DE2153268A1

DE2153268A1 - CONTINUOUS PRE-PHOSGENATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANIC ISOCYANATES

Info

Publication number: DE2153268A1
Application number: DE2153268A
Authority: DE
Inventors: Willi Hagen; Helmut Dr Klappert; Alexander Dr Mitrowsky; Karl-Friedrich Dr Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1973-05-03
Also published as: NL166465B; FR2159002A5; ES407977A1; NL7214341A; DE2153268B2; BR7207434D0; NL166465C; GB1400514A; AU4800672A; BE790516A; ZA727590B; IT980970B

Description

25. Okt. 1371Oct 25, 1371

LEVE RK U S E N-BayetwerkLEVE RK U S E N-Bayetwerk ZentralbereichCentral area Patente, Maiken und LizenzenPatents, Maiken and Licenses

Mr/WkMr / Wk

Kontinuierliches Vorphosgenierungsverfahren für die Herstellung von organischen IsocyanatenContinuous pre-phosgenation process for the production of organic isocyanates

Die kontinuierliche Durchführung von chemischen Umsetzungen, bei denen zwei oder mehrere Reaktionspartner in flüssiger, gelöster,suspendierter und/oder gasförmiger Form zusammengebracht werden und zu einem festen End- oder Zwischenprodukt reagieren, ist in der Technik wegen auftretender Verstopfungen oft mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. -The continuous implementation of chemical reactions in which two or more reactants in liquid, brought together dissolved, suspended and / or gaseous form and become a solid end or intermediate product react is in the technology because of occuring blockages often associated with considerable difficulties. -

Zu derartigen verstopfungsanfälligen Reaktionen gehört z.B· die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Man teilt daher den Herstellungsprozeß in zwei getrennte Verfahrensstufen auf. In der ersten sogenannten "Vorphosgenierungs"- oder "Kaltphosgenierungsstufe" (vgl. w. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) S. 96) läßt man die Basenlösung, die Aufschlämmung der Base oder ihr Carbonisierungsprodukt mit Phosgen oder mit einer Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel reagieren, wobei eine Suspension gebildet wird, die aus Carbaminsäurechlorid, Aminhydrochlorid und geringen Mengen an freiem Isocyanat besteht. In einer zweiten Stufe, der sogenannten "Heißphosgenierung" wird bei höherer Temperatur so lange Phosgen zugeführt, bisSuch reactions, which are prone to clogging, include, for example the continuous production of organic isocyanates by reacting amines with phosgene in the presence of organic Solvents. The manufacturing process is therefore divided into two separate process stages. In the first so-called "Prephosgenation" or "cold phosgenation" (cf. w. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) p. 96) one the base solution, the slurry of the base or her Carbonation product with phosgene or with a solution of Phosgene react in an inert solvent, forming a suspension consisting of carbamic acid chloride, amine hydrochloride and small amounts of free isocyanate. In a second stage, the so-called "hot phosgenation" Phosgene is fed in at a higher temperature until

Le A 11 671Le A 11 671

die Umsetzung zum Isocyanat beendet ist. Für das 1,2,4-Toluylendiamin (I) kann man folgenden Reaktionsverlauf annehmen: (vgl. W. Siefken, 1.c.):the conversion to the isocyanate has ended. For 1,2,4-tolylenediamine (I) one can assume the following course of the reaction: (cf. W. Siefken, 1.c.):

CH,-^ \VnH_? ^+COC1P ⁰ ^x /^ KälteCH, - ^ \ VnH _? ^{+ COC1} P ⁰ ^x / ^ cold

-NH-CO-Cl-NH-CO-Cl

HClHCl

+COCl,+ COCl,

Wärme - 4 HClHeat - 4 HCl

NCONCO

IIIIII

Zunächst reagiert (I) in der Vorphosgenierstufe zu einer feinen Suspension, die wahrscheinlich das Hydrochlorid des Carbaminsaurechlorids (II) darstellt, wobei aber anzunehmen ist, daß gleichzeitig auch Bis-Hydrochlorid (IV) oder Bis-Carbaminsäurechlorid (V) entstehen, die beide ebenfalls feste Körper sind.First of all, (I) reacts in the pre-phosgenation stage to form a fine suspension, which is probably the hydrochloride of the Carbamic acid chloride (II) represents, but it is to be assumed that at the same time bis-hydrochloride (IV) or bis-carbamic acid chloride (V) arise, both of which are also solid bodies.

. HCl. HCl

NH₂ . HClNH ₂ . HCl

IVIV

In der Heißphosgenierstufe werden dann (II), (IV) und (V) mit Phosgen, das zweckmäßig im Überschuß angewendet wird, zum Toluylen-2,4-diisocyanat (III) umgesetzt. In jedem Fall sind also nach dieser Arbeitsweise für die Herstellung von Isocyanaten zwei getrennte Operationen notwendig.In the hot phosgenation stage (II), (IV) and (V) reacted with phosgene, which is advantageously used in excess, to give tolylene-2,4-diisocyanate (III). In any case Thus, according to this procedure, two separate operations are necessary for the production of isocyanates.

Le A 11 671Le A 11 671

3Q-981.8/ t 1723Q-981.8 / t 172

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Kaltphosgenierstufe zu umgehen oder gewissermaßen zu überspringen. Nach einem bekannten Verfahren wird die Vorphosgenierung in einer geschlossenen Gegenstrommischkammer vorgenommen und die entstehende Suspension unmittelbar der Heißphosgenierstufe zugeführt. Eine derartige Gegenstrommischkammer besitzt keine beweglichen Teile und keine Fördereigenschaften. Die Durchmischung der Komponenten wird durch eine geeignete geometrische Anordnung der Mischkammer lediglich mit Hilfe des Vordrucks bewirkt, mit welchem die AminlÖsung und das Phosgen bzw. die Phosgenlösung in die Mischzone gefördert werden. Ein Nachteil dieser Durchführungsweise der Vorphosgenierung von Aminen ist jedoch immer dann gegeben, wenn die Vorphosgenierungsprodukte dazu neigen, unlösliche oder höhermolekulare Umsetzungsprodukte zu ergeben, die fest an der Wandung der Mischkammer haften, sich zu dickeren Schichten aufbauen und so zu Verstopfungen führen. Die Mischkammer muß dann ausgebaut und gereinigt werden, was abgesehen von der Produktionsunterbrechung wegen der Giftigkeit und Leichtflüchtigkeit von Phosgen und der toxischen Eigenschaften der meisten eingesetzten Amine äußerst unerwünscht ist, da seitens des Bedienungspersonals umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen, z.B. beim Öffnen unter Druck stehender Flanschverbindungen zu treffen sind. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Gegenstrommischkammer ist ihre begrenzte Anwendungsbreite für die Mischung von Flüssigkeiten, da die Mengen der zu mischenden Komponenten zueinander in einem bestimmten "Verhältnis stehen müssen, das weder wesentlich unter- noch' überschritten werden darf, da sonst der optimale Bereich für eine gute Durchmischung verlassen wird. Da Flüssigkeiten inkompressibel sind, ist eine Energiezufuhr zur Erzeugung einer stärkeren Turbulenz zwecks ausreichender Durchmischung auch bei ungünstigenThere has therefore been no lack of attempts, the cold phosgenation stage to bypass or, so to speak, to skip over. According to a known method, the pre-phosgenation in one made closed countercurrent mixing chamber and the resulting suspension is fed directly to the hot phosgenation stage. Such a countercurrent mixing chamber has no moving parts and no conveying properties. The mixing of the components is created by a suitable geometric arrangement of the mixing chamber only with the help of the pre-pressure causes with which the amine solution and the phosgene or the phosgene solution are conveyed into the mixing zone. However, a disadvantage of this way of carrying out the pre-phosgenation of amines is always given when the pre-phosgenation products tend to give insoluble or higher molecular weight reaction products that stick to the wall stick to the mixing chamber, build up into thick layers and thus lead to blockages. The mixing chamber must then dismantled and cleaned, apart from the interruption in production because of the toxicity and volatility of phosgene and the toxic properties of most of them used amines is extremely undesirable, since extensive precautionary measures on the part of the operating personnel, e.g. to be met when opening pressurized flange connections. Another disadvantage of the countercurrent mixing chamber described is their limited scope for mixing liquids because of the quantities to be mixed Components have a certain "relationship to one another must, which must neither be significantly undershot nor exceeded, as otherwise the optimal range for good mixing is left. Since liquids are incompressible, an energy input is used to create greater turbulence for the purpose of adequate mixing even in the case of unfavorable

Le A 11 671 - 3 -Le A 11 671 - 3 -

309818/1172309818/1172

Mengenverhältnissen der Reaktionspartner nur begrenzt möglich. Entstehen beim Zusammenbringen der flüssigen Komponenten feste Produkte, muß man auf jeden Fall bestimmte Mengenverhältnisse einhalten, die durch Konstruktion und Bauart der entsprechenden Gegenstrommischkammer gegeben sind. Zu den Aminen, bei deren Vorphosgenierung über eine Mischkammer leicht Verstopfungen eintreten können, zählen insbesondere Polyamine wie (I), 4,4^!-Diaminodiphenylmethan oder 1,6-Hexamethylendiamin, da deren Bis-Hydrochloride, Bis-Carbaminsäurechloride oder Carbaminsäurechloridchlorhydrate bei der Vorphosgeniertemperatur in den für die Phosgenierung verwendeten Lösungsmitteln nur sehr schwer löslich sind und da wegen des polyfunktioneilen Charakters, z.B. der genannten Diamine während der Vorphosgenierung infolge örtlicher unzureichender Durchmischung höhermolekulare Produkte gebildet werden können, was durch nachstehende Reaktionsgleichung angedeutet werden soll:Quantitative ratios of the reactants are only possible to a limited extent. If solid products are produced when the liquid components are brought together, certain quantitative ratios must be observed in any case, which are given by the design and construction of the corresponding countercurrent mixing chamber. The amines, which can easily become blocked when they are pre-phosgenated via a mixing chamber, include, in particular, polyamines such as (I), 4,4 ^! -Diaminodiphenylmethane or 1,6-hexamethylenediamine, since their bis-hydrochlorides, bis-carbamic acid chlorides or carbamic acid chloride chlorhydrates are only very sparingly soluble in the solvents used for the phosgenation at the pre-phosgenation temperature and because of the polyfunctional character, e.g. the diamines mentioned during the pre-phosgenation as a result Local inadequate mixing of higher molecular weight products can be formed, which should be indicated by the following reaction equation:

₃-^ ^-NH-CO-Cl ₃ - ^ ^ -NH-CO-Cl

VIVI

Wegen der dargelegten Nachteile hat sich auch z.B. für die Vorphosgenierung von 1,2,4-Toluylendiamin (I) eine Gegenstrommischkammer in der Technik bisher nicht einführen können.Because of the disadvantages outlined, a countercurrent mixing chamber has also been used, for example, for the pre-phosgenation of 1,2,4-toluenediamine (I) have not yet been able to introduce them in technology.

Le A 11 671Le A 11 671

309818/1172309818/1172

Ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten besteht darin, eine Lösung eines organischen Amins mit einer Fhosgenlösung in turbulenter Strömung in einem Reaktor zusammen zu bringen, der in geschlossenem Kreislauf oder in geschlossenen Schleifen durchlaufen wird. Bei dieser Arbeitsweise ist die Gefahr einer Verstopfung an der Stelle, an welcher Aminlösung und Phosgenlösung zusammentreffen, sehr groß, weshalb es auch nicht an Versuchen gefehlt hat, dieses Verfahren zu verbessern.Another method for the continuous production of organic isocyanates is to use a solution of a bring organic amine together with a Fhosgen solution in turbulent flow in a reactor, which is in closed Cycle or in closed loops. In this way of working, the danger is one Blockage at the point where the amine solution and phosgene solution meet, very large, which is why it does not appear There has been no attempt to improve this procedure.

Eine der möglichen Verbesserungen dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß spezielle Mischvorrichtungen für das Zusammenbringen von Aminlösung und Ehosgenlösung oder von Aminlösung und Phosgenlösung zusammen mit im Kreislauf geführter Isocyanatlösung eingesetzt werden. Der eigentliche Mischvorgang spielt sich in dünner Schicht unter hoher Scherbeanspruchung von getrennt zugeführten Lösungen ab. Durch Schergeschwindigkeiten von mindestens 700 reziproken Sekunden, die man durch entsprechende Vordrücke, mit denen die Reaktionspartner gefördert werden, sowie durch entsprechende Konstruktion der Mischvorrichtung erreicht, werden Verstopfungen weitgehend vermieden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß man für den Mischvorgang relativ viel Energie aufwenden muß. Weiter muß gerade wegen der hohen Scherbeanspruchung der Teil der Mischvorrichtung, in dem die eigentliche Reaktion stattfindet, die ja eine feststoffbildende und zum Teil unter Gasentwicklung verlaufende Reaktion ist, aus sehr hochwertigem und besonders erosionsfestem Material ausgeführt sein, um ausreichende Standzeiten der Mischvorrichtung zu erzielen und die Verfahrensvorteile auszunutzen. Ein weiterer Nachteil dieser Mischvorrichtungen ist,' daß sie nicht in weiten Grenzen belastbar sind, weshalb ausdrücklich unabhängig voneinander einstellbare EinlaßöffnungenOne of the possible improvements to this process is characterized by the fact that special mixing devices for the bringing together of amine solution and Ehosgen solution or of amine solution and phosgene solution together with in the circuit guided isocyanate solution are used. The actual The mixing process takes place in a thin layer under high shear stress from separately supplied solutions. By Shear rates of at least 700 reciprocal seconds, which can be determined by appropriate pressures with which the Reactants are promoted, as well as achieved by appropriate construction of the mixing device, blockages are largely avoided. A disadvantage of this method, however, is that one for the mixing process is relatively must spend a lot of energy. Next, precisely because of the high shear stress, the part of the mixing device in which the actual reaction takes place, which is a solid-forming one and is partly a reaction with gas evolution, made of very high quality and particularly erosion-resistant material be designed in order to achieve sufficient service life of the mixing device and to take advantage of the advantages of the method. Another disadvantage of these mixing devices is that they cannot be loaded within wide limits, which is why expressly independently adjustable inlet openings

Le A 11 671 - 5 -Le A 11 671 - 5 -

3098 18/11723098 18/1172

für radiale oder tangentiale Flüssigkeitszufuhr genannt werden.for radial or tangential fluid supply.

Ein weiteres Verfahren, bei der Herstellung von Isocyanaten die erste Umsetzung eines organischen Amins oder einer Aminlösung mit Phosgen oder einer Ehosgenlösung so durchzuführen, daß keine Verstopfungen entstehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß für den Mischvorgang ein Venturimischer eingesetzt wird, in welchen die Reaktionspartner mit hohem Druck eingegeben werden müssen, damit in der Reaktionszone eine solche Strömungsgeschwindigkeit herrscht, auf Grund derer eine Verstopfung vermieden wird. Für dieses Verfahren gelten ebenfalls die Nachteile, die bei der Diskussion der vorstehend aufgezählten Verfahren erwähnt sind, wie energetisch ungünstige Arbeitsweise, geringer Belastungsspielraum, da optimale Durchführung nur bei Zuführung der Reaktionspartner in bestimmten Mengenverhältnissen gegeben ist, sowie konstruktive Ausführung der besonders durch die hohen Strömungsgeschwindigkeiten, bei denen sich erst Verstopfungen vermeiden lassen, gefährdeten Apparateteile aus teuren Sondermaterialien.Another method in the production of isocyanates is the first reaction of an organic amine or an amine solution to be carried out with phosgene or an ehosgene solution, that no blockages arise, is characterized in that a Venturi mixer is used for the mixing process, in which the reactants must be entered at high pressure, so that there is one in the reaction zone Flow velocity prevails, due to which a blockage is avoided. For this method, the disadvantages that were discussed in the discussion of the above The listed procedures are mentioned, such as energetically unfavorable working method, low load latitude, because optimal Implementation is only given when the reactants are supplied in certain proportions, as well as constructive Execution of the especially due to the high flow velocities, at which blockages can only be avoided, endangered apparatus parts made of expensive special materials.

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, demgemäß bei der Herstellung von Isocyanaten die Umsetzung eines organischen Amins mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich in einem Tubularreaktor durchgeführt wird. Die Reaktionspartner werden dabei unter hohem Druck miteinander, gemischt. Damit keine Rückvermischung der Komponenten erfolgt, die zu Verstopfungen führen kann, muß der Tubularreaktor so ausgebildet sein, daß in ihm ein Fluß herrscht, der durch eine Reynoldszahl von wenigstens 2100, vorzugsweise 5000 bis 2.000.000 oder höher charakterisiert werden kann. Zur Erzeugung derartiger Strömungsverhältnisse muß relativAnother method is known according to this in the manufacture of isocyanates, the reaction of an organic amine with phosgene in an inert solvent continuously in a tubular reactor is carried out. The reactants are mixed with each other under high pressure. So that there is no back-mixing of the components that could lead to blockages can lead, the tubular reactor must be designed so that there is a flow in it that passes through a Reynolds number of at least 2100, preferably 5000 to 2,000,000 or higher can be characterized. To the generation such flow conditions must be relative

Le A 11 671 - ö -Le A 11 671 - ö -

30981 8/117230981 8/1172

viel Energie aufgewendet werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die "beschriebenen Tubularreaktoren nur in einem bestimmten Temperaturbereich optimal arbeiten. Problematisch sind ferner die Belastungsbreite und die Werkstoff-Frage.a lot of energy is expended. Another disadvantage is that the "tubular reactors described only in a certain Working temperature range optimally. The load range and the question of materials are also problematic.

Weiter sei noch auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten eingegangen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung eines organischen Amins in einem Dünnschichtreaktor mit Chlorwasserstoff oder einer Mischung von Chlorwasserstoff und Phosgen behandelt wird und daß das dabei entstehende, vorwiegend aus Aminhydrochlorid bestehende Reaktionsgemisch in eine nachgeschaltete Phosgenierungsvorrichtung strömt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionswärme ganz oder teilweise von einem Kühlmedium abgeführt wird, das durch einen um den Dünnschichtreaktor angebrachten Mantel strömt. Die abgeführte Wärmemenge ist verloren und kann nicht in der nachgeschalteten Phosgenierungsvcrrichtung ausgenutzt werden. Ferner ist von Nachteil, daß die gebildeten Aminhydrochloride in fester, kristalliner Form ausfallen und so in der Reaktionszone des Dünnschichtreaktors zu beträchtlicher Erosion Anlaß geben.A process for the production of organic polyisocyanates, which is characterized by this, will also be discussed is that a solution of an organic amine in a thin film reactor with hydrogen chloride or a mixture of Hydrogen chloride and phosgene are treated and that the resulting reaction mixture consisting predominantly of amine hydrochloride flows into a downstream phosgenation device. A disadvantage of this method is that the Heat of reaction is completely or partially removed from a cooling medium which is attached to the thin-film reactor by a Coat flows. The amount of heat removed is lost and cannot be used in the downstream phosgenation device be exploited. Another disadvantage is that the amine hydrochlorides formed are in solid, crystalline form fail and so give rise to considerable erosion in the reaction zone of the thin-film reactor.

Die Kalt- oder Vorphosgenierung wird auch schon kontinuierlich und in sehr kurzer Zeit mittels eines Verfahrens durchgeführt, wobei eine Lösung oder Aufschlämmung des Amins in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung in einer Mischvorrichtung, die ein Turbomischer oder eine Kreiselpumpe sein kann, unter intensivem Rühren zusammengebracht und das so erhaltene Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterworfen wird. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daf3 die Komponenten ohne Kühlung miteinander vereinigt werden, wodurch eine technische Verein-The cold or pre-phosgenation is also carried out continuously and in a very short time by means of a process, wherein a solution or slurry of the amine in an inert solvent continuously and without external cooling in a mixing device, which can be a turbo mixer or a centrifugal pump, brought together with intensive stirring and the reaction mixture thus obtained is then subjected to hot phosgenation in the customary manner. The advantages of the Process consist in the fact that the components are combined with one another without cooling, whereby a technical combination

Le A 11 671 - 7 -Le A 11 671 - 7 -

3 0 9 8 18/11723 0 9 8 18/1172

fachung und beträchtliche Energieersparnis erzielt werden, und daß wegen der infolge intensiver mechanischer Durchmischung der Reaktionspartner sehr feinen Verteilung der Vorphosgenierungsprodukte die Heißphosgenierung in kürzerer Zeit, als es bei den üblichen Zweistufenverfahren möglich ist, ohne Nachteile für die Reinheit und Ausbeute der 'Verfahrensprodukte durchgeführt werden kann. Die verwendeten Turbomischer haben sich wegen der genannten Verfahrensvorteile in der chemischen Technik für die Durchführung von Vorphosgenierungsreaktionen einführen können, obwohl sie von der Energieseite her betrachtet nicht das Optimum darstellen. In ihnen erfolgt die innige Durchmischung der Reaktionspartner durch mechanisch bewegte Teile. Die Förderung der Reaktionsmasse wird durch den Vordruck bewältigt, mit dem die Komponenten in den Turbomischer eingespeist werden. Die verwendeten Kreiselpumpen, in deren Saugstutzen kontinuierlich durch getrennte Leitungen die Reaktionspartner eingegeben werden, haben sich jedoch nicht durchsetzen können, obwohl sie mit dem Mischeffekt noch den Vorteil verbinden, daß sie gleichzeitig auch die Förderung der Reaktionsmasse in die nachgeschaltete Heißphosgenierstufe vornehmen können, was energiemäßig günstig ist. Es läßt sich nämlich nicht vermeiden, daß an der Stelle, an welcher durch getrennte Leitungen das Amin oder die Aminlösung bzw. Aminsuspension mit dem Phosgen oder der Fhosgenlösimg in den Saugstutzen zusammengeführt werden, sich unlösliche Produkte festsetzen und nach mehr oder weniger langer Betriebsdauer eine Verstopfung ergeben, was zu den gleichen betrieblichen Schwierigkeiten führt wie für die Gegenstommischkammer geschildert. Während man monofunktionelle Amine wie Anilin, otz-Naphthylamin, Stearylamin, Phenetidin oder Cyclohexylamin, deren Vorphosgenierungsprodukte nicht oder nur wenig zu Verstopfungen Anlaß geben, in derand considerable energy savings are achieved, and that because of the intensive mechanical mixing of the reactants, the very fine distribution of the Prephosgenation products hot phosgenation in a shorter time than is possible with the usual two-stage process, can be carried out without disadvantages for the purity and yield of the 'process products. The turbo mixers used have proven themselves because of the process advantages mentioned in chemical technology for carrying out pre-phosgenation reactions can introduce even though they are not the optimum from the energy side. In the intimate mixing of the reactants takes place through mechanically moving parts. The promotion of the reaction mass is managed by the form with which the components are fed into the turbo mixer. The centrifugal pumps used, in their suction nozzle continuously through separate lines entered the reaction partners, but could not prevail, although they were with the mixing effect still combine the advantage that they also promote the reaction mass in the downstream Can make hot phosgenation, which in terms of energy is cheap. It cannot be avoided that at the point at which the amine through separate lines or the amine solution or amine suspension with the phosgene or the Fhosgenlösimg are brought together in the suction nozzle, insoluble products settle and after more or result in a clogging of less long operating time, which leads to the same operational difficulties as for the counterflow mixing chamber described. While one is monofunctional Amines such as aniline, otz-naphthylamine, stearylamine, Phenetidine or cyclohexylamine, the prephosgenation products of which give little or no cause for blockages, in the

Le A 11 671 - 8 -Le A 11 671 - 8 -

3098 18/11723098 18/1172

angegebenen Weise zu den entsprechenden Isocyanaten phosgenieren kann, ist es nicht möglich, polyfunktionelle Amine wie Toluylendiamin (i) 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 1,6-Hexanmethylendiamin über eine längere Dauer durch eine Kreiselpumpe wirtschaftlich vorzuphosgenieren, da nach einer Laufzeit von ca. 5 bis maximal ca. 20 Stunden der Saugstutzen der Pumpe so verstopft ist, daß auch ein Spülen mit heißem Lösungsmittel keine Abhilfe mehr schaffen kann und die Pumpe und meist auch die angeschlossenen Leitungen ausgebaut und gereinigt werden müssen. Da aber gerade die sich von polyfunktionellen Aminen ableitenden Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat (III)_; 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat kommerziell sehr wichtige Produkte sind, stellte sich also die Aufgabe, die Mängel der beschriebenen bekannten Vorphosgenierweisen zu beseitigen unter gleichzeitiger Beibehaltung der Vorteile wie kürzere Heißphosgenierzeit, geringerer Energieverbrauch und erhöhte Ausbeute.specified manner can phosgenate to the corresponding isocyanates, it is not possible to economically prehosgenate polyfunctional amines such as toluylenediamine (i) 4,4'-diaminodiphenylmethane or 1,6-hexanemethylenediamine over a longer period using a centrifugal pump, since after a running time of approx. 5 to a maximum of approx. 20 hours the suction port of the pump is so clogged that even flushing with hot solvent can no longer provide a remedy and the pump and usually the connected lines must be removed and cleaned. But since it is precisely the polyisocyanates derived from polyfunctional amines such as tolylene diisocyanate (III) _; 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane or 1,6-hexamethylene diisocyanate are commercially very important products, so the task was to eliminate the deficiencies of the known pre-phosgenation methods described while maintaining the advantages such as shorter hot phosgenation time, lower energy consumption and increased yield.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Vorphosgenierung von organischen primären Aminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung der Base in einem inerten Lösungsmittel mit einer Auflösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung im Innern einer mehrstufigen Kreiselpumpe an einer Stelle zusammengeführt wird, an welcher sich ohne die Einstellung bestimmter Druck- oder Strömungsverhältnisse ohnehin starke Turbulenz befindet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterworfen. Bei der weiteren Ausarbeitung hatte es sich nämlich gezeigt, daß man bei der Vorphosgenierung über eine Kreiselpumpe auch bei langer Betriebsdauer keinerlei Verstopfungen mehr erhält, wenn man eine mehrstufige Kreisel-The present invention relates to an improved method for the continuous pre-phosgenation of organic primary amines, which is characterized in that a solution of the base in an inert solvent with a dissolution of phosgene in an inert solvent continuously and without external cooling inside a multistage centrifugal pump is brought together at a point at which there is already strong turbulence without the setting of certain pressure or flow conditions. The thus obtained The reaction mixture is then subjected to hot phosgenation in the customary manner. In further elaboration it had been shown that in the case of pre-phosgenation using a centrifugal pump, even with a long period of operation, no Blockages more if you have a multi-stage gyro

Le A 11 671 - 9 -Le A 11 671 - 9 -

3098 18/11723098 18/1172

/to/ to

pumpe benutzt und die Fhosgenlösung in den Saugstutzen und die Basenlösung durch einen zusätzlichen seitlichen Zugang in den Saugteil der zweiten Stufe in die mehrstufige Kreiselpumpe einführt. Handelsübliche mehrstufige Kreiselpumpen müssen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erst mit einem derartigen seitlichen Stutzen versehen werden. Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, an welcher Stelle der zusätzliche Stutzen angebracht wird. Diese Stelle muß möglichst genau zwischen den Laufrädern der ersten und der zweiten Stufe liegen, wo noch die von dem ersten Kreisel erzeugte Turbulenz in der durch den Saugstutzen eingetretenen Phosgenlösung vorhanden ist, wo sich aber auch bereits eine gewisse Saugwirkung der zweiten Stufe bemerkbar macht. Die durch den seitlichen Zugang eintretende Basenlösung trifft im Saugteil der zweiten Stufe auf eine in starker Turbulenz befindliche Phosgenlösung. Es ist auch möglich, durch mehrere zusätzlich angebrachte seitliche Stutzen die Aminlösung in das Innere der mehrstufigen Kreiselpumpe einzuführen, jedoch bietet diese Arbeitsweise wegen des Problems der gleichmäßigen Verteilung der Aminlösung keine Vorteile. Durch die Reaktion entstehen die Vorphosgenierungsprodukte infolge der intensiven mechanischen Durchwirbelung in sehr fein verteilter Form, ■werden durch die zweite Stufe angesaugt, zusätzlich noch zerkleinert und entweder als solche oder gegebenenfalls durch weitere Stufen in die Heißphosgenierzone gefördert.pump used and the Fhosgen solution in the suction port and the base solution through an additional side access into the suction part of the second stage in the multistage centrifugal pump introduces. Commercially available multistage centrifugal pumps must be used to carry out the method according to the invention only be provided with such a lateral connection piece. It is of crucial importance at which point the additional nozzle is attached. This point must be as exactly as possible between the wheels of the first and the The second stage is where the turbulence generated by the first gyro is still in the one that occurred through the suction nozzle Phosgene solution is present, but where a certain suction effect of the second stage is already noticeable. the Base solution entering through the side access meets one in strong turbulence in the suction part of the second stage located phosgene solution. It is also possible to inject the amine solution through several additional side nozzles introduce the interior of the multistage centrifugal pump, however, this mode of operation offers because of the problem of uniform Distribution of the amine solution has no advantages. The reaction produces the pre-phosgenation products as a result of the intense mechanical turbulence in a very finely divided form, ■ be sucked in through the second stage, additionally crushed and either as such or if necessary through further stages conveyed into the hot phosgenation zone.

Ein Zusammenbringen der Reaktionspartner Phosgenlösung und Basenlösung bereits im Saugteil der ersten Stufe, in dem die Phosgenlösung durch den Saugstutzen der Pumpe und die Basenlösung durch einen zusätzlichen seitlichen Zugang in den Saugteil der ersten Stufe eingeführt werden, ergibt nichtA bringing together of the reactants phosgene solution and base solution already in the suction part of the first stage, in which the phosgene solution through the suction port of the pump and the base solution through an additional side access in the suction part of the first stage are introduced does not result

Le A 11 671 - 10 -Le A 11 671 - 10 -

3 0 9 8 18/11723 0 9 8 18/1172

2Ί53268 M 2,53268 M.

den gewünschten Effekt, da die Vorphosgenierungsprodukte infolge unzureichender Turbulenz im Saugteil der ersten Stufe in kompakter Form ausfallen und bereits nach sehr kurzer Betriebsdauer insbesondere beim Einsatz von polyfunktionellen Aminen zu einer Verstopfung führen. Bringt man den zusätzlichen seitlichen Stutzen in dem Raum zwischen dem ersten und dem zweiten Kreisel nicht genau in der Mitte, sondern mehr zum ersten Kreisel hin an, so geschieht es sehr leicht, daß Phosgenlösung in die seitliche Leitung gedrückt wird, durch welche die Basenlösung in die Pumpe gefördert werden soll, und dort eine Ausfällung der Vorphosgenierungsprodukte und damit eine Verstopfung erfolgt. Das gleiche tritt ein, wenn der zusätzliche seitliche Stutzen direkt auf ein Laufrad trifft. Bringt man hingegen den seitlichen Zugang für die Basenlösung in dem Raum zwischen dem ersten und dem zweiten Kreisel_; weitgehend zum zweiten Kreisel hin gerichtet, an, so haben die Vorphosgenierungsprodukte keine Gelegenheit, sich fein genug zu verteilen, ehe sie von der zweiten Stufe angesaugt werden, und es kann wiederum zu einer Verstopfung kommen. Vorstehende Darlegungen und Erfahrungen betreffs der optimalen Lage des zusätzlichen seitlichen Zugangs für die Aminlösung gelten sinngemäß auch für die Räume zwischen dem zweiten und dem dritten Kreisel, dem dritten und dem vierten Laufrad usw. Es ist aber auch möglich, durch einen seitlichen Stutzen genau in der Mitte in dem Raum zwischen dem zweiten und dem riritten oder dem dritten und einem vierten Kreisel die Aminlösung der Phosgenlösung zuzuführen, wie es in der Mitte zwischen dem ersten und dem zweiten Laufrad möglich ist. Da aber infolge des höheren Druckes, den die Phosgenlösung dort besitzt, diese nach mehr oder weniger kurzer Zeit in den seitlichen Aminzugang zurückdrücken kann, was zu einer Verstopfung führt, ist diese Arbeitsweise nur wenig betriebs-the desired effect, since the pre-phosgenation products turn out to be compact as a result of insufficient turbulence in the suction part of the first stage and lead to a blockage after a very short period of operation, especially when using polyfunctional amines. If you attach the additional side connection in the space between the first and the second top not exactly in the middle, but more towards the first top, it is very easy for phosgene solution to be pressed into the side line through which the base solution is in the pump is to be promoted, and there a precipitation of the pre-phosgenation products and thus a blockage takes place. The same thing occurs when the additional side connector hits an impeller directly. If, on the other hand, the side access for the base solution is brought into the space between the first and the second top _; largely directed towards the second gyro, the pre-phosgenation products have no opportunity to distribute themselves finely enough before they are sucked in by the second stage, and clogging can again occur. The above explanations and experiences regarding the optimal location of the additional lateral access for the amine solution also apply mutatis mutandis to the spaces between the second and third gyroscopes, the third and fourth impellers, etc. Add the amine solution to the phosgene solution in the middle of the space between the second and the rider or the third and a fourth impeller, as is possible in the middle between the first and the second impeller. However, since the higher pressure that the phosgene solution has there, it can push it back into the amine inlet on the side after a more or less short time, which leads to a blockage, this method of operation is only slightly operational.

Le A 11 671 - 11 -Le A 11 671 - 11 -

309818/1172309818/1172

sicher. Um diese Schwierigkeiten zu "beheben, muß man die Basenlösung mit einem definierten erhöhten Druck in die Pumpe fördern, der dem der Phosgenlösung an der Stelle, an welcher Amin- und Phosgenlösung zusammengeführt werden sollen, genau entspricht. Dies ist einmal technisch aufwendig und hat zum anderen den Nachteil, daß bei den geringsten Druckschwankungen doch wieder eine Verstopfung eintreten kann. Demgegenüber hat die Arbeitsweise, daß Phosgenlösung und Basenlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Saugteil der zweiten Stufe zusammengebracht werden, den Vorteil, daß die Di'ücke, mit denen Phosgen- und Basenlösung in die Vorphosgeniermischpumpe gefördert werden, nicht genau aufeinander abgestimmt sein, sondern lediglich in der gleichen Größenordnung liegen müssen. Dadurch besitzt das erfindungsgemäße Mischphosgenierverfahren über eine mehrstufige Kreiselpumpe eine große Variationsbreite auch hinsichtlich der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten. Die Anwendungsbreite kann man zusätzlich noch dadurch erhöhen, daß man eine mehrstufige Kreiselpumpe wählt, die ein größeres Volumen fördern kann, als der Summe von Phosgenlösung und Basenlösung entspricht. Im Gegensatz zu einer Gegenstrommischkammer, einem Tubularreaktor, einem Venturimischer oder einer ähnlichen Mischvorrichtung, bei der hohe Strömung eine Rolle spielt, ist bei der im unterbelasteten Bereich betriebenen mehrstufigen Kreiselpumpe, die zur Erzeugung der gewünschten optimalen Durchmischung der Reaktionspartner notwendige Turbulenz mit Sicherheit noch vorhanden. Dies bedingt, daß derartige mehrstufige Kreiselpumpen in sehr weiten Grenzen belastbar sind, ohne für den gewünschten Zweck der Mischung der Reaktionskomponenten und Förderung der Reaktionsmasse auch über eine lange Betriebsdauer an Wirksamkeit zu verlieren.secure. In order to "remedy these difficulties, one must use the Feed the base solution into the pump with a defined increased pressure, which is the same as that of the phosgene solution at the point exactly corresponds to which amine and phosgene solution are to be combined. This is technically complex and on the other hand, it has the disadvantage that a blockage can occur again with the slightest pressure fluctuations. In contrast, the mode of operation has the phosgene solution and base solution according to the process according to the invention in the suction part the second stage are brought together, the advantage that the di'ücke with which phosgene and base solution in the pre-phosgenation mixing pump should not be precisely coordinated with one another, but merely in the same way Must be on the order of magnitude. As a result, the mixed phosgenation process according to the invention has a multistage centrifugal pump a large range of variation also with regard to the proportions of the reaction components. The range of applications can also be increased by choosing a multistage centrifugal pump that has a larger volume can promote than the sum of phosgene solution and base solution. In contrast to a countercurrent mixing chamber, a tubular reactor, a venturi mixer or the like Mixing device, in which high flow plays a role, is operated in the underloaded area multistage centrifugal pump, which is necessary to generate the desired optimal mixing of the reactants Turbulence is certainly still there. This implies that such multistage centrifugal pumps within very wide limits are resilient without having to mix the reaction components and promote the reaction mass for the desired purpose to lose effectiveness even over a long period of operation.

Le A 11 671 - 12 -Le A 11 671 - 12 -

309818/1172309818/1172

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Vorphosgenierungsverfahrens sind prinzipiell alle im Handel befindlichen nicht selbst ansaugenden zwei- bis sechsstufigen Pumpen geeignet, deren Bauart es gestattet, in der Mitte zwischen dem ersten und dem zweiten Kreisel einen zusätzlichen seitlichen Stutzen für die Zugabe der Aminlösung anzubringen. Vorteilhaft sind solche Pumpen zu verwenden, die in ihrem Innern genügend weite Durchgänge besitzen, so daß auch eine Aufschlämmung von festen Teilchen in einer Flüssigkeit gut gefördert werden kann. Als besonders geeignet erwiesen sich zwei- bis sechsstufige Kreiselpumpen, wie sie im Prospekt-Schnittbild Nr, S-4400-12 der Pumpenfabrik Ritz & Schweizer, Schwäbisch Gmünd abgebildet sind. Eine vorteilhafte Umdrehungsgeschwindigkeit der Kreisel liegt zwischen 1000 und 3500 Umdrehungen pro Minute. Es ist zweckmäßig, die Reaktionspartner Phosgen und Base der Pumpe in Form einer Lösung in einem inerten, für Phosgenierreaktionen geeigneten Lösungsmittel zuzuführen. Als Lösungsmittel lassen sich vor allem aromatische und aliphatische (Chlor)-Kohlenwasserstoffe verwenden. Genannt seien beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Benzol, Toluol,,Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Dichlortoluole, Trichlorbenzole, Benzinfraktionen oder chlorierte Diphenyle. Es können aber auch Lösungsmittel wie Essigsäureäthylester, 1,4-Dioxan, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfon oder Benzonitril sowie Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die in der Technik für Phosgenierreaktionen eingeführten Lösungsmittel Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol verwendet. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahrens ist jedoch nicht an ein bestimmtes Lösungsmittel gebunden. Die Reaktionskomponenten Phosgenlösung und Basenlösung können im Saugtei.1 der zweiten Stufe einer zwei- bis- uechs-For carrying out the pre-phosgenation process according to the invention In principle, all commercially available non-self-priming two- to six-stage pumps are suitable, the design of which makes it possible to have an additional lateral connection in the middle between the first and second gyroscope to attach for the addition of the amine solution. It is advantageous to use pumps that have enough inside have wide passages, so that even a slurry of solid particles in a liquid can be conveyed well. Two- to six-stage centrifugal pumps, such as those shown in the cross-section of the brochure no, S-4400-12, have proven to be particularly suitable of the pump factory Ritz & Schweizer, Schwäbisch Gmünd are shown. An advantageous speed of rotation of the gyroscope is between 1000 and 3500 revolutions per minute. It is advisable to pump the phosgene and base reactants in the form of a solution in an inert solvent suitable for phosgenation reactions. As a solvent especially aromatic and aliphatic (chlorine) hydrocarbons use. Examples include carbon tetrachloride, dichloroethane, benzene, toluene ,, xylene, Chlorobenzene, dichlorobenzenes, dichlorotoluenes, trichlorobenzenes, Gasoline fractions or chlorinated diphenyls. But it can also solvents such as ethyl acetate, 1,4-dioxane, Tetramethylene sulfone, dimethyl sulfone or benzonitrile as well Solvent mixtures are used. Preferably be the solvents chlorobenzene and o-dichlorobenzene, which are introduced in industry for phosgenation reactions, are used. The feasibility of the pre-phosgenation process according to the invention however, it is not tied to a specific solvent. The reaction components phosgene solution and base solution can be used in the suction part. 1 of the second stage of a two to six

Le A 11 671 - 13 -Le A 11 671 - 13 -

SAD
i 0 9 f; 1 CUSAD
i 0 9 f; 1 CU

stufigen Kreiselpumpe ohne Kühlung miteinander vereinigt werden, wodurch eine groi3e technische Vereinfachung und eine beträchtliche Energioerspranis erzielt werden. Die Konzentrationen und Mengen beider Lösungen können in weiten Grenzen variiert werden mit der Maßgabe, dai3 die Phosgenmenge auf jeden Fall für die Reaktion ausreichend sein muß. Zweckmäßigerweise wird die PhosgenLösung im Überschuß angewendet. Im allgemeinen setzt man eine ca. 5 - 40 Gew.-#ige Aminierung und eine ca. 20 - 65 Gew.-%ige Phosgenlösung ein. Die Phosgenmenge soll so bemessen sein, daß pro vaL Amin mindestens 1 Mol Phosgen vorhanden ist. Empfehlenswert ist, pro val Amin ca. 1,5 bis .5 fiol Phosgen einzusetzen. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahrens ist jedoch nicht an bestimmte} Konzentrationen in der Aminlösung oder Phosgenlösung oder an einen bestimmten Ehosgenüberschuß gebunden.stage centrifugal pump combined with each other without cooling , whereby a great technical simplification and a considerable energy saving are achieved. The concentrations and quantities of both solutions can be within wide limits can be varied with the proviso that the amount of phosgene increases must be sufficient for the reaction in each case. The phosgene solution is expediently used in excess. In general, an amination of about 5 to 40% by weight is used and an approx. 20-65% strength by weight phosgene solution. The amount of phosgene should be such that at least 1 mol of phosgene is present per vaL of amine. It is recommended to use pro val Amine to use about 1.5 to .5 fiol phosgene. The feasibility of the pre-phosgenation process according to the invention but not to certain} concentrations in the amine solution or phosgene solution or to a certain ehosgene excess bound.

Infolge der Reaktionswärme tritt bei der Mischung von Phosgenlösung und Basenlösung ein Temperaturanstieg auf, was jedoch für die Durchführung den erfindungsgemäßen Vorphosgenierungsverfahrens nicht kritisch ist. Ohne Nachteile für Ausbeute und Reinheit der Veifahrensprodukte kann die Austrittstemperatur des Vorphosgeniergemisches aus der mehrstufigen Kreiselpumpe zwischen f50 bis etwa κ10ϋ° C liegen. Es ist nicht notwendig, die Phosgenlösung oder Basenlösung vor dem Eintritt in die Vorphosgeniermischpumpe etwa ^u kühlen, wie es für eine Vorphosgenierung nach dem Zwei-Stufen-Verfahren erforderlich ist. Zweckmäßigerwe it.e wendet man die Phosgenlösung und die Basenlösung mit den Temperaturen an, bei denen sie im Betrieb ohnehin vorliegen, das sind etwa -10 bis VZ5° C für die Phosgen Losung und ca. f-'H) bi-5 ca. +1 lü° C für die Basen lö.iung. Die Vorph )-j miei im=^:produkte weiden dann lurch dieAs a result of the heat of reaction, a temperature rise occurs when the phosgene solution and base solution are mixed, but this is not critical for carrying out the pre-phosgenation process according to the invention. Without disadvantages for the yield and purity of the process products, the outlet temperature of the pre-phosgenation mixture from the multistage centrifugal pump can be between f50 and about κ10ϋ ° C. It is not necessary to cool the phosgene solution or base solution about ^ u before entering the pre-phosgenation mixing pump, as is necessary for pre-phosgenation according to the two-stage process. The phosgene solution and the base solution are expediently used at the temperatures at which they are already present in operation, i.e. about -10 to VZ5 ° C for the phosgene solution and approx. +1 lü ° C for the base solution. The Vorph) -j miei im = ^: products then graze through the

Le A 1i 6/1 - 14 -Le A 1i 6/1 - 14 -

QRfGfNAkQRfGfNAk

Mischpumpe selbst j η eine nachgeschaltete Heißphosgenierstuie gefördert, wo gegebenenfalls unter Zuführung von wei-1 ανί'ϊα Phosgen die Umsetzung zu dem gewünschten Isocyanat durchgeführt wird. Wegen dei- sehr feinen Virteilung der Vorphosgenierungsprodukte geschieht dies in einer kürzeren Zeit ucO mit weniger Nebenreaktionen air¹ hei den bisher üblichen Veriahren und führt zu einer erhöhten Ausbeute an Isocyanat. Ks ist nicht erforderlich, für die Fertigung geeigneter Mischpumpen Sondermaterialien einzusetzen. Handelsübliche zweistufige Kreiselpumpen aus Grauguß haben sich nach Umrüstung auf die seitliche Zufuhr der Aminlösung im kontinuierlichen betrieblichen Einsatz bestens bewährt.Mixing pump itself j η a downstream Heißphosgenierstuie promoted, where the reaction is carried out to the desired isocyanate, if appropriate with supply of white-1 ανί'ϊα phosgene. Because DEI very fine Virteilung the Vorphosgenierungsprodukte this is done in a shorter time with less side reactions UCO air ¹ hei the usual Veriahren and leads to an increased yield of isocyanate. It is not necessary to use special materials for the production of suitable mixing pumps. Commercially available two-stage centrifugal pumps made of gray cast iron have proven their worth in continuous operational use after being converted to the side feed of the amine solution.

Die dem erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahren nachgeschaltet ο Heißphosgenierstufe kann beliebigem Stand der Technik entsprechen und ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Vorphosgenierverfahrens nicht kritisch. Die Heißphosgeni erung kann mit oder ohne Zugabe von zusätzlichem Phosgen oder einer Lösung von Phosgen unter erhöhtem Druck, leichtem Überdruck oder Normaldruck kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Damit die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens voll zur Geltung kommen, soll die Heißphosgenierung möglichst kontinuierlich in Kesseln odei' Türmen unter normalem Drucl·' oder ganz leichtem Überdruck bis etwa 1,5 attä durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es, das die Kreiselpumpe verlassende Vorphosgeni ergemisch kontinuierlich von oben oder unten in einen beheizbaren Kessel oder Turm eintreten zu lassen und die Reaktion durch Zuführung von Wärme zu vollenden. Man kann auch mehrere Kessel oder Türme hintereinanderschalten oder Kombinationen von Kesseln und Türmen verwenden, wenn zur Optimierung der Reaktionsführung in der Heißphosgenierstufe ein bestimmtes Temperaturprof i.l eingehalten werden soll. The ο hot phosgenation stage connected downstream of the pre-phosgenation process according to the invention can correspond to any prior art and is not critical for the feasibility of the pre-phosgenation process according to the invention. The hot phosgenation can be carried out continuously or batchwise with or without the addition of additional phosgene or a solution of phosgene under elevated pressure, slightly excess pressure or normal pressure. So that the advantages of the process according to the invention come into their own, the hot phosgenation should be carried out as continuously as possible in kettles or towers under normal pressure or very slightly overpressure up to about 1.5 atta. It is particularly advantageous to allow the pre-phosgene mixture leaving the centrifugal pump to enter a heatable boiler or tower continuously from above or below and to complete the reaction by supplying heat. It is also possible to connect several kettles or towers one behind the other or use combinations of kettles and towers if a certain temperature profile is to be maintained in the hot phosgenation stage in order to optimize the conduct of the reaction.

Le A 11 671 -Vj- Le A 11 671 -Vj-

309818/1172 BAB ORIGINAL309818/1172 BAB ORIGINAL

Das erfindungsgemäße Vorphosgenierungsverfahren ist für beliebige mono- oder polyfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Amine verwendbar.The pre-phosgenation process according to the invention is for any mono- or polyfunctional aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic amines can be used.

Geeignete Amine sind beispielsweise: Methylamin, Propylamin, Cetylamin, Stearylamin, Hexamethylendiamin, Butandiol-1,4-bis-^f -aminopropyläther, Cyclohexylamin, 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan, 4-Aminobenzylamin, Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, Anisidin, o-, m-, p-Nitranilin, m-, p-Xylylendiamin, m-, p-Phenylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4-, 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, Thiophosphorsäure-4,4',4"-triaminotriphenylester, Hervorzuheben sei aber, daß das erfindungsgemäße kontinuierliche Vorphosgenierverfahren immer dann den üblichen Verfahren vorzuziehen ist, wenn es sich um die kontinuierliche, oft nur unter Schwierigkeit durchführbare Vorphosgenierung von polyfunktionellen Aminen handelt, insbesondere um die kontinuierliche Vorphosgenierung von 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin oder Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Isomerengemische oder 1,6-Hexamethylendiamin.Suitable amines are, for example: methylamine, propylamine, cetylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, butanediol-1,4-bis- ^ f -aminopropyl ether, cyclohexylamine, 1,4-bis-aminomethylcyclohexane, 4-aminobenzylamine, aniline, o-, m-, p-chloroaniline, 3,4-dichloroaniline, anisidine, o-, m-, p-nitroaniline, m-, p-xylylenediamine, m-, p-phenylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,4-, 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, thiophosphoric acid 4,4 ', 4 "-triaminotriphenyl ester, It should be emphasized, however, that the continuous pre-phosgenation process according to the invention The usual method is always preferable when it is a continuous process that can often only be carried out with difficulty Pre-phosgenation of polyfunctional amines, in particular the continuous pre-phosgenation of 2,4-toluenediamine, 2,6-tolylenediamine or mixtures of 2,4- and 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and the isomer mixtures obtained by condensation of aniline with formaldehyde or 1,6-hexamethylenediamine.

Le A 11 671 - 16 -Le A 11 671 - 16 -

3 0 9 8 18/1 17;
BAD ORIGINAL3 0 9 8 18/1 17;
BATH ORIGINAL

example 1

Bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat im technischen Maßstab wurde die Vorphosgenierung des eingesetzten roh destillierten Toluylendiamins (Zusammensetzung ca. 1 - 4 % 1,2,3-Toluylendiamin und 1,3,4-Toluylendiamin, ca. 78 - 82 % 1,2,4-Toluylendiamin und ca. 17 - 22 % 1,2,6-Toluylendiamin) folgendermaßen vorgenommen: In den Saugstutzen einer fünfstufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung für Wasser mit 100 nr pro Stunde auf eine Höhe von über 100 m angegeben ist, wurden pro Stunde 2.'2OO 1 einer 40 %±gen Phosgenlösung in Chlorbenzol und durch einen zusätzlichen seitlich angebrachten Stutzen in den Saugteil der zweiten Pumpenstufe pro Stunde 1.166 1 Toluylendiaminlösung eingegeben, die durch Auflösen von 230 kg Toluylendiamin in 1.155 kg Chlorbenzol hergestellt worden war. Mischung und Reaktion der Phosgenlösung mit der Toluylendiaminlösung erfolgte in dem Säugteil der zweiten Pumpenstufe und Hef kontinuierlich über einen Zeitraum von 400 Stunden störungsfrei. Die entstandene Reaktionsmasse (Aufschlämmung der Vorphosgenierprodukte in Chlorbenzol) wurde mit einer Temperatur VQn ca. 65° C von der fünfstufigen Kreiselpumpe kontinuierlich in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gepumpt und wie üblich auf Toluylendiisocyanat aufgearbeitet. Die Ausbeute lag um 6 % der Theorie höher als bei der konventionellen Phosgenierung des gleichen Toluylendiamins nach dem Zweistufen-Verfahren. In the production of toluene diisocyanate on an industrial scale, the pre-phosgenation of the crude distilled toluene diamine used (composition approx. 1 - 4 % 1,2,3-tolylene diamine and 1,3,4-tolylene diamine, approx. 78 - 82 % 1,2, 4-toluene diamine and approx. 17-22% 1,2,6-toluene diamine) carried out as follows: In the suction nozzle of a five-stage, non-self-priming centrifugal pump whose delivery rate for water is specified at 100 nr per hour at a height of over 100 m, 2.'2OO 1 per hour of a 40 % ± gen phosgene solution in chlorobenzene and through an additional laterally attached nozzle in the suction part of the second pump stage were added 1,166 1 toluenediamine solution per hour, which had been prepared by dissolving 230 kg of toluenediamine in 1,155 kg of chlorobenzene . Mixing and reaction of the phosgene solution with the toluenediamine solution took place in the sucking part of the second pump stage and yeast continuously over a period of 400 hours without any problems. The resulting reaction mass (suspension of the pre-phosgenation products in chlorobenzene) was continuously pumped into a downstream hot phosgenation stage by the five-stage centrifugal pump at a temperature VQn approx. The yield was 6 % of theory higher than in the conventional phosgenation of the same toluenediamine by the two-stage process.

Example 2

In einem zweiten Großversuch wurde die Variationsbreite der Vorphosgenierung untersucht. Die durch den Saugstutzen einer zweistufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, derenIn a second large-scale experiment, the range of variation in pre-phosgenation was investigated. The through the suction port of a two-stage non-self-priming centrifugal pump whose

Le A 11 671 - 17 -Le A 11 671 - 17 -

309818/1172309818/1172

λ?λ?

Förderleistung für Wasser mit 100 nr pro Stunde auf eine Höhe von 56 m angegeben ist, eingegebene Lösung von Phosgen in Chlorbenzol wurde in ihrer Menge zwischen 2.000 kg/h und 3.940 kg/h und in ihrer Konzentration zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent variiert. Die durch einen zusätzlich seitlich angebrachten Stutzen in den Saugteil der zweiten Stufe der Kreiselpumpe eingegebene Lösung von Toluylendiamin der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 in Qhlorbenzol wurde in ihrer Menge zwischen 850 kg/h und 1.700 kg/h und in ihrer Konzentration zwischen 16 und 25 Gewichtsprozent variiert. Die Reaktionsmasse wurde mit einer Temperatur von 65-80 C von der zweistufigen Kreiselpumpe während 1.270 Stunden kontinuierlich und störungsfrei in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gepumpt und wie üblich auf Toluylendiisocyanat aufgearbeitet. Die erhaltene Ausbeute wurde gegenüber dem konventionellen Zweistufen-Verfahren um 5 % der Theorie gesteigert. Die eingesetzte Menge an Phosgenlösung und Basenlösung sowie die Betriebszeiten sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich:Delivery rate for water with 100 nr per hour on one Height of 56 m is indicated, entered solution of phosgene in chlorobenzene was in their amount between 2,000 kg / h and 3,940 kg / h and their concentration between 40 and 50 percent by weight varies. The through an additional laterally attached nozzle in the suction part of the second stage of the Centrifugal pump entered solution of tolylenediamine of the same quality as in Example 1 in chlorobenzene was in their quantity varies between 850 kg / h and 1,700 kg / h and their concentration varies between 16 and 25 percent by weight. The reaction mass was at a temperature of 65-80 C by the two-stage centrifugal pump for 1,270 hours pumped continuously and trouble-free into a downstream hot phosgenation stage and, as usual, on toluene diisocyanate worked up. The yield obtained was around 5% of theory compared to the conventional two-stage process increased. The amount of phosgene solution and base solution used and the operating times are shown in the table below evident:

Dauer kg/h Phosgenlösung Duration kg / h phosgene solution

Basenlösung kg/h Toluylen- kg/h Chlor- % Base solution kg / h toluene kg / h chlorine %

8 Tage8 days

4 Tage4 days

2 Tage2 days

3 Tage3 days

5 Tage5 days

4 Tage4 days

6 Tage6 days

2 Tage2 days

7 Tage7 days

3 Tage3 days

4 Tage4 days

5 Tage5 days

diamindiamine

benzolbenzene

2.810 2.000 2.740 3.300 2.730 3.940 3.020 2.515 2.730 2.515 3.020 2.0152,810 2,000 2,740 3,300 2,730 3,940 3,020 2,515 2,730 2,515 3,020 2,015

40 40 45 50 45 40 50 45 45 45 50 5040 40 45 50 45 40 50 45 45 45 50 50

208 150 260 350 275 327 327 260 275 260 327 222208 150 260 350 275 327 327 260 275 260 327 222

1.1201,120 15,715.7 700700 17,717.7 1.3001,300 16,716.7 1.0501,050 25,025.0 1.1701,170 19,019.0 1.4501,450 18,518.5 1.4501,450 18,518.5 1.3001,300 16,716.7 1.1701,170 19,019.0 1.3001,300 16,716.7 1.3501,350 19,519.5 900900 19,819.8

Le A 11 671Le A 11 671

- 18 -- 18 -

309818/117 2309818/117 2

Nach Beendigung des ersten Teils des Großversuchs wurde dieselbe zweistufige Kreiselpumpe leitungsmäßig mit einer anderen Heißphosgenierapparatur verbunden, die aus zwei hintereinandergeschalteten heizbaren Stahltürmen von 1 m Durchmesser und 9 m Länge bestand. Es wurde wiederum Toluylendiamin von der im Beispiel 1 angegebenen Qualität in o-Dichlorbenzol gelöst in der beschriebenen Weise mit Phosgen umgesetzt. Im Dauerbetrieb wurden folgende Mengen miteinander zur Reaktion gebracht:Durch den Saugstutzen im Mittel 16.700 kg/h einer 40 %igen Fhosgenlösung in o-Dichlorbenzol und durch den Seitenstutzen im Mittel 8.000 kg/h einer 25 %lgen Toluylendiaminlösung in o-Dichlorbenzol. Die Reaktionsmasse wurde mit einer Temperatur von 84 - 89° C von der zweistufigen Kreiselpumpe kontinuierlich und störungsfrei in die Turmkaskade gefördert. Die erhaltene Ausbeute wurde gegenüber dem konventionellen Zweistufenverfahren um 4 % der Theorie gesteigert.After completion of the first part of the large-scale test, the same two-stage centrifugal pump was connected to another hot phosgenation apparatus, which consisted of two heatable steel towers 1 m in diameter and 9 m in length connected in series. Toluylenediamine of the quality specified in Example 1, dissolved in o-dichlorobenzene, was reacted with phosgene in the manner described. In continuous operation, the following quantities were reacted with one another: through the suction nozzle, an average of 16,700 kg / h of a 40% fhosgene solution in o-dichlorobenzene and through the side nozzle, an average of 8,000 kg / h of a 25% toluene diamine solution in o-dichlorobenzene. The reaction mass was conveyed continuously and without any disturbance into the tower cascade at a temperature of 84-89 ° C by the two-stage centrifugal pump. The yield obtained was increased by 4% of theory compared to the conventional two-stage process.

Example 3

Durch den Saugstutzen einer zweistufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung für Wasser mit 100 m pro Stunde auf eine Höhe von 56 m angegeben ist, werden 2.230 kg/h einer 50 %igen Fhosgenlösung in Chlorbenzol eingegeben und durch einen zusätzlich seitlich angebrachten Stutzen in den Saugteil der zweiten Stufe stündlich eine Lösung von 500 kg p-Chloranilin in 885 kg Chlorbenzol zugeführt. Die Reaktionsmasse wurde mit einer Temperatur von 60 - 65° C von der zweistufigen Kreiselpumpe während 365 Stunden kontinuierlich und störungsfrei in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe gefördert und wie üblich auf p-Chlorphenylisocyanat aufgearbeitet. Es wurde eine um k % der Theorie höhere Ausbeute an p-Chlorphenylisocyanat einhalten, als sie sich erzielen läßt, wenn man die Vorphosgenif..r ung des p-Chloranilins riit einer Gogeiistrommisclikammer vornimmt*2.230 kg / h of a 50% Fhosgen solution in chlorobenzene are entered through the suction port of a two-stage, non-self-priming centrifugal pump, the delivery rate of which is specified for water at 100 m per hour at a height of 56 m and through an additional port attached to the side A solution of 500 kg of p-chloroaniline in 885 kg of chlorobenzene is fed to the suction part of the second stage every hour. The reaction mass was conveyed continuously and trouble-free to a downstream hot phosgenation stage for 365 hours at a temperature of 60-65 ° C. by the two-stage centrifugal pump and worked up to p-chlorophenyl isocyanate as usual. A yield of p-chlorophenyl isocyanate higher by k% of theory was observed than can be achieved if the pre-phosgenation of p-chloroaniline is carried out using a gas flow chamber *

Le A 11 671 - 19 -Le A 11 671 - 19 -

3 0 9 8 1 '< / j 13 0 9 8 1 '</ j 1

BAD OBIQINALBAD OBIQINAL

Example 4

Durch den Saugstutzen einer zweistufigen nicht selbst ansaugenden Kreiselpumpe, deren Förderleistung für Wasser mit 100 m pro Stunde auf eine Höhe von 56 m angegeben ist, werden 3.360 kg/h einer 45 %igen Phosgenlösung in Chlorbenzol eingegeben und durch einen zusätzlich seitlich angebrachten Stutzen in den Saugteil der zweiten Stufe stündlich eine Lösung von 600 kg eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd, das zu ca. 60 Gew.-% Polyaminen bestand, zugeführt. Die Reaktionsmasse wurde mit einer Temperatur von. 65 - 70° C von der zweistufigen Kreiselpumpe kontinuierlich und störungsfrei in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe ρ gefördert und wie üblich auf polymeres Isocyanat aufgearbeitet. Für die Durchführung der Heißphosgenierreaktion war nur 2/3 der Verweilzeit erforderlich gegenüber dem Reaktionszei^raum den man zur Vollendung der Isocyanatbildung nach der Vorphosgenierung mit einer Gegenstrommischkammer benötigt.Through the suction nozzle of a two-stage centrifugal pump that does not self-prime, its delivery rate for water with 100 m per hour at a height of 56 m is specified, 3,360 kg / h of a 45% phosgene solution in chlorobenzene entered and an hourly one through an additional connection on the side in the suction part of the second stage Solution of 600 kg of a condensation product of aniline and formaldehyde, which consisted of approx. 60% by weight of polyamines, fed. The reaction mass was at a temperature of. 65 - 70 ° C from the two-stage centrifugal pump continuously and conveyed trouble-free to a downstream hot phosgenation stage ρ and worked up to polymeric isocyanate as usual. To carry out the hot phosgenation reaction, only 2/3 of the residence time was required compared to the reaction time which is required to complete the isocyanate formation after the pre-phosgenation with a countercurrent mixing chamber.

In einer Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert. Es zeigen:In a drawing, two exemplary embodiments of the invention are shown purely schematically and in more detail below explained. Show it:

Figur 1 eine zweistufige Kreiselpumpe und Figur 2 eine fünfstufige Kreiselpumpe.Figure 1 is a two-stage centrifugal pump and Figure 2 is a five-stage centrifugal pump.

In Figur 1 wird Phosgenlösung A vor dem ersten Laufrad 10 r eingegeben. Die Aminlösung B wird zwischen dem ersten Laufrad 10 und dem zweiten Laufrad 11 zugeführt. Das Vorphosgeniergemisch C wird nach dem Austritt aus der Kreiselpumpe einer Heißphosgenierstufe zugeführt.In Figure 1, phosgene solution A is in front of the first impeller 10 r entered. The amine solution B is supplied between the first impeller 10 and the second impeller 11. The pre-phosgenation mixture After leaving the centrifugal pump, C is fed to a hot phosgenation stage.

In Figur 2 wird Phosgenlösung A vor dem ersten Laufrad 20 eingegeben. Die Aminlösung B wird auch hier zwischen demIn FIG. 2, phosgene solution A is introduced upstream of the first impeller 20. The amine solution B is also here between the

Le A 11 671 - 20 -Le A 11 671 - 20 -

3098 18/11723098 18/1172

ersten Laufrad 20 und dem zweiten Laufrad 21 eingeführt. Die Laufräder 22, 23 und 24 dienen der weiteren innigen Vermischung. Das Vorphosgeniergemisch gelangt nach Verlassen der Kreiselpumpe in eine nachgeschaltete Heißphosgenierstufe.first impeller 20 and the second impeller 21 introduced. the Impellers 22, 23 and 24 serve for further intimate mixing. After leaving the centrifugal pump, the pre-phosgenation mixture reaches a downstream hot phosgenation stage.

Le A 11 671 - 21 -Le A 11 671 - 21 -

3098 18/11723098 18/1172

Claims

Patent claims:

1.) Process for the continuous pre-phosgenation of organic primary amines by reacting a solution of phosgene in an inert solvent with a solution an organic polyamine in an inert solvent, characterized in that the turbulent Phosgene solution and the amine solution continuously and without external cooling in the suction part of the second stage of a multi-stage not self-priming centrifugal pump can be mixed and reacted in such a way that the phosgene solution through the suction nozzle of the multistage centrifugal pump and the amine solution through one in the middle between the first and second centrifugal additional side access is entered into the centrifugal pump and the pre-phosgenation mixture obtained in this way by the multistage centrifugal pump iri a downstream Hot phosgenation is promoted.

2.) The method according to claim 1, characterized in that a primary in the continuous pre-phosgenation reaction aromatic monoamine is used.

3.) The method according to claim 1, characterized in that a. polyprimary organic polyamine into the continuous Vorphosgenierungsreaktion is used.

4.) Process according to claim 1 and 3, characterized in that as polyprimary organic polyamines in the continuous pre-phosgenation reaction 2,4- and / or 2,6-tolylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane, isomer mixtures obtained by condensation of aniline with formaldehyde or 1,6-hexamethylenediamine can be used.

Le A 11 671 τ 22 -

3098 18/1172