DE2150401A1

DE2150401A1 - Electrodes for electrochemical elements - have skeleton of inert conductor and plastics

Info

Publication number: DE2150401A1
Application number: DE19712150401
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Eichinger; Heinz Peter Prof Dr Fritz
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1971-10-09
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE2150401B2

Abstract

Electrode for electrochemical prim. and sec. elements consisting of a skeleton and electrochemically active compsn. e.g. PbO2, CuF2, AgCl, S, Se etc. has a skeleton of electrically conducting, chemically inert material and plastics. This electrode has good electrical conductivity and is inert towards reagents and solvents, even under polarisation. The pref. materials are TiN, TiB2, ZrN, ZrB2, CrB, CrB2, Cr5B3 WC and/or their homologues; polyolefins esp. chlorinated and fluorinated polyolefins, PVC and/or PTFE.

Description

Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundärelemente. Electrode for electrochemical primary and secondary elements.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundärelemente, bestehend au seinem Elektrodengerüst und elektrochemisch aktiver Masse, z. B. PbO2> CuF2, AgCl, X, Se usw.The invention relates to an electrode for electrochemical primary and secondary elements, consisting of its electrode framework and more electrochemically active Mass, e.g. B. PbO2> CuF2, AgCl, X, Se etc.

Gerade in den letzten Jahren haben hochenergetische Primär-und Sekundärelemente mit Lithium als Anode große Aufmerksamkeit gefunden. Ein wichtiges Problem bei der Konstruktion solcher Primär- und Sekundärelemente bilden im allgemeinen die Kathoden. Die meisten für die entsprechenden Elektroden verwendeten elektrochemisch aktiven Massen, bei denen es sich vor aller un die Halogenide des htlprers, des Nickels und den Silbers, tun einige Metalloxide und um Schwefel, aber auch tun organische Substanzen handeit, , leiten selbst nicht. Deshalb kommt dem Elektrodengerüst solcher Elektroden für die elektrische Leitfähigkeit, d.h. für den inneren Widerstand der Elektroden, besondere Bedeutung zu, muß also das Elel;-trodengerüst eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit haben. Darüber hinaus müssen die Elektroden aber auch chemisch inert sein. Dieser Forderung wird jedoch selten genügt. Ausreichende elektrische Leitfähigkeit ist nämlich nicht mit chemischer Beständigkeit, also nicht mit chemischer ReaktionstrUgheit, gekoppelt.Especially in the last few years there have been high-energy primary and secondary elements with lithium as an anode received a great deal of attention. A major problem with the construction such primary and secondary elements generally form the cathodes. Most of them used electrochemically for the corresponding electrodes active masses, in which it is above all un the halides of the htlprers, des Nickels and silver, some metal oxides, and around sulfur do, but also do organic ones Substances handle, do not lead themselves. Therefore, the electrode framework comes with such Electrodes for electrical conductivity, i.e. for the internal resistance of the Electrodes, of particular importance, must therefore have a sufficient elel; -trode framework have electrical conductivity. In addition, the electrodes must also be chemically inert. However, this requirement is seldom met. Sufficient electrical Conductivity is not associated with chemical resistance, i.e. not with chemical resistance Inertia, coupled.

Da das Erfordernis der guten elektrischen Leitfähigkeit dem Erfordernis der chemischen Beständigkeit vorgeht, werden die meisten heute gebräuchlichen Elektroden aus Graphit mit Füllstoffen hergestellt. Sie haben den Nachteil, daß sie selbst an dem elektrochemischen Prozeß, der in elektrochemischen Primär- und Sekundärelementen abläuft, teilnehmen und außerdem in Lösungen, Lösungsmitteln, Elektrolyten usw. quellen, so daß ihre Strukturen zerstört werden.Since the requirement of good electrical conductivity meets the requirement Chemical resistance takes precedence over most of the electrodes in use today made of graphite with fillers. They have the disadvantage that they themselves in the electrochemical process that takes place in electrochemical primary and secondary elements expires, participate and also in solutions, solvents, electrolytes, etc. swell, so that their structures are destroyed.

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundärelemente zu schaffen, die einerseits hinreichend gut elektrisch leitet, die andererseits auch unter Polarisation gegenüber den Einwirkungen der reagierenden Stoffe und der Lösungsmittel inert ist.The invention is therefore based on the object of an electrode to create for electrochemical primary and secondary elements that are on the one hand sufficient conducts well electrically, which on the other hand also under polarization with respect to the effects the reacting substances and the solvent is inert.

Die erfindungsgemäße Elektrode, bei der diese Aufgabe gelöst ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengerüst aus elektrisch leitendem, chemisch inertem Material und aus Kunststoff aufgebaut ist. Vorzugsweise sind als elektrisch leitendes, chemisch inertes Material TiN, TiB2, ZrN, ZrB2, OrB, CrB2, Cr5B5, WO und/oder deren Homologe und/oder als Kunststoff Polyolefine, insbes. chlorierte oder fluorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid und/oder Polytetrafluoräthylen vorgesehen.The electrode according to the invention, in which this object is achieved, is characterized in that the electrode frame is made of electrically conductive, chemically inert material and made of plastic. Preferably are considered electrical conductive, chemically inert material TiN, TiB2, ZrN, ZrB2, OrB, CrB2, Cr5B5, WO and / or their homologues and / or as plastic polyolefins, especially chlorinated ones or fluorinated polyolefins, polyvinyl chloride and / or polytetrafluoroethylene are provided.

Titannitrid z.fl. leitet den elektrischen Strom sehr gut, ist chemisch reaktionsträge, im Handel aber nur in Pulverform üblich. Verschiedentlich wurden schon Versuche unternommen, auf Titanblech Schichten aus Titannitrid auf zubringen. Das Aufbringen dieser Schichten erfordert jedoch bisher stets hohe Temperaturen (über 5000 C) und komplizierte Nac1lbehandlungsverfahren (vgl. z. B. die US-PS 3 486 940 und die DT-OS 1 958 409). Unter diesen Bedingungen härten die Oberrläclien außerordentlich, das Titanblech wird aber gleichzeitig spröde und kaum noch verarbeitbar. Versuche, Titannitrid auf Titanblechen o. dgl. bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 500 bis 5000 C in homogenen Schichten aufzubringen, gelangen bisher nicht zufriedenstellend, da entweder Fremdatome, wie Sauerstoff oder Wasserstoff, in die Schicht eingebaut werden oder Poren in der Schicht verbleiben, durch die hindurch ein Angriff auf das Titanblech durch oxidierende Agenzien erfolgen kann.Titanium nitride z.fl. conducts electricity very well, is chemical Inactive, but only common in powder form in trade. Were differently Attempts have already been made to apply layers of titanium nitride to titanium sheet. However, the application of these layers has always required high temperatures (over 5000 C) and complicated oil treatment processes (see e.g. US-PS 3 486 940 and DT-OS 1 958 409). The surfaces harden under these conditions extraordinary, but at the same time the titanium sheet becomes brittle and hardly workable. Attempts to use titanium nitride on titanium sheets or the like at lower temperatures, e.g. Applying them at 500 to 5000 C in homogeneous layers has so far not been achieved satisfactorily, because either foreign atoms, such as oxygen or hydrogen, are built into the layer or pores remain in the layer through which an attack can occur the titanium sheet can be done by oxidizing agents.

Zur weiteren Erhöhung der elektrischen leitfähigkeit, d.h.To further increase the electrical conductivity, i.

zur Verringerung des inneren Widerstandes, aber auch zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der erfindungsgemäßen Elektrode kann ein besonderes metallisches Stromableitgerüst, am besten mit Gitterstruktur, vorgesehen, vorzugsweise eingelagert werden. Dieses Stromableitgerüst wird durch die.to reduce the internal resistance, but also to increase it the mechanical strength of the electrode according to the invention can have a special effect Metallic current discharge framework, preferably with a lattice structure, provided, preferably be stored. This Stromableitgerüst is through the.

Mischung, aus dem elektrisch leitenden, chemisch inerten Material, dem Kunststoff und der elektrochemisch aktiven Masse vollstSndiC umhüllt, so daß auch relativ unedle Metalle als Stromableitgerüst verwendet werden können.Mixture of the electrically conductive, chemically inert material, the plastic and the electrochemically active mass completely encasedSndiC, so that relatively base metals can also be used as a current discharge framework.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Elektrode, die dadurch gekennzeichnet sind daß eine Mischung der pulverförmigen Ausgangsetoffe, also eine Mischung aus dem elektrisch leitenden, chemisch inerten Material, dem Kunststoff und der elektrochemischaktiv-en Masse, entweder miteinander verpresst oder zusammengeschniolzen wird. Das Verpressen der pulverförmigen Ausgangsstoffe kann bei Raumtemperatur stattfinden, findet vorzugsweise-jedoch bei erhöhter Temperatur statt. Jedenfalls arbeitet man Zwéekmdßigerweise beim Verpressen der Mischung aus dem pulverförmigen Ausgangsstoffen mit DrUcken von ca. 8ooo bis 10.000 kp/cmB, Mit Kunststoffen, die in organischen Ldsungsmitteln löslich oder quellbar sind, lassen sich die erfindungsgemäßen Elektroden aber auch durch Anteigen und anschließendes Trocknen herstellen.The invention also relates to methods of making those described above Electrode, which are characterized in that a mixture of the powdery Starting materials, i.e. a mixture of the electrically conductive, chemically inert Material, the plastic and the electrochemically active mass, either with one another is pressed or sniffed together. The pressing of the powdery raw materials can take place at room temperature, but preferably takes place at elevated temperature instead of. In any case, one laboriously works out when compressing the mixture the powdery starting materials with pressures of approx. 8ooo to 10,000 kp / cmB, with Leave plastics that are soluble or swellable in organic solvents The electrodes according to the invention can also be made by pasting and then Establish drying.

Die Dicke der erf{ndungsgemäßen Elektrode und deren Form ist beliebig varjierbar, z. B. können Platten oder Rohre hergestellt werden; vorzugsweise betrugt die Dicke der Elektronen etwa 1 - 1,5 mm. Das ggf. vorgesehene Stromableitgerüst kann je nach verwendetem Elektrolyten - Säuren, Laugen, organischen Solvenzien u. dgl. - nahezu beliebig abgeändert werden. Ebenso kann man, unter BerUcksichtigung der Reaktivität mit dem Elektrolyten, verschiedene Kunststoffe verwenden, so daß in jedem in der Praxis interessierenden Fall elektrisch hinreichend leitende, jedoch chemisch inerte Elektroden vorliegen.The thickness of the electrode according to the invention and its shape is arbitrary variable, e.g. B. plates or tubes can be made; preferably fraud the thickness of the electrons is about 1 - 1.5 mm. The possibly provided current discharge frame can, depending on the electrolyte used - acids, alkalis, organic solvents, etc. Like. - Can be changed almost at will. Likewise, if you take into account the reactivity with the electrolyte, use different plastics so that in every case of interest in practice electrically sufficiently conductive, however chemically inert electrodes are present.

Schließlich kann man der Mischung der pulverförmigen Ausgangsstoffe einen löslichen Stoff, z.B. NaCl> KC1, KNO o. dgl. zusetzen und nach dem Verpressen bzw. Zusammenschmelzen mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel wieder herauslösen, so daß eine bestimmte Porösität der erfindungsgemäßen Elektroden erreicht werden kann. Finally, you can mix the powdered starting materials add a soluble substance, e.g. NaCl> KC1, KNO or the like and after pressing or dissolve them together again with the help of suitable solvents, see above that a certain porosity of the electrodes according to the invention can be achieved.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung, deren einzige Fig. einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Elektrode zeigt, und anhand von Ausführungsbeispielen ausführlicher erläutert: Die einzige Fig. zeigt eine elektrisch gut leitende, chemisch inerte Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundärelemente. Die in der Fig. dargestellte Elektrode besteht aus einem Elektrodengerüst' 1 und elektrochemisch aktiver Masse 2, z.B. PbO2, CuF2> AgCl, S, Se usw. Das Elektrodengerüst 1 ist aus- elektrisch leitendem, chemisch inertem Material 3 und aus Kuns-tstof 4 aufgebaut. Als elektrisch leitendes, chemisch inertes Material 5 können TiN, TiB2 ZrN, ZrB2, CrB, CrB2, Cr5B5, WC und/oder deren Homologe, als Kunststoff 4 Polyolefine, insbes. chlorierte oder fluorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid und/oder Polytetrafluoräthylen vorgesehen sein. In the following the invention with reference to a drawing, the only one FIG. 1 shows a section through an electrode according to the invention, and on the basis of exemplary embodiments explained in more detail: The only figure shows an electrically well conductive, chemically inert electrode for electrochemical primary and secondary elements. The in Fig. The electrode shown consists of an electrode frame '1 and is electrochemical active mass 2, e.g. PbO2, CuF2> AgCl, S, Se etc. The electrode frame 1 is Constructed from electrically conductive, chemically inert material 3 and from plastic 4. As electrically conductive, chemically inert material 5, TiN, TiB2 ZrN, ZrB2, CrB, CrB2, Cr5B5, WC and / or their homologues, as plastic 4 polyolefins, esp. chlorinated or fluorinated polyolefins, polyvinyl chloride and / or polytetrafluoroethylene be provided.

Im übrigen zeigt die Fig. eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgeniäßen Elektrode, bei der ein besonderes metallisches Stromableitgerüst 5 eingelagert ist. In addition, the figure shows a preferred embodiment of the invention Electrode in which a special metallic current conducting frame 5 is embedded.

Ausführungsbeispiele: 1. Die elektrochemisch aktive Masse, z.B. Pb02, CuF2, AgCl, S, Se ... , wird mit dem elektrisch leitenden, chemisch -inertem Material, z.B. TiN, WO, CrB, Cr5B5, CrB2, TiB2, ZrN, ZrB2 ... , und dem Kunststoff, z.B. Polyolefin Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen usw., gemischt. Aus der Mischung der pulverförmigen Ausgangsstoffe, z.B. 24 Gew.-% schwarzes Se, 43 Gew.-, TiN und 33 Gew.- Polytetrafluoräthylen, wird in einem Preßwerkzeug bei ca 10.000 kp/cm2 eine Elektrode gepreßt.Embodiments: 1. The electrochemically active mass, e.g. Pb02, CuF2, AgCl, S, Se ..., is combined with the electrically conductive, chemically inert material, e.g. TiN, WO, CrB, Cr5B5, CrB2, TiB2, ZrN, ZrB2 ..., and the plastic, e.g. polyolefin Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, etc., mixed. From the mixture of powdery Starting materials, e.g. 24% by weight black Se, 43% by weight, TiN and 33% by weight polytetrafluoroethylene, an electrode is pressed in a press tool at approx. 10,000 kp / cm2.

2. Um einen besseren Ausnutzungsgrad der elektrochemisch aktiven Masse zu erreichen, ist eine poröse Struktur der Elektroden erwünscht. Dies läßt sich erreichen, wenn man zu der im Ausführungsbeispiel 1. beschriebenen Mischung der pulverförmigen Ausgangsstoffe noch lösliche Stoffe, sogenannte Spreizkörper, z.B. NaCl, KCl, KNO3, ... 2 zufügt, die nach dem Pressen der Elektrode durch ein geeignetes Lösungsmittel herausgelöst werden. Durch die Menge der zugemischten löshohen Stoffe läßt sich die Porösität der Elektrode variieren.2. To achieve a better degree of utilization of the electrochemically active material To achieve this, a porous structure of the electrodes is desirable. This can be Achieve when one of the mixture described in embodiment 1 of the powdery starting materials still soluble substances, so-called expansion bodies, e.g. Adds NaCl, KCl, KNO3, ... 2, which after pressing the electrode through a suitable Solvents are dissolved out. Due to the amount of dissolved substances mixed in the porosity of the electrode can be varied.

Eine derartige Elektrode besteht z.B. aus 25 Gew.-% TiS2, 40 Gew.-% TIN, 20 Gew.-% Polytetrafluoräthylen und 15 Gew.-5'1 KBr. Die mechanische Stabilität poröser Elektroden ist zwar geringer als die nicht poröser, sie ist jedoch nocht ausreichend.Such an electrode consists e.g. of 25% by weight TiS2, 40% by weight TIN, 20% by weight polytetrafluoroethylene and 15% by weight 5'1 KBr. The mechanical stability Porous electrodes are smaller than the non-porous ones, but they are still sufficient.

Grundsätzlich ist das Verhältnis zwischen elektrisch leitendem, chemisch inertem Material, Kunststoff und elektrochemisch aktiver Masse in Abhängigkeit von der Art des verwendeten elektrisch leitenden, chemisch inerten Materials, von der Art des verwendeten Kunststoffs und von r Art der verwendeten elektrochemisch aktiven Masse in weiten Grenzen variabel Der Anteil an elektrisch leitendem, chemisch inertem Material sollte nicht unter 40 Gew.-% liegen, vorzugsweise wird ein Anteil von 50 -60 Gew.-% gewählt. Wird ein metallisches Stromableitgerust eingelagert, so kann der Anteil an Kunststoff auf ca 10 Gew,-gesenkt werden; bei einem Anteil an Kunststoff von mehr als 50 Gew.-% wird der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Elektrode zu groß. Im übrigen empfiehlt es sich, den Anteil an elektrisch leitendem, chemisch' inertem Material und an Kunststoff glichst klein zu halten.Basically, the relationship between electrically conductive and chemical inert material, plastic and electrochemically active mass depending on the type of electrically conductive, chemically inert material used, of the Type of plastic used and the type of electrochemically active used Mass variable within wide limits The proportion of electrically conductive, chemically inert Material should not be less than 40% by weight, preferably a proportion of 50 -60% by weight selected. If a metallic Stromabitgerust is embedded, so can the proportion of plastic can be reduced to approx. 10% by weight; with a proportion of plastic the electrical resistance of the electrode according to the invention becomes more than 50% by weight too large. In addition, it is advisable to reduce the proportion of electrically conductive 'chemically' inert material and plastic should be kept as small as possible.

Insgesamt gelten vorzugsweise folgende Berei¢he: 40 - 60 Gew.- elektrisch leitendes, chemisch inertes Material, 10 - 50 Gew.-% Kunststoff, 10 - 25 Gew.-% elektrochemisch aktive Masse, 0 - 15 Gew.-% lösliche, mit geeigneten Lösungsmitteln wieder herauslösbare Stoffe.Overall, the following ranges preferably apply: 40-60 wt. Electrical conductive, chemically inert material, 10 - 50% by weight plastic, 10 - 25% by weight electrochemically active mass, 0-15% by weight soluble, with suitable solvents substances that can be removed again.

Claims

Patent claims:

s Electrode for electrochemical primary and secondary elements, consisting of from an electrode frame and electrochemically active mass, e.g. B. PbO2, Ruf2, Azol, S, Se, etc., denoted by the fact that the electrode framework (1) made of electrically conductive, chemically inert material (3) and made of plastic (4) is constructed.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that as electrical conductive, chemically inert material (3) TiN, TiB2, ZrN, ZrB2, CrB, CrB2, Cr5B3, WO and / or their homologues are provided.

3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that as plastic (4) polyolefins, in particular chlorinated or fluorinated polyolefins, Polyvinyl chloride and / or polytetrafluoroethylene are provided.

4. Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that that a special metallic Stromabitgerüst (5) is embedded.

5. A method for producing an electrode according to any one of the claims 1 to 4, that is a mixture of the powdery Starting materials, i.e. a mixture of the electrically conductive, chemically inert Material, the plastic and the electrochemically active mass, pressed together will.

6. The method according to claim 5, characterized in that the mixture the powdery starting materials is pressed at an elevated temperature.

7. A method for producing an electrode according to any one of the claims 1 to 4, that is a mixture of the powdery Starting materials, i.e. a mixture of the electrically conductive, chemically inert Material, the plastic and the electrochemically active mass, melted together will.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that that the mixture of powdery starting materials before pressing or melting together a soluble substance, e.g. B. NaCl, KCl, KNO3 or similar is added and that after pressing or fusing the soluble substances with the help of suitable ones Solvent can be dissolved out again. L e r s e i t e