DE2150411B2

DE2150411B2 - Chemically inert electrode

Info

Publication number: DE2150411B2
Application number: DE19712150411
Authority: DE
Inventors: Heinz Peter Prof. Dr. Fritz; Detlef Dipl.-Chem Missol
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1971-10-09
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2150411A1

Description

bei erhöhter Temperatur durch Pressen oder durchat elevated temperature by pressing or by

Die Erfindung betrifft eine chemisch inerte Elek- Schmelzen auf das Trägergeriist aufgebracht. Zum trode, insbesondere für Bleiakkumulatoren, mit elek- Beispiel kann eine Mischung aus Titannitrid und aus trischleitendem, chemisch inertem Material und 30 Kunststoff mit 8000 bis 10 000 kp/cm² auf ein metal-Kunststoff, z. B. Polyolefin, Polyvinylchlorid und/ lisches Trägergeriist gepreßt werfen. Mit Kunststof- oder Polyietrafluoräthylen. fen, die in organischen Lösungsmitteln löslich oderThe invention relates to a chemically inert electrical melt applied to the support structure. For trode, especially for lead batteries, with electrical example, a mixture of titanium nitride and trischleitendem, chemically inert material and 30 plastic with 8000 to 10,000 kp / cm ² on a metal plastic, z. B. polyolefin, polyvinyl chloride and / lisches support frame pressed throw. With plastic or polytetrafluoroethylene. fen that are soluble in organic solvents or

Chemisch inerte Elektroden werfen für zahlreiche quellbar sind, lassen sich die erfindungsgemäßen elektrochemische Prozesse benötigt. Dabei wirf hau- Elektroden aber auch durch Anteigen und anschliefig die Forderung nach guter elektrischer Leitfähig- 35 ßendes Trocknen herstellen.Chemically inert electrodes throw for numerous swellable, can be used according to the invention electrochemical processes are required. In doing so, throw electrodes but also by dough and then establish the requirement for good electrical conductivity 35 ßendes drying.

keit gestellt, doch wird dieser Forderung selten ge- Schließlich können bei Verwendung von thermo-but this requirement is seldom met. Finally, when using thermo-

nügt. Ausreichende elektrische Leitfähigkeit ist näm- plastischen Kunststoffen die Elektroden durch Erhitlich in der Regel nicht mit chemischer Beständigkeit, zen einer Mischung aus dem elektrischleitenden, chealso nicht mit chemischer Reaktionsträgheit, gekop- misch inerten Material und dem Kunststoff über den pelt. Eine bekannte chemisch inerte Elektrode der 40 Erweichungspunkt des Kunststoffes hinaus zusameingangs beschriebenen Art (vgl. die DT-OS mengebacken werfen.is enough. Sufficient electrical conductivity is obtainable from plastic plastics for the electrodes usually not with chemical resistance, zen a mixture of the electrically conductive, chealso not with chemical inertness, coupled with inert material and the plastic over the pelt. A well-known chemically inert electrode with the softening point of the plastic described type (cf. the DT-OS throw baked.

2 035 863) ist für die Chloralkalielektrolyse bestimmt Die Dicke der erfindungsgemäßen Elektrode und2 035 863) is intended for chlor-alkali electrolysis. The thickness of the electrode according to the invention and

und weist als elektrischleitendes, chemisch inertes deren Form ist beliebig variierbar, z. B. können Plat-Material Magaeüt auf. Die bei dieser bekannten ten oder Rohre hergestellt werfen; vorzugsweise beElektrode erreichte elektrische Leitfähigkeit reicht 45 trägt die Dicke der Elektroden etwal bis 1,5 mm. für viele Anwendungsfälle jedoch nicht aus, so daß Das gegebenenfalls vorgesehene Trägergeriist kann je der Erfindung die Aufgabe zugrundeliegt, die ein- nach verwendetem Elektrolyten — Säuren, Laugen, gangs beschriebene chemisch inerte Elektrode so organische Solvenzien u. dgl. — nahezu beliebig abauszugestalten und weiterzubilden, daß diese Elek- geändert werfen. Ebenso kann man, unter Beriicktrode eine bessere elektrische Leitfähigkeit aufweist 50 sichtigung der Reaktivität mit dem Elektrolyten, verals die bekannte Elektrode. schiedene Kunststoffe verwenden, so daß in jedem inand has as electrically conductive, chemically inert whose shape can be varied as desired, e.g. B. can plat material Magaeüt on. Throw made at this known th or pipes; preferably be electrode The electrical conductivity achieved is 45, the thickness of the electrodes is approximately 1.5 mm. For many applications, however, this is not sufficient, so that the carrier framework that may be provided may ever the invention is based on the object of the electrolytes used - acids, alkalis, Chemically inert electrode described above, such as organic solvents and the like - can be designed in almost any way and to educate them so that they throw elec- changed. Likewise, under Beriicktrode has a better electrical conductivity 50 visualization of reactivity with the electrolyte, verals the well-known electrode. use different plastics, so that in each in

Die erfindungsgemäße Elektrode, bei der diese der Praxis interessierenden Fall elektrisch hinrei-Aufgabe gelöst ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß chend leitende, jedoch chemisch inerte Elektroden als elektrischleitendes, chemisch inertes Material Ti- vorliegen. Durch Zugabe eines geringen Prozentsattannitrid, Wolframcarbid, Chromborid und/oder de- 55 zes eines leicht löslichen Salzes zu der Mischung aus ren Homologe vorgesehen sind. dem elektrischleitenden, chemisch inerten MaterialThe electrode according to the invention, in which this case, which is of interest in practice, is electrically sufficient is solved, is characterized in that chend conductive, but chemically inert electrodes present as an electrically conductive, chemically inert material Ti. By adding a small percentage of tan nitride, Tungsten carbide, chromium boride and / or deceses 55 of an easily soluble salt to the mixture ren homologues are provided. the electrically conductive, chemically inert material

Titannitrid z. B. leitet den elektrischen Strom sehr und dem Kunststoff vor dem Pressen oder Schmelzen gut, ist chemisch reaktionsträge, im Handel aber nur und Herauslösen dieses Salzes nach der Fertigstelin Pulverform erhältlich. Verschiedentlich wurden lung können auch poröse Elektroden erzeugt werfen, schon Versuche unternommen, auf Titanblech 60 Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer Schichten aus Titannitrid aufzubringen. Das Aufbrin- Zeichnung, deren einzige Figur einen Schnitt durch gen dieser Schichten erforderte jedoch bisher stets eine erfindungsgemäße Elektrode zeigt, und an Hand hohe Temperaturen (über 500° C) und komplizierte von Ausführungsbeispielen ausführlicher erläutert.
Nachbehandlungsverfahren (vgl. zum Beispiel die Die einzige Figur zeigt eine elektrisch gut leitende,Titanium nitride e.g. B. conducts the electrical current very well and the plastic is good before pressing or melting, is chemically inert, but only available in the trade and dissolving of this salt after the finished tile powder form. In various cases, porous electrodes have also been produced, attempts have already been made to apply the invention to titanium sheet 60. The following is a description of the application of the invention using layers of titanium nitride. The application drawing, the single figure of which has always required a section through these layers, however, shows an electrode according to the invention, and explains high temperatures (over 500 ° C.) and complicated exemplary embodiments in greater detail.
Post-treatment process (see, for example, the The only figure shows a highly electrically conductive,

US-PS 3 486 940 und die DT-OS 1938 409). Unter 63 chemisch inerte Elektrode, wie sie für zahlreiche diesen Bedingungen härten die Oberflächen außeror- elektrochemische Prozesse benötigt wird. Die in der dentlich, das Titanblech wird aber gleichzeitig spröde Figur dargestellte Elektrode besteht aus elektrischlei- und kaum noch verarbeitbar. Versuche, Titannitrid tendem, chemisch inertem Material 1 und aus Kunst-U.S. Patent 3,486,940 and DT-OS 1938,409). Under 63 chemically inert electrode, as it is for numerous These conditions harden the surfaces. Extraordinary electrochemical processes are required. The one in the actually, the titanium sheet becomes brittle at the same time. and hardly workable. Attempts to use titanium nitride tend, chemically inert material 1 and plastic

stoff 2, wobei als elektrischleitendes, chemisch iner- eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit undsubstance 2, being an electrically conductive, chemically inert one with a sufficiently high electrical conductivity and

tes Material 1 Titannitrid, Wolframcarbid, Chrombo- eine genügende mechanische Festigkeittes material 1 titanium nitride, tungsten carbide, chromium arc - sufficient mechanical strength

rid und/oder deren Homologe verwendet wird, als 3. Bsi Elektroden, die in Bleiakkumulatoren einge-rid and / or their homologues is used as 3rd Bsi electrodes, which are used in lead-acid batteries.

Kunststoff 2 Polyolefine, Polyvinylchlorid und/oder setzt werden sollten, wurde eine Mischung aus etwaPlastic 2 polyolefins, polyvinyl chloride and / or sets should be a mixture of approximately

Polytetrafluoräthylen verwendet werde-i kann. 5 45 Gewichtsprozent elektrisch leitendem, chemischPolytetrafluoroethylene can be used. 5 45 percent by weight electrically conductive, chemically

Wird die erfindungsgemäße Elektrode für elektro- inertem Material, nämlich Titannitrid, etwa 45 Gechemische Elemente, z.B. für Bleiakkumulatoren, wichtsprozent Kunststoff, nämlich Polyäthylen, und eingesetzt, so können zusätzlich, was in der Figur je- etwa 10 Gewichtsprozent Bleidioxid verwendet Die doch nicht dargestellt ist, elektrochemisch aktive daraus hergestellten Elektroden haben eine ausrei-Substanzen zugesetzt und/oder auf der Oberfläche ao chend gute elektrische Leitfähigkeit, sind mechanisch aufgebracht werden. hinreichend fest und chemisch inert in Schwefel-If the electrode according to the invention is used for an electro-inert material, namely titanium nitride, about 45 chemical mixtures Elements, e.g. for lead batteries, weight percentage plastic, namely polyethylene, and are used, then what is used in the figure - about 10 percent by weight lead dioxide but not shown, electrochemically active electrodes made therefrom have sufficient substances added and / or good electrical conductivity on the surface are mechanical be applied. sufficiently solid and chemically inert in sulfur

Im übrigen zeigt die Figur eine bevorzugte Aus- säure. Der Zusatz von Bleidioxid in der ElektrodeThe figure also shows a preferred acidic acid. The addition of lead dioxide in the electrode

führungsform der erfindungsgemäßen Elektrode, bei erhöht die Haftung einer darauf abgeschiedenenmanagement form of the electrode according to the invention, increases the adhesion of a deposited thereon

der, außer dem elektrischleitenden, chemisch inerten Schicht Bleidioxid, die bei reinem Titannitrid sehrthe, apart from the electrically conductive, chemically inert layer of lead dioxide, which is very common in pure titanium nitride

Material 1 und dem Kunststoff 2, ein metallisches 15 gering istMaterial 1 and the plastic 2, a metallic 15 is low

Trägergerüst 3 vorgesehen ist, das im dargestellten Bei den erfindungsgemäßen Elektroden zeigt sichSupport frame 3 is provided, which is shown in the case of the electrodes according to the invention

Ausfuhrungsbeispiel eine Gitterstruktur hat eine deutliche Verbesserung gegenüber ElektrodenExemplary embodiment of a lattice structure has a significant improvement over electrodes

Ausführungsbeispiele: mit Graphit als leitende Substanz. Die AbscheidungExemplary embodiments: with graphite as the conductive substance. The deposition

1. Die Elektroden wurden aus einer Mischung von von Metalloxiden, z.B. Bleidioxid, an den Elekvxo- 60 Gewichtsprozent elektrischleitenaem, chemisch ao den gelingt ohne weiteres. Durch Verwendung leichinertem Material und 40 Gewichtsprozent Kunststoff ter metallischer Trägergerüste lassen sich mechanisch hergestellt. Dieses Verhältnis von elektrischleiten- feste Elektroden mit geringem Gewicht herstellen, dem, chemisch inertem Material zu Kunststoff ge- Ihre chemische Reaktionsträgheit erlaubt den Einsatz währleistet einerseits eine gute elektrische Leitfähig- bei der Chloralkalielektrolyse und in elektrochemikeh, andererseits aber auch eine ausreichende me- as sehen Elementen. Erfindungsgemäße Elektroden gechanische Festigkeit. Wurde Polytetrafluoräthylen als eigneter Zusammensetzung können auch zur Oxida-Kunststoff verwendet, so konnte die Mischung aus tion in der organischen Chemie verwendet werden, dem elektrischleitendem, chemisch inerten Material Denkbar ist schließlich auch eine Verwendung bei und dem Kunststoff mit etwa 10 000 kp/cm² gepreßt der elektrochemischen Hydrierung des Stickstoffes,
werden. Wurde als Kunststoff Polyäthylen verweil- 30 Grundsätzlich ist das Verhältnis von elektrischleidet, so konnte die Mischung aus dem elektnschlei- tendem, chemisch inertem Material zu Kunststoff in tenden, chemisch inerten Material und dem Kunst- Abhängigkeit von der Art des verwendeten elekstoff in etwa 15 Minuten auf etwa 170° C erhitzt, trischleitenden, chemisch inerten Materials und von und, ohne Pressen, zusammengesinert werden. Bei der Art des verwendeten Kunststoffs in weiten Gren-Verwendung geeigneter Formen ließen sich beliebig 35 zen variabel. Der Anteil an elektrischleitendem, chegestaltete Elektroden herstellen, z.B. auch Rohre, misch inertem Material sollte nicht unter 40 Gedie für Du'chlaufelektrolysen verwendet werden wichtsprozent liegen, vorzugsweise wird ein Anteil können. Wurde ein Nickekietz als metallisches von 50 bis 60 Gewichtsprozent gewählt. Wird ein Trägergerüst verwendet, so mußte dieses Trägerge- metallisches Trägergerüst vorgesehen, so kann der rust in der Preß- bzw. Sinterform sorgfältig von der 40 Anteil an Kunststoff auf etwa 10 Gewichtsprozent Mischung aus dem elektrischleitenden, chemisch in- gesenkt werden; bei einem Anteil an Kunststoff von erten Material und dem Kunststoff umgeben werden, mehr als 50 Gewichtsprozent wird der elektrische um die Oberfläche des Trägergerüstes vollständig ab- Widerstand der erfindungsgemäßen Elektrode zu zudecken, was für die Beständigkeit ausschlaggebend groß. Werden die erfindungsgemäßen Elektroden für ist. Elektroden mit einem metallischen Trägergerüst 45 elektrochemische Elemente eingesetzt, sind also zuhaben eine bessere elektrische Leitfähigkeit als sätzlich elektrochemisch aktive Substanzen zugesetzt, solche ohne ein entsprechendes Trägergerüst, jedoch so empfiehlt es sich, den Anteil an elektrischleitenist ihre Herstellung aufwendiger. dem, chemisch inertem Material und an Kunststoff1. The electrodes were made of a mixture of metal oxides, for example lead dioxide, at the Elekvxo- 60 percent by weight Elektroleitenaem, chemically ao succeeds easily. By using lightweight inert material and 40 percent by weight of plastic, the metallic support frames can be produced mechanically. Produce this ratio of electrically conductive electrodes with a low weight, the chemically inert material to plastic Elements. Electrodes according to the invention mechanical strength. Was polytetrafluoroethylene as appropriated composition can also for Oxida plastic is used, the mixture of tion could be used in organic chemistry, the electrically conducting, chemically inert material is conceivable finally use in and the plastic with some 10 000 kp / cm ² pressed the electrochemical hydrogenation of nitrogen,
will. If polyethylene was used as the plastic, the mixture of the electrically conductive, chemically inert material and plastic, chemically inert material and the plastic, could be mixed in about 15 minutes heated to about 170 ° C, trischleitenden, chemically inert material and sintered together by and without pressing. With the type of plastic used in a wide range of suitable shapes, any number of zen could be varied. The proportion of electrically conductive, cheshaped electrodes, e.g. also pipes, mixed inert material should not be less than 40 percent by weight that are used for flow electrolysis, a proportion will preferably be able to be used. A nickel mesh was chosen as metallic from 50 to 60 percent by weight. If a support framework is used, then this support-metal support framework had to be provided, so the rust in the press or sintering mold can be carefully reduced from the 40 percentage of plastic to about 10 percent by weight of the electrically conductive, chemically mixed; If there is a proportion of plastic, the material and the plastic are surrounded by more than 50 percent by weight of the electrical resistance of the electrode according to the invention to cover the surface of the support structure completely, which is crucial for the resistance. Are the electrodes of the invention for is. Electrodes with a metallic support structure 45 electrochemical elements are used, so have a better electrical conductivity than additional electrochemically active substances added, those without a corresponding support structure, but it is recommended that the proportion of electrical conductors is more expensive to produce. chemically inert material and plastic

2. Für besonders poröse Elektroden wurde eine möglichst klein zu halten.2. For particularly porous electrodes, one was to be kept as small as possible.

Mischung aus etwa 50 Gewichtsprozent elektnschlei- 50 Insgesamt gelten vorzugsweise folgende Bereiche:Mixture of approx. 50 percent by weight of electro-50 Overall, the following ranges preferably apply:

tendem, chemisch inertem Material, etwa 40 Ge- 40 bis 60 Gewichtsprozent elektrischleitendes,chemically inert material, about 40% to 60% by weight electrically conductive,

wichtsprozent Kunststoff und etwa 10 Gewichtspro- chemisch inertes Material,weight percent plastic and about 10 weight percent chemically inert material,

zent eines leicht löslichen Salzes verwendet. Nach 10 bis 50 Gewichtsprozent Kunststoff,cent of an easily soluble salt is used. After 10 to 50 percent by weight plastic,

dem Pressen bzw. dem Sintern wurden die Elektro- 10 bis 25 Gewichtsprozent elektrochemisch ak-after pressing or sintering, the electro- 10 to 25 percent by weight were electrochemically ac-

den gewässert, um das Salz herauszulösen. Obwohl 55 tive Substanzen,watered to dissolve the salt. Although 55 tive substances,

danach poröse Elektroden vorliegen, besitzen diese 0 bis 15 Gewichtsprozent löslich.; Salze.thereafter porous electrodes are present, these have 0 to 15 percent by weight soluble .; Salts.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

on titanium sheets at lower temperatures, patent claims: e.g. at 300 to 5000C, to be applied in homogeneous layers, have not yet been achieved

1. Chemically inert electrode, especially for lend, as either foreign atoms, such as oxygen or Lead accumulators with electrically conductive 5 before hydrogen were built into the layer or mixed inert material and plastic, e.g. pores remained in the layer through which lyolefinV polyvinyl chloride and / or polytetrs- an attack on the titanium sheet by oxidizing fluoroethylene, characterized in that agents could be made.

that as an electrically conductive, chemically inert Ma-throwing the electrodes according to the invention for

material (1) Ti tannit rid, tungsten carbide, Chrombo ^ io electrochemical elements, eg for lead acid and / or their homologues are provided. gates, used, additional electro-

2. Chemically inert electrode after mixing active substances, such as lead oxides, added spoke 1, characterized in that additionally and / or applied to the surface throw,
electrochemically active substances, e.g. B. Lead to increase the mechanical strength and oxides, added and / or brought on the surface to the electrical conductivity of the invention. Electrodes can be a metallic support frame

3. Throw chemically inert electrode according to spoke 1 best with grid structure, provided. This or 2, characterized in that a metal support structure is formed by the mixture of chemically cal support frame (3) is provided. completely encased in inert material and plastic,

ao so that even relatively base metals can be used as a carrier framework.
With regard to the production of the

There are several chemically inert electrodes

Procedure possible. Here you can proceed as follows

35 throw. A mixture of the electrically conductive,

chemically inert material and deui plastic