DE2151207A1 - Desalination of aq solns - using a polyethylene oxide /polypropylene oxide copolymer as aid - Google Patents

Desalination of aq solns - using a polyethylene oxide /polypropylene oxide copolymer as aid

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DE2151207A1 DE19712151207 DE2151207A DE2151207A1 DE 2151207 A1 DE2151207 A1 DE 2151207A1 DE 19712151207 DE19712151207 DE 19712151207 DE 2151207 A DE2151207 A DE 2151207A DE 2151207 A1 DE2151207 A1 DE 2151207A1
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Abstract

The copolymer of mol. wt. 500-1500 is added to the aq. soln. e.g. sea water which, opt. on raising the temp. separates into a copolymer rich, low salt content phase (1) and a copolymer poor, high salt content phase (2). These are separated and an aq. low salt content phase recovered from (1) by raising the temp. e.g. to 50-85 degrees C. The copolymers are not saponified during the process and do not appreciably increase the soln. viscosity so that the process can be operated continuously. Phase separation is rapid.

Description

Verfahren zur Erniedrigung des Salzgehaltes von wäßrigen, salzhaltigen Lösungen Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Salzgehaltes von wäßrigen Salzlösungen. Dabei werden Copolymerisate vom Typ Polyäthylenoxid/Polypropylenoxid benutzt, um durch beliebig viele Trennoperationen wäßrige Phasen mit gegenüber der Ausgangslösung vermindertem Salzgehalt zu erhalten.Process for lowering the salt content of aqueous, saline Solutions The present application relates to a method for lowering the salt content of aqueous salt solutions. Copolymers of the polyethylene oxide / polypropylene oxide type are used used to by any number of separation operations aqueous phases with compared to the Starting solution to obtain reduced salt content.

Aus der US-Patentschrift 3 386 913 ist bereits ein Verfahren zur Verringerung des Salzgehaltes wäßriger Lösungen, insbesondere zur Entsalzung von Meerwasser, bekannt. Dabei werden Copolymere mit Molgewichten von mindestens 5 000 benutzt, die als wäßrige Lösungen oder direkt zu dem zu entsalzenden Wasser gegeben werden, um durch mehrfache Entmischungsvorgänge und Phasentrennungen wäßrige, salzarme Lösungen zu erhalten. Als organische Hilfsmittel sind unter anderem genannt Copolymere, die Estergruppierungen oder andere funktionelle Gruppen wie Nitrilgruppen aufweisen, beispielsweise Copolymere aus verschiedenen Diestern der Maleinsäure. Derartige Copolymere haben den Nachteil, daß bei Anwendung höherer Temperaturen Verseifungen bzw.US Pat. No. 3,386,913 already discloses a method for reducing it the salt content of aqueous solutions, especially for the desalination of seawater, known. Copolymers with molecular weights of at least 5,000 are used here, which are added as aqueous solutions or directly to the water to be desalinated, to obtain aqueous, low-salt solutions through multiple demixing processes and phase separations to obtain. Examples of organic auxiliaries are copolymers, which Have ester groups or other functional groups such as nitrile groups, for example copolymers of various diesters of maleic acid. Such Copolymers have the disadvantage that, when higher temperatures are used, saponifications respectively.

unerwünschte Reaktionen an den funktionellen Gruppen des Copolymeren eintreten. Außerdem macht sich bei Verwendung von Copolymeren mit Molekulargewichten von 5 000 bis 10 000 schon die Viskositätserhöhung der Lösung bzw. Phasen nachteilig bemerkbar, was zu einer erhöhten Anfälligkeit der Pumpen bei kontinuierlichem Betrieb des Entsalzungsverfahrens führt.undesirable reactions on the functional groups of the copolymer enter. It also makes use of copolymers with molecular weights from 5,000 to 10,000 even the increase in viscosity of the solution or phases is disadvantageous noticeable, which leads to an increased susceptibility of the pumps during continuous operation of the desalination process.

Es wurde nun gefunden, daß sich niedermolekulare Copolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 1 500 aus den Monomeren Äthylenoxid und Propylen-oxid zur Verminderung des Salzgehalter wäßriger Lösungen, z.B. der Meerwasserentsalzung, besonders gut eignen.It has now been found that low molecular weight copolymers with molecular weights in the range from 500 to 1,500 from the monomers ethylene oxide and propylene oxide for Reduction of the salt content of aqueous solutions, e.g. seawater desalination, particularly suitable.

Diese Qopolymeren haben den Vorteil, daß sie unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nicht verseifen und außerdem durch deren Zusatz die Viskosität der zu bearbeitenden Salzlösungen nicht unnötig erhöht wird, was sich vorteilhaft auf die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens auswirkt. Vom Fachmann konnte nicht erwartet werden, daß niedermolekulare Copolymere dieses Typs in vorteilhafter Weise mit wäßrigen Salzlösungen in Ent Abhängigkeit von der TemperaturimHlschungsbereicheaufweisenS in denen eine schnelle Phasentrennung erfolgt.These copolymers have the advantage that they are under the reaction conditions the process does not saponify and also the viscosity of the The salt solutions to be processed are not unnecessarily increased, which is advantageous the continuous implementation of the procedure. From the specialist could not low molecular weight copolymers of this type are expected to be advantageous with aqueous salt solutions as a function of the temperature in the mixing range in which a rapid phase separation takes place.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Erniedrigung des Salzgehaltes wäßriger, salzhaltiger Lösungen in Gegenwart von niedermolekularen Gopolymerisaten, gegebenenfalls Erwärmen der Lösung bis sich zwei Phasen verschiedenen Copolymeranteils bilden, nämlich eine copolymerisatreiche, salzarme und eine copolymerisatarme, salzreiche Phase, Abtrennen der wasserhaltigen, copolymerisatreichen, salzarnen Phase, Auftrennen dieser Phase durch Erwärmen auf höhere Temperatur und Gewinnung einer wäßrigen, salzarmen Phase aus diesen aufgetrennten Phasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Copolymerisate vom Typ rolyäthylenoxid/Polypropylenoxid verwendet werden, die Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 1 500 aufweisen.The invention therefore relates to a method for lowering the salt content aqueous, saline solutions in the presence of low molecular weight copolymers, if necessary, heating the solution until two phases with different copolymer content are found form, namely one that is rich in copolymers, low in salt and one is low in copolymers, rich in salt Phase, separation of the water-containing, copolymer-rich, low-salt phase, separation this phase by heating to a higher temperature and obtaining an aqueous, low-salt phase from these separated phases, which is characterized by that copolymers of the type rolyäthylenoxid / polypropylene oxide are used, the Have molecular weights in the range from 500 to 1,500.

Als Copolymere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht solche, die Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 1 500 aufweisen, vorzugsweise werden Copolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 600 bis 1 100 angewendet.Possible copolymers for the process according to the invention are those having molecular weights in the range from 500 to 1,500, preferably copolymers with molecular weights in the range from 600 to 1,100 are used.

Die Mischungslücken in den Systemen Easser, Salz, Copolymeres in Abhängigkeit von der Temperatur sind einerseits gegeben durch das Molekulargewicht andererseits durch die Zusammensetzung des Copolymeren, sowie die Zusammensetzung der Kompoccntn.The miscibility gaps in the systems Easser, Salt, Copolymer depending on the temperature are given on the one hand by the molecular weight on the other hand by the composition of the copolymer, as well as the composition of the Kompoccntn.

Die zur Phasentrennung benutzten Temperaturen liegen für den unteren Temperaturbereich zwischen +15 und + 45MG, für den oberen Temperaturbereich zwischen +60 und +9000.The temperatures used for phase separation are for the lower Temperature range between +15 and + 45MG, for the upper temperature range between +60 and +9000.

Das Copolasmere- weist im allgemeinen einen größeren Anteil an Polypropylenoxid auf, bevorzugt werden Anteile von 84 bis 95 Gewichtsprozent an Polypropylenoxid und entsprechend 5 bis 16 Gewichtsprozent an Polyäthylenoxid , bezogen auf das Monomere, verwend et.The copolaser generally has a larger proportion of polypropylene oxide proportions of 84 to 95 percent by weight of polypropylene oxide are preferred and correspondingly 5 to 16 percent by weight of polyethylene oxide, based on the monomer, used.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden; im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 8500 eingehalten, wobei für den unteren Entmischungsbereich bevorzugt Temperaturen von 20 bis 4500 und für den oberen Entmischungsbereich Temperaturen zwischen 50 und 8500 angewendet we? @en. Die Copol;'meren können in Form wäßriger Lösungen verwendet werden oder aber in flüssigem oder festem Zustand direkt zu der salzhaltigen wäßrigen Lösung deren Salzgehalt erniedrigt werden soll, zugegeben werden. Unter bestimmten Bedingungen ist es auch möglich, daß bei Zugabe des CopoLymeren zu der wäßrigen Salzlösung sich zwei Phasen bilden.The process can be either discontinuous or continuous be performed; temperatures in the range from 20 to 8500 are generally used adhered to, with temperatures of preferably for the lower segregation range 20 to 4500 and for the upper segregation range temperatures between 50 and 8500 applied we? @en. The copol; 'mers can be used in the form of aqueous solutions be or in the liquid or solid state directly to the saline aqueous Solution, the salt content of which is to be reduced, can be added. Under certain Conditions, it is also possible that when adding the copolymer to the aqueous Saline solution form two phases.

In diesem Falle ist es nicht erforderlich, durch entsprechendes Abkühlen eine homogene Lösung herzustellen um dann erneut durch Erwärmen eine Phasentrennung herbeizuführen. In einem solchen Falle gestaltet sich die erste Operationshandlung als Extraktionsstufe und nach Abtrennung der copolymerisatreichen, salzarmen Phase schließt sich die Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 8500 an, wobei wiederum zwei Phasen erhalten werden, die in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.In this case it is not necessary to cool it down accordingly produce a homogeneous solution and then phase separate again by heating bring about. In such a case the first operative act takes place as an extraction stage and after separation of the copolymer-rich, low-salt phase this is followed by heating to temperatures in the range from 50 to 8500, with again two phases are obtained, which are further processed in the usual way.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden vorzugsweise, insbesondere wenn sie im flüssigen Aggregatzutand vorliegen, direkt zu der wäßrigen Salzlösung gegeben. Im allgemeinen werden in der wäßrigen Salzlösung Konzentrationen von 20 bis 80 Volumenprozent, bezogen auf das Coplymere hergestellt, vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen von 45 bis 70 Volumenprozent, bezogen auf das Copolymere angewendet. Es ist auch möglich, die Copolymeren zunächst in Wasser zu lösen und dann der wäßrigen Salzlösung zuzufügen, jedoch ist dieser Weg mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden. Dris erfiiidu igs gemäß e Verfalir (II wird anhand der nachfolgenden Aus führungsbeispiel e näher erläutert.The copolymers of the invention are preferred, in particular if they are in the liquid state of aggregation, directly to the aqueous salt solution given. In general, concentrations of 20% are used in the aqueous salt solution up to 80 percent by volume, based on the copolymer, are preferably prepared however, concentrations of 45 to 70 percent by volume, based on the copolymer applied. It is also possible to first dissolve the copolymers in water and then add to the aqueous salt solution, however, this route is economical Associated disadvantages. This is done according to the procedure (II is based on the following From exemplary embodiment e explained in more detail.

Beispiel 1 26 Volumenteile eines flüssigen Coplogmerisats,enthaltend 90 % Prophlenoxid und 10 % Äthylenoxid (Molgewicht MG = 1090) wurden mit 14 Teilen einer wäßrigen Kochsalzlösung der Konzentration C ' NaCl = 30 g/l bei 2000 gemischt (Punkt Ao in Abb. 1; die Salzkonzentration in den Abbildungen 1 bis 3 ist jeweils auf die in jeder Mischung bzw. Phase enthaltene Wassermenge umgerechnet. Example 1 containing 26 parts by volume of a liquid copolymer 90% propylene oxide and 10% ethylene oxide (molecular weight MW = 1090) were with 14 parts an aqueous saline solution with a concentration of C 'NaCl = 30 g / l at 2000 (Point Ao in Fig. 1; the salt concentration in Figs. 1 to 3 is respectively converted to the amount of water contained in each mixture or phase.

i)erartige Konzentrationen werden in allen Abbildungen einheitlich mit C@ bezeichnet.) Bei der Erwärmung auf 37°C entstanden aus der homogenen Lösung zwei Phasen folgender Zusammensetzung: Oberphase: (Punkt A' in Abb. 1) 11 Volumenteile mit CNACL 1 = 28 g/l.i) such concentrations are uniform in all figures with C @.) When heated to 37 ° C, the homogeneous solution resulted two phases of the following composition: Upper phase: (point A 'in Fig. 1) 11 parts by volume with CNACL 1 = 28 g / l.

Diese 11 Volumenteile bestanden zu 16 5E aus dem Copolymerisat Propylenoxid - Äthylenoxid, im folgenden als PÄO bezeichnet, und zu 84 % aus 1120. Auf Wasser bezogen entspräche dies einer Salzkonzentration C' NaCl = 33,3 g/l. 16 5E of these 11 parts by volume consisted of the copolymer propylene oxide - Ethylene oxide, hereinafter referred to as PÄO, and 84% from 1120. On water In relation to this, this would correspond to a salt concentration C 'NaCl = 33.3 g / l.

Unterphase:(Punkt A'' in Abb. 1) Als Unterphase wurden 29 Volumenteile erhalten, für die sich CNACl zu 0,2 g/l bereichnet.Sub-phase: (Point A '' in Fig. 1) 29 volume parts were used as the sub-phase obtained, for which CNACl ranges to 0.2 g / l.

Diese 29 Volumenteile bestand en zu 80 % aus PÄO und zu 20 % aus H20. Auf Wasser bezogen erhält man für die Unterphase eine Salzkonzentration von C 'NaCl = 1 g/l. These 29 parts by volume consisted of 80% PAE and 20% H20. In relation to water, a salt concentration of is obtained for the lower phase C 'NaCl = 1 g / l.

Die Unterphase wurde von der Oberphase abgetrennt und auf 8000 erwärmt, wobei zwei Phasen B' und B" mit folgender Zusammensetzuni: erhalten wurden: Oberphase: 2 volumenteile einer wäßrigen Salzlösung der Konzentration CNaCl = 18 g/l, bz. C' = 18 g/l Die e Oberphase enthielt praktisch kein PAO mehr (Punkt B').The lower phase was separated from the upper phase and heated to 8000, two phases B 'and B "with the following composition: were obtained: Upper phase: 2 parts by volume of an aqueous salt solution with a concentration of CNaCl = 18 g / l, or C ' = 18 g / l The upper phase practically no longer contained any PAO (point B ').

Unterphase :26 Volumenteile Die Unterphase bestand zu 88 % aus PAO und zu 12 % aus 1120 und war praktisch nalzfrei (C' = O g/l).Lower phase: 26 parts by volume The lower phase consisted of 88% PAO and 12% from 1120 and was practically salt-free (C '= O g / l).

Die Oberphase teilt das an Salz verarmte Wasser dar, aus 14 Teilen einer ?rigen Salzlösung mit der Konzentration C bzw.The upper phase divides the water depleted in salt, from 14 parts a saline solution with a concentration of C resp.

C' = 30 g/l wurden 2 Teile einer salzärmeren Lösung der Konzentration C' = 18 g/l erhalten. Durch beliebig häufige Wiederholung dieses Trennvorganges bzw. durch kontinuierliche Venfahrensführung kann z.B. Meerwasser vollständig entsalzt werden.C '= 30 g / l were 2 parts of a lower-salt solution of the concentration C '= 18 g / l obtained. By repeating this separation process as often as you like or through continuous process management, for example, seawater can be completely desalinated will.

Beispiel 2 Es wurden 25 Volumenteile eines flüssigen Copolymerisats, bestehend aus 84 % Polypropylenoxid und 16 % Polyäthylenoxid (MG = 900), bei 20°C mit 25 Volumenteilen einer wäßrigen Salzlösung, der Konzentration C'NaCl 30 g/l vermischt (Punkt A1, Abb. 2) In Abbildung 2 sind die Ergebnisse dieses Versuchs dargestellt, wobei jeweils die auf den Wassergehalt umgerechneten Salzkonzentrationen C'NaCl als Ordinate angegeben sind. Beim Erwärmen auf 3500 entstanden aus der homogenen Lösung zwei Phasen A'1 und A "1 folgender Zusammensetzung: Oberphase A1 s 21 Volumenteile bestehend aus 1 % PÄO und 99 % H20; C'NaCl = 37,4 g/l, Unterphase A@': 29 Volumenteile bestehend aus 79 % PÄO und 21 % H2O; C'Nacl = 8,1 g/l. Example 2 25 parts by volume of a liquid copolymer Consists of 84% polypropylene oxide and 16% polyethylene oxide (MW = 900), at 20 ° C with 25 parts by volume of an aqueous salt solution, the concentration C'NaCl 30 g / l mixed (point A1, Fig. 2) Figure 2 shows the results of this experiment shown, with the salt concentrations converted to the water content C'NaCl are given as the ordinate. When heated to 3500 emerged from the homogeneous Solution of two phases A'1 and A "1 of the following composition: Upper phase A1 s 21 parts by volume consisting of 1% PÄO and 99% H20; C'NaCl = 37.4 g / l, sub-phase A @ ': 29 parts by volume consisting of 79% PÄO and 21% H2O; C'Nacl = 8.1 g / l.

Die bei 35°C abgetrennte Unterphase wurde auf 85°C erwärmt wobei die Phasen B@ und B@' erhalten wurden: Oberphas'o t 1 3 Volumenteile wäßrige Salzlösung; CNaCl = 15,5 g/i Diese Oberphase enthielt praktisch kein PÄO mehn Unterphase 34s 26 Volumenteile (88 % PÄO und 12 % H2O); = O g/l.The lower phase separated off at 35 ° C. was heated to 85 ° C., the Phases B @ and B @ 'were obtained: Oberphas'o t 1 3 parts by volume of aqueous salt solution; CNaCl = 15.5 g / i This upper phase contained practically no PAEO for 34 seconds 26 parts by volume (88% PAE and 12% H2O); = O g / l.

Die bei dies ei Versuch bei 85°C anfallende Unterphase Bt' kann vorteilhaft anstelle von reinem, flüssigem Copolymerisat-als Auegangslßsung für weitere Trennungen eingesetzt werden.The sub-phase Bt 'obtained in this experiment at 85 ° C. can be advantageous instead of pure, liquid copolymer as a starting solution for further separations can be used.

Beispiel 3 Für diesen Versuch wurde ein flüssiges Copolymerisat aus 95 % Propylenoxid und 5 % Äthty lenoxid mit dem Molgewicht MG = 673 benutzt. (Abb. 3) 18 Volumenteile des Copolymeren wurden mit 28 Volumenteilen kochsalzhaltigem Wasser (CNaCl = 30 g/l) bei 2000 gemischt (Punkt A2, Abb. 3) Ilierbei wurde keine homogene Lösung erhalten; es bildeten sich bereits bei dieser Temperatur 2 Phasen AO und A'', von folgender Zusammensetzung: Oberphase A2 : 28 Teile; CNaCl = 30,5 g/l. Diese Oberphase bestand zu 12 % aus PÄO und zu 88 % aus Wasser. Example 3 A liquid copolymer was used for this experiment 95% propylene oxide and 5% Äthty lenoxid with the molecular weight MW = 673 used. (Fig. 3) 18 parts by volume of the copolymer were mixed with 28 parts by volume of saline Water (CNaCl = 30 g / l) mixed at 2000 (point A2, Fig. 3) Ilierbei was none obtain homogeneous solution; 2 phases were already formed at this temperature AO and A '', of the following composition: Upper phase A2: 28 parts; CNaCl = 30.5 g / l. This upper phase consisted of 12% PAE and 88% water.

Bezogen auf Wasser war C'NaCl = 34,7 g/l. Based on water, C'NaCl = 34.7 g / l.

Unterphase A2': 18 Volumenteile; CNaCl = 2,6 g/l. Diese Unterphase bestand zu 73 % aus PÄO und zu 27 % aus Wasser. Bezogen auf Wasser berechnet sich C?NaCl zu 9,6 g/l.Sub-phase A2 ': 18 parts by volume; CNaCl = 2.6 g / l. This sub-phase consisted of 73% PAE and 27% water. In relation to water is calculated C? NaCl at 9.6 g / l.

Die Unterphase A21,wurde bei 20°C abgetrennt und auf 85 0C erwärmt.The lower phase A21 was separated off at 20.degree. C. and heated to 85.degree.

Hierbei bildeten sich zwei Phasen B2 und 32' mit folgender Zusammensetzung: Oberphase B'2 : 1,5 Volumenteile: CNaCl = 18 g/l. Die Oberphase bestand zu 8 % aus PÄO und zu 92 % aus Wasser, daraus berechnet sich C'NaCl zu 19,5 gXl.Two phases B2 and 32 'formed with the following composition: Upper phase B'2: 1.5 parts by volume: CNaCl = 18 g / l. The upper phase consisted of 8% PÄO and 92% water, from this C'NaCl is calculated as 19.5 gXl.

Unterphase B''2 : 14,5 Volumenteile; CNaCl = 0,2 gjl, Hiervon entfallen 84 % auf PÄO und 16 % auf Wasser; aus diesen Angaben ergibt sich C'NaCl zu 1,2 g/l.Sub-phase B ″ 2: 14.5 parts by volume; CNaCl = 0.2 gjl, of which omitted 84% on PAE and 16% on water; from this information, C'NaCl is 1.2 g / l.

Claims (1)

Patentanspruch Claim Verfahren zur Erniedrigung des Salzgehaltes wäßriger, salzhaltiger Lösungen durch Zugabe von nieder molekularen Copolymerisaten, gegebenenfalls Erwärmen der Lösung bis sich zwei Phasen verschiedenen Copolymerisatanteils bilden, nämlich eine c opolymerisatreiche, salzarme und eine copolymerisatarme, salzreiche Phase, Abtrennen der copoymerisatreichen, salzarmen Phase, Auf trennen dieser Phase durch Erwärmen auf höhere Temperatur und Gewinnung einer wäßrigen salzarmen Phase, dadurch gekennzetinet, daß man Copolymerisate vom Typ Polyäthylenoxid/ Polypropylenoxid verwendet, die Molekulargewichte im Bereich 500 bis 1 500 aufweiset.Process for lowering the salt content of aqueous, saline Solutions by adding low molecular weight copolymers, if necessary heating the solution until two phases of different copolymer content are formed, namely a copolymer-rich, low-salt phase and a copolymer-poor, salt-rich phase, Separating the copolymer-rich, low-salt phase, separating this phase through Heating to a higher temperature and obtaining an aqueous, low-salt phase, thereby gekennzetinet that copolymers of the polyethylene oxide / polypropylene oxide type used, which has molecular weights in the range 500 to 1,500. Zeichn. L e e r s e i t eSign. L e r s e i t e
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