dem dritten und dem vierten Laufrad usw. Es isl aber auch möglich, durch einen seitlichen Stutzen genau in der Mitte in dem Raum zwischen dem zweiten und dem dritten oder dem dritten und einem vierten Kreisel die Aminlösung der Phosgenlösung zuzuführen, wie es in der Mitte zwischen dem ersten und dem zweiten Laufrad möglich ist Da aber infolge des höheren Druckes, den die Phosgenlösung dort besitzt, diese nach mehr oder weniger kurzer Zeit in den seitlichen Aminzugang zurückdrücken kann, was zu einer Verstopfung führt, ist diese Arbeitsweise nur wenig betriebssicher Um diese Schwierigkeiten zu beheben, muß man die Basenlösung mit einem defi nierten erhöhten Druck in die Pumpe fördern, der dem der Phosgenlösung an der Stelle, an welcher Amin- «;■; und Phosgenlösung zusammengeführt werden sollen, genau entspricht. Dies ist einmal technisch aufwendig und hat zum anderen den Nachteil, da Li bei den geringsten Druckschwankungen doch wieder eine Verstopfung eintreten kann. Demgegenüber hat die *o Arbeitsweise, daß Phosgenlösung und Basenlosung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Saugteil der zweiten Stufe zusammengebracht werden, den Vorteil, daß die Drücke, mit denen Phosgen- und Basenlösung in die Vorphosgeniermischpumpe ge- 6s fordert werden, nicht genau aufeinander abgestimmt sein, sondern lediglich in der gleichen Größenordnung heeen müssen Dadurch besitzt das erfindungsgemaße Mischphosgenierverfahren über eine mehrstufige Kreiselpumpe eine große Variationsbreite auch hinsichtlich der Mengenverhältnisse der Reaklionskomponenten. Die Anwendungsbreite kann man zusätzlich noch dadurch erhöhen, daß man eine mehrstufige Kreiselpumpe wählt, die ein größeres Volumen fördern kann, als der Summe von Phosgenlösung und Basenlösung entspricht. Im Gegensatz zu einer Gegenstrommischkammer, einem Tubularreaktor, einem Venturimischer oder einer ähnlichen Mischvorrichtung, bei der hohe Strömung eine Rolle spielt, ist bei der im unterbelasteten Bereich betriebenen mehrstufigen Kreiselpumpe, die zur Erzeugung der gewünschten optimalen Durchmischung der Reaktionspartner notwendige Turbulenz mit Sicherheit noch vorhanden. Dies bedingt, daß derartige mehrstufige Kreiselpumpen in sehr weiten Grenzen belastbar sind, ohne für den gewünschten Zweck der Mischung der Reaktionskomponenten und Förderung der Reaktionsmasse auch über eine lange Betriebsdauer an Wirksamkeit zu verlieren.this procedure has no advantages because of the problem of the even distribution of the amine solution. As a result of the reaction, the pre-phosgenation products are produced in a very finely divided form as a result of the intensive mechanical turbulence, are sucked in through the second stage, additionally crushed and conveyed either as such or optionally through further stages into the hot phosgenation zone. Bringing the reactants phosgene solution and base solution together in the suction part of the first stage, in which the phosgene solution is introduced through the suction nozzle of the pump and the base solution through an additional cable entry into the suction part of the first stage, does not produce the desired effect, since the pre-phosgenation products as a result Inadequate turbulence in the suction part of the first stage can fail in compact form and lead to clogging after a very short period of operation, especially when using polyfunctional amines. Do not attach the additional lateral connection in the space between the first and second gyroscope exactly in the middle, but more towards the first gyro. so it happens very easily that phosgene solution is pressed into the rope line through which the base solution is to be conveyed into the pump and there the pre-phosgenation products are precipitated and thus clogged. The same thing happens. if the additional side connection meets an impeller directly. If, on the other hand, the side access for the base solution is provided in the space between the first and the second top, largely directed towards the second top, then the pre-phosgenation products have no opportunity. to distribute themselves finely enough before they are sucked in by the second stage, and this can again lead to clogging. The above explanations and experiences regarding the optimal position of the additional lateral access for the amine solution apply mutatis mutandis to the spaces between the second and third gyroscopes, the third and fourth impellers, etc. To add the amine solution to the phosgene solution in the middle of the space between the second and the third or the third and a fourth rotor, as is possible in the middle between the first and the second impeller. it can push back to more or less short time in the side amine access, resulting in constipation, this operation is little reliable in order to overcome these difficulties, it is necessary to promote the base solution with a defi ned increased pressure in the pump, which the Phosgene solution at the point where the amine «; ■; and phosgene solution are to be combined, corresponds exactly. On the one hand, this is technically complex and, on the other hand, it has the disadvantage that Li can become clogged again with the slightest pressure fluctuations. In contrast, the method of working that the phosgene solution and base solution are brought together in the suction part of the second stage according to the process according to the invention has the advantage that the pressures with which the phosgene and base solution are required in the pre-phosgene mixing pump are not precisely matched to one another This means that the mixed phosgenation process according to the invention has a large range of variation also with regard to the proportions of the reaction components via a multistage centrifugal pump. The range of applications can be further increased by choosing a multistage centrifugal pump which can convey a larger volume than the sum of phosgene solution and base solution. In contrast to a countercurrent mixing chamber, a tubular reactor, a Venturi mixer or a similar mixing device in which high flow plays a role, the turbulence required to generate the desired optimal mixing of the reactants is certainly still present in the multi-stage centrifugal pump operated in the underloaded area. This means that such multistage centrifugal pumps can be loaded within very wide limits without losing their effectiveness for the desired purpose of mixing the reaction components and conveying the reaction mass, even over a long period of operation.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Vorphosgenierungsverfahrens sind prinzipiell alle im Handel befindlichen nicht selbst ansaugenden zweibis sechsstufigen Pumpen geeignet, deren Bauart es gestattet, in der Mitte /wischen dem ersten und dem zweiten Kreisel einen zusätzlichen seitlichen Stutzen für die Zugabe der Aminlösung anzubringen, Vorteilhaft sind solche Pumpen zu verwenden, die in ihrem Innern genügend weite Durchgänge besitzen, so daß auch eine Aufschlämmung von festen Teilchen in einer Flüssigkeil gut gefördert werden kann. Als besonders geeignet erwiesen sich zwei- bis sechsstufige Kreiselpumpen, wie sie im Prospekt-Schnittbild Nr. S-4400-12 der Pumpenfabrik Ritz & Schweizer. Schwäbisch Gmünd, abgebildet sind. Eine vorteilhafte Umdrehungsgeschwindigkeit der Kreisel liegt zwischen 1000 und 3500 Umdrehungen pro Minute. Es ist zweckmäßig, die Reaktionspartner Phosgen und Base der Pumpe in Form einer Lösung in einem inerten, für Phosgenierreaktionen geeigneten Lösungsmittel zuzuführen. Als Lösungsmittel lassen sich vor allem aromatische und aliphatische (Chlor>-Kohlenwasserstoffe verwenden. Genannt seien beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff. Dichloräthan. Benzol. Toluol. Xylol, Chlorbenzol. Dichlorbenzole, Dichlortoluole. Trichlorbenzole. Benzinfraktionen oder chlorierte Diphenyle. Es können aber auch Lösungsmittel wie Essigsäureathylester, 1,4-Dioxan. Tetramethylensulfon. Dimethylsulfon oder Benzonitril sowie Lösungsmitteleemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die in der Technik für Phosgenierreaktionen eingeführten Lösungsmittel Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol verwendet. Die Durchführbarkeit des ertindungsgemaßen Vorphosgenierverfahrens ist jedoch nicht an ein bestimmtes Lösungsmittel gebunden. Die Reaktionskomponenten Phosgenlösung und Basenlösung können •m Saugteil der zweiten Stufe einer zwei- bis sechsstufigen Kreiselpumpe ohne Kühlung miteinander vereinigt werden, wodurch eine große technische Vereinfachung und eine beträchtliche Energieersparnis erzielt werden. Die Konzentrationen und Mengen beider Lösungen können in weiten Grenzen variiert werden mit der Maßgabe, daß die Phosgenmenge auf jeden Fall für die Reaktion ausreichend sein muß. Zweck mäßigenveise wird die Phosgenlösung im Oberschuß angewendet. Im allgemeinen setzt man eine etwa 5- bis 40gewichtsprozenttge Aminlösung und eine etwa 20- bis 65gewichtsprozentige Phosgenlösung In principle, all commercially available, non-self-priming two to six-stage pumps are suitable for carrying out the pre-phosgenation process according to the invention To use pumps which have sufficiently wide passages inside them so that even a slurry of solid particles in a liquid wedge can be conveyed well. Two- to six-stage centrifugal pumps, such as those shown in the cross section of the brochure no. S-4400-12 from the Ritz & Schweizer pump factory, have proven to be particularly suitable. Schwäbisch Gmünd, are shown. An advantageous speed of rotation of the gyroscope is between 1000 and 3500 revolutions per minute. It is advisable to feed the reactants phosgene and base to the pump in the form of a solution in an inert solvent suitable for phosgenation reactions. Above all, aromatic and aliphatic (chlorine> -hydrocarbons) can be used as solvents. Examples include carbon tetrachloride, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, dichlorotoluenes, trichlorobenzenes, petrol fractions or chlorinated diphenyls, but also solvents such as ethyl acetate. 1,4-dioxane, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfone or benzonitrile and solvent mixtures can be used. Preferably, the solvents chlorobenzene and o-dichlorobenzene, which are used in technology for phosgenation reactions, are used. However, the feasibility of the pre-phosgenation process according to the invention is not tied to a specific solvent and base solution can be combined with one another without cooling in the suction part of the second stage of a two- to six-stage centrifugal pump, which results in a great technical simplification and considerable energy savings become old. The concentrations and amounts of both solutions can be varied within wide limits with the proviso that the amount of phosgene must in any case be sufficient for the reaction. Appropriately, the phosgene solution is used in excess. In general, an approximately 5 to 40 percent by weight amine solution and an approximately 20 to 65 percent by weight phosgene solution are used

509533/4Π509533 / 4Π

ein. Die Phosgenmenge soll so bemessen sein, daß pro val Amin mindestens 1 Mol Phosgen vorhanden ist. Empfehlenswert ist, pro val Amin etwa !,5 bis 3 Mol Phosgen einzusetzen. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahrens ist jedoch nicht an bestimmte Konzentrationen in der Aminlösung oder Phosgenlösung oder an einen bestimmten Phosgenüberschuß gebunden.a. The amount of phosgene should be such that at least 1 mol of phosgene is present per equivalent of amine. It is recommended to use about!, 5 to 3 mol of phosgene per equivalent of amine. The feasibility of the invention However, the pre-phosgenation process is not limited to specific concentrations in the amine solution or phosgene solution or bound to a certain excess of phosgene.

Infolge der Reaktionswärme tritt bei der Mischung von Phosgenlösung und Basenlösung ein Temperaturanstieg auf, was jedoch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Vorphosgenierungsverfahrens nicht kritisch ist. Ohne Nachteile für Ausbeute und Reinheit der Verfahrensprodukte kann die Austritlstemperatur des Vorphosgeniergemisches aus der mehrstufigen Kreiselpumpe zwischen +50 und etwa + 100 C liegen. Es ist nicht notwendig, die Phosgenlösung oder Basenlösung vor dem Eintritt in die Vorphosgeniermischpumpe etwa zu kühlen, wie es für eine Vorphosgenierung nach dem Zwei-Stufen-Verfahren erforderlich ist. Zweckmäßigerweise wendet man die Phosgenlösung und die Basenlösung mit den Temperaturen an. bei denen sie im Betrieb ohnehin vorliegen, das snid etwa - 10 bis +25 C für die Phosgenlösung und etwa + 50 bis etwa + 110 C für die Basenlösung. Die Vorphosgenieruntisprodukte werden dann durch die Mischpumpe -.elbst in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gefördert, wo gegebenenfalls unter Zuführung von weiterem Phosgen die Umsetzung zu dem gewünschten Isocyanat durchgeführt wird. Wegen der sehr feinen Verteilung der Vorphosgenierungsprodukte geschieht dies in einer kürzeren Zeit und mit weniger Nebenreaktionen als bei den bisher üblichen Verfahren und führt zu einer erhöhten Ausbeute anAs a result of the heat of reaction, a temperature rise occurs when the phosgene solution and base solution are mixed on what, however, not for the implementation of the pre-phosgenation process according to the invention is critical. Without disadvantages for the yield and purity of the process products, the outlet temperature of the pre-phosgenation mixture from the multistage centrifugal pump are between +50 and about + 100 ° C. It is not necessary to add the phosgene solution or base solution before entering the pre-phosgenation mixing pump to cool, for example, as is necessary for a pre-phosgenation according to the two-stage process. The phosgene solution and the base solution are expediently used with the temperatures. at which they are already available in the company, the snid about -10 to +25 C for the phosgene solution and about + 50 to about + 110 C for the base solution. The pre-phosgenation products are then fed into a downstream hot phosgenation stage by the mixing pump itself promoted, where the implementation may take place with the addition of further phosgene the desired isocyanate is carried out. Because of the very fine distribution of the pre-phosgenation products this happens in a shorter time and with fewer side reactions than with the previously usual Process and leads to an increased yield

Geeignete Amine sind beispielsweise: Methylamin, Propylamin, Cetylamin. Stearylamin, Hexamethylendiamin, Butandiol- !,4-bis-j-aminopropyläther, Cyclohexylamin, l^-Bis-aminomethylcyclohexan^-Aminobcnzylamin, Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, Anisidin, o-, m-, p-Nitranilin, m-, p-Xylylendiamin, m-, p-Phenylendiamin, l-Amino-3,5,5-trimeihyi-5-aminomethyicyciohexan, 2,4-, 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, Thiophosphorsäure-4,4',4"-triaminotriphenylesler. Hervorzuheben sei aber, daß das erfindungsgemäße kontinuierliche Vorphosgenierverfahren immer dann den üblichen Verfahren vorzuziehen ist, wenn es sich um die kontinuierliche, oft nur unter Schwierigkeit durchführbare Vorphosgenierung von polyfunklionellen Aminen handelt, insbesondere um die kontinuierliche Vorphosgenierung von 2,4-Toluylendiamin. 2,6-Toluylendiamin oder Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Isomerengemische oder 1,6-Hexamethylendiamin.Suitable amines are, for example: methylamine, propylamine, cetylamine. Stearylamine, hexamethylenediamine, Butanediol, 4-bis-aminopropyl ether, cyclohexylamine, l ^ -Bis-aminomethylcyclohexane ^ -Aminobcnzylamin, Aniline, o-, m-, p-chloroaniline, 3,4-dichloroaniline, Anisidine, o-, m-, p-nitroaniline, m-, p-xylylenediamine, m-, p-phenylenediamine, l-amino-3,5,5-trimeihyi-5-aminomethyicyciohexane, 2,4-, 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, Thiophosphoric acid 4,4 ', 4 "-triaminotriphenylesler. It should be emphasized, however, that the inventive continuous pre-phosgenation processes should always be preferred to the usual processes is when it is a question of continuous pre-phosgenation, which can often only be carried out with difficulty of polyfunctional amines, in particular the continuous pre-phosgenation of 2,4-tolylenediamine. 2,6-tolylenediamine or mixtures of 2,4- and 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane as well as the isomer mixtures obtained by condensation of aniline with formaldehyde or 1,6-hexamethylenediamine.

example 1

Bei der Herstellung von To.uylendiisocyanat im technischen Maßstab wurde die Vorphosgenierung des eingesetzten roh destillierten Toluylendiamins (Zusammensetzung etwa I bis 4% 1,2,3-Toluylendiamin und 1,3,4-Toluylendiamin, etwa 78 bis 82% 1,2,4-Toluylendiamin und etwa 17 bis 22% 1,2,6-Toluylendiamin) folgendermaßen vorgenommen: In den Saugstutzen einer fiinfstufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung für Wasser mit 100 m^J pro Stunde auf eine Höhe von über 100 mIn the production of to.uylenediamine on an industrial scale, the pre-phosgenation of the crude distilled tolylenediamine used (composition about 1 to 4% 1,2,3-tolylenediamine and 1,3,4-tolylenediamine, about 78 to 82% 1,2, 4-toluenediamine and performed as follows about 17 to 22% 1,2,6-toluenediamine): In the suction of a fiinfstufigen not self-priming centrifugal pump whose delivery capacity for water with 100 m ^J per hour to a height of about 100 m

Isocyanat. Es ist nicht erforderlich, für die Fertigung 35 angegeben ist. wurden pro Stunde2200leiner40%igenIsocyanate. It is not necessary for manufacturing 35 to be specified. were reduced to 40% per hour

geeigneter Mischpumpen Sondermaterialien einzusetzen. Handelsübliche zweistufige Kreiselpumpen aus Grauguß haben sich nach Umrüstung auf die seitliche Zufuhr der Aminlo'sung im kontinuierlichen betrieblichen Einsatz bestens bewährt.suitable mixing pumps to use special materials. Commercially available two-stage centrifugal pumps After converting to the side feed of the amine solution, gray cast iron has been operating continuously Proven use.

Die dem erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahren nachgeschal'ele Heißphosgenierstufe kann beliebigem Stand der Technik entsprechen und ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahrens nicht kritisch. Die Heißphosgenierung kann mit oder ohne Zugabe von zusätzlichem Phosgen oder einer Lösung von Phosgen unter erhöhtem Druck, leichtem überdruck oder Normaldruck kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Damit die Vorteile des erfindungseemäBen Verfahrens voll zur Geltung kommen, soll die Heißphosgenierung möglichst kontinuierlich in Kesseln oder Türmen unter normalem Druck oder gan/ leichtem überdruck bis etwa 1.5 atü durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es. das die Kreiselpumpe verlassende Vorphosgeniergemisch kontinuierlich von oben oder unten in einen beheizbaren Kessel oder Turm eintreten zu lassen und die Reaktion durch Zuführung von Wärme zu vollenden. Man kann auch mehrere Kessel oder Türme hintereinanderschalten oder Kombinationen von Kesseln und Türmen verwenden, wenn zur Optimierung der Reaktionsführung in der Heißphosgenierstufe ein bestimmtes Temperaturprofil eingehalten werden soll. Das erfindungsgemäße Vorphosgenierungsverfahren ist für beliebige mono- oder polyfunktionelle aliphatische. cycloaliphatische, araliphalische oder aromatische Amine verwendbar.The pre-phosgenation process according to the invention downstream hot phosgenation can be any Corresponding to the state of the art and is essential for the feasibility of the pre-phosgenation process according to the invention not critical. The hot phosgenation can be carried out with or without the addition of additional Phosgene or a solution of phosgene under increased pressure, slightly overpressure or normal pressure be carried out continuously or discontinuously. Thus the advantages of the invention Process come into their own, the hot phosgenation should as continuously as possible in Boilers or towers carried out under normal pressure or gan / slight overpressure up to about 1.5 atü will. It is particularly beneficial. the pre-phosgenation mixture leaving the centrifugal pump continuously to allow the reaction to enter from above or below a heatable boiler or tower to be completed by adding heat. You can also connect several boilers or towers one behind the other or use combinations of vessels and towers, if a specific one is used to optimize the conduct of the reaction in the hot phosgenation stage Temperature profile should be adhered to. The pre-phosgenation process according to the invention is for any mono- or polyfunctional aliphatic. cycloaliphatic, araliphatic or aromatic Amines can be used.

Phosgenlösung in Chlorbenzol und durch einen zusätzlichen seitlich angebrachten Stutzen in den Saugteil der zweiten Pumpenstufe pro Stunde 11661 Toluylendiaminlösung eingegeben, die durch Auflösen von 230 kg Toluylendiamin in 1155 kg Chlorbenzol hergestellt worden war. Mischung und Reaktion der Phosgenlösung mit der Toluylendiamir.lösung erfolgte in dem Saugteil der zweiten Pumpenstufe und lief kontinuierlich über einen Zeitraum von 400 Stunden störungsfrei. Die entstandene Reaktionsmasse (Aufschlämmung der Vorphosgcnierprodukte in Chlorbenzol) wurde mit einer Temperatur von etwa 65 C" von der fünfstufigen Kreiselpumpe kontinuierlich in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gepumpt und wie üblich auf Toluylendiisocyanat aufgearbeitet. Die Ausbeute lag um 6% der Theorie höher als bei der konventionellen Phosgenierung des gleichen Toluylendiamins nach dem Zweistufen-Verfahren.Phosgene solution in chlorobenzene and through an additional laterally attached nozzle in the suction part the second pump stage per hour 11661 toluene diamine solution entered, which was prepared by dissolving 230 kg of toluenediamine in 1155 kg of chlorobenzene had been. The phosgene solution was mixed and reacted with the toluylene diamine solution in the suction part of the second pump stage and ran continuously over a period of 400 hours trouble-free. The resulting reaction mass (suspension of the pre-phosphate products in chlorobenzene) was continuously in. at a temperature of about 65 C "by the five-stage centrifugal pump a downstream hot phosgenation stage is pumped and worked up to tolylene diisocyanate as usual. The yield was 6% of theory higher than in the conventional phosgenation of the same toluenediamine according to the two-step process.

Example 2

In einem zweiten Großversuch wurde die Variationsbreite der Vorphosgenierung untersucht. Die durch den Saugstutzen einer zweistufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung für Wasser mit 100 m³ pro Stunde auf eine Höhe von 56 m angegeben ist, eingegebene Lösung von Phosgen ir Chlorbenzol wurde in ihrer Menge zwischen 2000 kg/ Std. und 3940 kg/Std. und in ihrer Konzentration zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent variiert. Die durdi einen zusätzlich seitlich angebrachten Stutzen in tier Saugteil der zweiten Stufe der Kreiselpumpe eingegebene Lösung von Toluylendiamin der gleicher Qualität wie im Beispiel 1 in Chlorbenzol wurde irIn a second large-scale experiment, the range of variation in pre-phosgenation was investigated. The phosgene ir chlorobenzene solution introduced through the suction port of a two-stage, non-self-priming centrifugal pump, the delivery ^{rate of which is specified for water at 100 m 3} per hour at a height of 56 m, was between 2000 kg / hour and 3940 kg / Hours. and varies in concentration between 40 and 50 percent by weight. The solution of toluylenediamine of the same quality as in Example 1 in chlorobenzene, which was introduced into the suction part of the second stage of the centrifugal pump through an additional laterally attached nozzle, was ir

1 fißfi1 fißfi

ihrer Menge zwischen 85Okg/Std. und l70()kg/Std. und in ihrer Konzentration zwischen 16 und 25 Gewichtsprozent variiert. Die Reaktionsmasse wurde mit einer Temperatur von 65 bis 80 C von der zweistufigen Kreiselpumpe während 1270 Stunden konti- s nuierlich und störungsfrei in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gepumpt und wie üblich auf Toluylendiisocyanat aufgearbeitet. Die erhaltene Ausbeute wurde gegenüber dem konventionellen Zweistufen-Verfahren um 5% der Theorie gesteigert. Dieeingesetzte Menge an Phosgenlösung und Basenlösung sowie die Betriebszeiten sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich:their amount between 85Okg / h. and l70 () kg / h and varies in concentration between 16 and 25 percent by weight. The reaction mass was with a temperature of 65 to 80 C from the two-stage centrifugal pump for 1270 hours pumped into a downstream hot phosgenation stage and up as usual Worked up tolylene diisocyanate. The yield obtained was increased by 5% of theory compared to the conventional two-stage process. The used The amount of phosgene solution and base solution and the operating times are from the table below evident:

Dauer Phosgen- BasenlösungDuration of phosgene base solution

lösungsolution

Toluylcndiamin Chlorbenzol
IkgStd.) (%) Ikg/Sld.) Ikg/Sld.l (%)Toluene diamine chlorobenzene
IkgStd.) (%) Ikg / Sld.) Ikg / Sld.l (%)

8 Tage8 days 28102810 4040 208208 11201120 15.715.7 4 Tage4 days 20(X)20 (X) 4040 150150 700700 17,717.7 2 Tage2 days 27402740 4545 260260 13001300 16,716.7 3 Tage3 days 33003300 5050 350350 10501050 25,025.0 5 Tage5 days 27302730 4545 275275 11701170 19.019.0 4 Tage4 days 39403940 4040 327327 14501450 18.518.5 6 Tage6 days 30203020 5050 327327 14501450 18.518.5 2 Tage2 days 25152515 4545 260260 13001300 16,716.7 7 Tage7 days 27302730 4545 275275 11701170 19.019.0 3 Tage3 days 25152515 4545 260260 13001300 16.716.7 4 Tage4 days 30203020 5050 327327 13501350 19.519.5 5 Tage5 days 20152015 5050 222222 900900 19,819.8

3535

Nach Beendigung des ersten Teils des Großversuchs wurde dieselbe zweistufige Kreiselpumpe leitungsmäßig mit einer anderen Heißphosgenierapparatur verbunden, die aus zwei hintereinandergeschaltelen heizbaren Stahltürmen von 1 m Durchmesser und 9 m Länge bestand. Es wurde wiederum Toluylcndiamin von der im Beispiel I angegebenen Qualität in o-Dichlorbenzol gelöst in der beschriebenen Weise mit Phosgen umgesetzt. Im Dauerbetrieb wurden foliiendc Mengen miteinander zur Reaktion gebracht: Durch den" Saugstutzen im Mittel 16 700 kg Std. einer 40%igen Phosgenlösung in o-Dichlorbenzol und durch den Seitenstutzen im Mittel 8000 kg/Std. einer 25%igen Toluylendiaminlösung in o-Dichlorbenzol. Die Reaklionsmasse wurde mit einer Temperatur von 84 bis 89 C von der zweistufigen Kreiselpumpe kontinuierlich und störungsfrei in die Turmkaskade gefördert. Die erhaltene Ausbeute wurde gegenüber dem konventionellen Zweistufenverfahren um 4% der Theorie gesteigert.After completion of the first part of the large-scale test, the same two-stage centrifugal pump was used in terms of piping connected to another hot phosgenation apparatus, which consists of two series-connected heatable steel towers with a diameter of 1 m and a length of 9 m. It was again toluene diamine of the quality specified in Example I dissolved in o-dichlorobenzene in the manner described implemented with phosgene. In continuous operation, foliiendc Quantities reacted with one another: Through the "suction nozzle, an average of 16,700 kg hours. a 40% solution of phosgene in o-dichlorobenzene and through the side connection an average of 8000 kg / hour. a 25% toluenediamine solution in o-dichlorobenzene. The reaction mass was at a temperature of 84 to 89 C by the two-stage centrifugal pump conveyed continuously and trouble-free into the tower cascade. The yield obtained was compared to the conventional two-stage process increased by 4% of theory.

Example 3

Durch den Saugstutzen einer zweistufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung für Wasser mit 100 nr' pro Stunde auf eine Höhe von 56 m angegeben ist, werden 2230 kg/Std einer 50%igen Phosgenlösung in Chlorbenzol eingegeben und durch einen zusätzlich seitlich angebrachten Stutzen in den Saugteil der zweiten Stufe stündlich eine Lösung von 500 kg p-Cliloranilin in 885 kg Chlorbenzol zugeführt. Die Reaktionsinasse wurde mit einer Temperatur von 60 bis 65 C von der zweistufigen Kreiselpumpe während 365 Stunden kontinuierlich und störungsfrei in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gefördert und wie üblich auf p-Chlorphenylisocyanat aufgearbeitet. Ls wurde eine um 4% der Theorie höhere Ausbeute an p-Chlorphenylisocyanat erhalten, als sie sich erzielen läßt, wenn man die Vorphosgenicrung des p-Chloranilins mit einer Gegenstrommischkammer vornimmt.Through the suction port of a two-stage centrifugal pump that does not self-prime, its delivery rate for water with 100 nr 'per hour at a height of 56 m is given, 2230 kg / h one Entered 50% phosgene solution in chlorobenzene and added an additional side A solution of 500 kg of p-cliloraniline in 885 kg every hour is introduced into the suction part of the second stage Chlorobenzene supplied. The reaction inasse was at a temperature of 60 to 65 C from the two-stage Centrifugal pump continuously and trouble-free for 365 hours in a downstream Promoted hot phosgenation stage and worked up to p-chlorophenyl isocyanate as usual. Ls became a obtained by 4% of theory higher yield of p-chlorophenyl isocyanate than can be achieved, if one considers the pre-phosgenation of p-chloroaniline with a countercurrent mixing chamber.

Example 4

Durch den Saugstutzen einer zweistufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung Tür Wasser mit 100 nr³ pro Stunde auf eine Höhe von 56 m angegeben ist. werden 3360 kg/Std. einer 45%igen Phosgenlösung in Chlorbenzol eingegeben und durch einen zusätzlich seillich angebrachten Stutzen in den Saugleil der zweiten Stufe stündlich eine Lösung von 600 kg eines Kondensationsproduktes aus \nilin und Formaldehyd, das zu etwa 60 Gewichtsprozent aus Polyaminen bestand, zugeführt. Die Reaktionsmasse wurde mit einer Temperatur von 65 bis 70 C von der zweistufigen Kreiselpumpe kontinuierlich und störungsfrei in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe "gefördert und wie üblich auf polymeres Isocyanat aufgearbcitc. Für die Durchführung der Hcißphosgenierreaktion war nur ²/, der Verweilzeit erforderlich gegenüber dem Reaktionszeitraum, den man zur Vollendung der Isocyanatbildung nach der Vorphosgenierung mit einer Gegenstrommischkammer benötigt.Through the suction port of a two-stage, non-self-priming centrifugal pump, whose delivery rate door water ^{is specified at 100 nr 3} per hour at a height of 56 m. are 3360 kg / h. a 45% phosgene solution in chlorobenzene and an hourly solution of 600 kg of a condensation product of \ nilin and formaldehyde, which consisted of about 60 percent by weight of polyamines, is fed into the suction part of the second stage through an additional connection attached to a rope. The reaction mass was at a temperature of 65 to 70 C of the two-stage centrifugal pump continuously and smoothly conveyed in a downstream hot phosgenation stage "and as usual aufgearbcitc to polymeric isocyanate. To carry out the Hcißphosgenierreaktion, the residence time was only ² / required over the reaction period, the is needed to complete the isocyanate formation after the pre-phosgenation with a countercurrent mixing chamber.

In einer Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert. Es zeigtIn a drawing are two exemplary embodiments the invention shown purely schematically and explained in more detail below. It shows

Fig. 1 eine zweistufige Kreiselpumpe undFig. 1 shows a two-stage centrifugal pump and

Fig. 2 eine fünfstufige Kreiselpumpe.2 shows a five-stage centrifugal pump.

In Fig. I wird Phosgenlösung A vor dem ersten Laufrad ίθ eingegeben. Die AminlÖsung B wird /wischen dem ersten Laufrad 10 und dem zweiten Laufrad 11 zugeführt. Das Vorphosgeniergemisch C wird nach dem Austritt aus der Kreiselpumpe einer Heißphosgenierstufe zugeführt.In Fig. I phosgene solution A is entered in front of the first impeller ίθ. The amine solution B is / are fed to the first impeller 10 and the second impeller 11. After exiting the centrifugal pump, the pre-phosgenation mixture C is fed to a hot phosgenation stage.

In Fig. 2 wird Phosgenlösung A vor dem ersten Laufrad 20 eingegeben. Die AminlÖsung B wird auch hier zwischen dem ersten Laufrad 20 und dem zweiten Laufrad 21 eingeführt. Die Laufräder 22, 23 und 24 dienen der weiteren innigen Vermischung. Das Vorphosgeniergemisch gelangt nach Verlassen der Kreiselpumpe in eine nachgeschaltete HeißphosgenierstufeIn FIG. 2, phosgene solution A is introduced in front of the first impeller 20. The amine solution B is also introduced here between the first impeller 20 and the second impeller 21. The impellers 22, 23 and 24 serve for further intimate mixing. After leaving the centrifugal pump, the pre-phosgenation mixture reaches a downstream hot phosgenation stage

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the continuous pre-phosgenation of organic primary amines Implementation of a solution of phosgene in an inert solvent with a solution of a organic polyamine in an inert solvent, characterized in that the Phosgene solution in turbulence and the amine solution continuously and without external cooling in the suction part of the second stage of a multi-stage, non-self-priming centrifugal pump mixed and reacted in such a way that the phosgene solution through the suction nozzle the multistage centrifugal pump and the amine solution through one in the middle between Side access to the centrifugal pump attached to the first and second centrifugal are entered and the pre-phosgenation mixture obtained in this way through the multistage centrifugal pump is required in a subsequent hot phosgenation stage.