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Sinterlegierung mit Verschleissfestigkeit bei hoher Temperatur Die
vorliegende Erfindung betrifft Sinterlegierungen auf Eisenbasis, die ausgezeichnete
Verschleissfestigkeit bei hoher Tempenatur aufweisen und sicn ausserordentlich gut
zur herstellung von Ventilsitzringen für Brennkraftmaschinen eignen.
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Bisher wurden üblicherweise Spezialgussisen und warmfester Stahl zur
herstellung von Vertilsitzringen für Brennkraftmaschinen verwendet. Bei der Verwendung
dieser 'laterialien ergibt, wenn benzin mit Bleizusatz als Brennstoff verwendet
wird, Bleitetrachlorid (pbCl4), das solchen Brennstoffen als Antiklopfmittel zugesetzt
ist durch Verbrenmung Bleioxyd, das an der ()berflEche der Ventile und Ventilsitzringe
haftet und dadurch eine Schmierwirkung ergibt.
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t)iee Schmierwirkung verhindert einer Verschleiss der Ventilsitzringe
und hSlt die Maschine in einem guten leistungszustand. Wenn, jedoch bleifreies Benzin
oder LPG (Flüssigpropangas), das kein Blei entbält, verwendet wird, so erleiden
die üblichen Ventilsitzringe, die aus Spezialgusseisen oder warmfestem Stahl hergegollt
sind, chne die vorgenannte Schmierwirkung einen starken Verschleise bies führt zu
einer verminderten Maschinenleistung, und d LC maschinen arbeiten nicht in normaler
Weise.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten flachteile
auszuschalten und Sinterlegierungen zu schaffen, die ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit
und Verschleissfestigkeit bei hohen Temperaturen haben.
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Die erfindungsgemässen Sinterlegierungen sind dadurch gekennzeichnet,
dass die Poren von Sinterlegierungen auf Eisenbasis mit geschmolzenen Metallen oder
Legierungen von diesen, von denen jede eine Schmierungseigenschaft hat, infiltriert
sind. Dieses Merkmal zusammen mit dem vorbestimmten Zusammensetzungsbercich verleiht
diesen Legierungen eine ausgezeichnete Märmeleitfähigkeit und Verschleissfestigkeit
bei hohen Temperaturen. Die Legierungen sind daher hervorragend gut zur Nerstellung
von Ventilsitzringen für Brennkraftmaschinen geeignet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Sinterleniorungen mit Verschleissfestigkeit
bei hohen Temperaturen, die 0,2 bis 1,0 % lenstoff enthalten und der Rest Eisen
allein oder en, versetzt mit ausgewïhlten Substanzen, ist. Die legierungen sind
mit a.'3-gewählten geschmolzenen metallen infiltriert.
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Die erfindungsgemässen Sinterlegierungen werden durch Infiltrier der
Poren von gesinterten Eisen-Kchlenstoff-legierungsskeletten (die infiltrierte Masse),
die 0,2 bis 1,0 Gew. -% Kchlenstoff (di Prozentangaben sind im folgenden alle Gewichtsprozent)
enthalten, mit gewissen Metallen oder deren Legierungen, die eine Schmiereigenschaft
aufweisen, wie beispielsweise mit 10 bis 0 % Kupfon oder Kupferlegierungen, die
ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe von Zinn, Zink und Ohrom enthalten, oder
it 5 bis 30 % Kupfer-Blei-Legierungen (Kelmet) oder Kupfer-Blei-Legierungen, die
ein oder nehrere Elemente aus der Gruppe von Zinns Zink und Chrom enthalten, oder
mit 1 bis 25 % Blei oder Antimon, oder mi Bleilegierungen, die ein oder mchrere
Elemente aue der Gruppe Antimon, Wismut und Cadmium enthalten, hergestellt.
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Die infiltrierte tasse, d.h. die gesinterten Skelette auf Eisetbasis
werden mit den folgenden Elementen versetzt, um ihnen Yesschleissfestigkeit, mechanische
Festigkeit, Bearbeitbarkeit ode
dgl. je nach den gewünschten Erfordernissen
zu verleihen. tlemente, die ein Carbid bilden, wie beispielsweise Wolfram, Vanadium,
Titan und Tantal, können in engen von 0,2 bis 2 % einzeln oder in Kombination zugegeben
werden. Auch Elemente, die die Skelette in Form einer festen Lösung verstärken,
wie beispielsweise Nickel und Kupfer, können in Nengen von 1 bis 20 % einzeln oder
in Kombination zugegeben werden. Elemente, die eine Schmierwirkung besitzen, wie
beispielsweise Phosphor und Schwefel, können in Mengen von 0,2 bis 2 % entweder
einzeln oder in Kombination zugegeben werden. Bor kann in Mengen von 0,2 bis 1,0
% zugesetzt werden.
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Nachdem diese Skelette wie oben beschrieben infiltriert wurden, werden
ebenfalls erfindungsgemässe Legierungen erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der rrfindung.
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Beispiel 1 Auf eine Teilchengrösse von unter 100 mesh zerkleinertes
Eisenpulver und Graphitpulver werden so zusammen vermischt, dass eine Zusammensetzung
mit 99 % Eisen und 1 a Kohlenstoff erhalten wird.
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Das erhaltene Gemisch wird unter einem Pressendruck von 5 t/cm² bis
zu einer Dichte von 6,7 g/cm3 geformt. Die geformte Masse wird dann einem Sinterprozess
bei 11500C während 1 1/2 Stunden in einer reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen.
Es wird zo ein gesintertes Skelett erhalten.
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Anschliessend wird das gesinterte Skelett mit einem Infiltrationsnittel,
das aus 90 " tupfer, 5 % Eisen und 5 % mangan besteht, lcì 1130°c während 1 1/2
Stunden in einer reduzierenden Gasatmosphäre infiltriert.
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Beispeiel 2 Jas wie in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Skelett wird
mit Kupfer-Blei-legierung (Kelmet), das aus 70 % Kupfer und 30 % Blei bestcht, bei
1050°c während 1 Stunde in einer redusierenden Gasatmosphäre
infiltriert.
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Beispiel 3 Das wie in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Skelett wird
mit Kupfer-Blei-Chrom-Legierung, die 70 Kupfer, 25 % Blei und 5 % Chrom enthält,
bei 11000C während 1 Stunde in einer reduzierenden Gasatmosphäre infiltriert.
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Beispiel 4 Das wie in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Skelett wird
mit tYupfer-Blei-Zinn-Legierung mit einem Gehalt von 60 % Kupfer, 30 % Blei und
10 % Zinn bei 10500C während 1 Stunde in einer reduzierenden Gasatmosphäre infiltriert.
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Beispeil 5 DAs wie in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Skelett wird
mit Blei bei 10000C während 45 Minuten in einer reduzierenden Gasatmosphäre infiltriert.
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Beispiel 6 Das wie in Beispiel 1 erhaltene gesinterte skelett wird
mit Antimon bei 1100 0C während 1 Stunde in einer reduzierenden Gasatmosphäre infiltriert.
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Beispiel 7 Das wie in Beipsiel 1 erhaltene gesinterte Skelett wird
mit Blei-Wismut-legierung mit einem Gehalt von 70 % Blei und 30 % Wismut bei 850
0C während 45 Minuten in einer reduzierenden Atmosphäre infiltriert.
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Beispiel 8 Reduziertes Eisenpulver mit einer Teilchengrösse unter
100 mesh,
Eisen-Wolfram-Legierungspulver (JIS G 2306) mit einer
Teilchengrösse unter 100 mesh und Graphitpulver werden so vermischt, dass eine Zusammensetzung
mit 97,4 % Eisen, 2,0 % Wolfram und 0,5 % Kohlenstoff erhalten wird. Dann wird das
Gemisch unter einem Pressendruck von 6 t/cm2 bis zu einer Dichte von 7,1 g/cm3 geformt.
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Die geformte Masse wird dann einem Sinterprozess bei 11800C wvlhrend
1 1/2 Stunden in einer reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen. Es wird so ein gesintertes
Skelett erhalten. Dann wird das gesinterte Skelett mit Kupfer-Blei-Legierung (Kelmet)
mit einem Gehalt von 70 % Kupfer und 30 % Blei bei 10500C während 1 Stunde in einer
reduzierenden Gasatmosphdre infiltriert.
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Beispiel 9 Reduziertes Eisenpulver mit einer Teilchengrösse unter
100 mesh3 Carbonylnickelpulver mit einer Teilchengrösse von 2 bis 5 P und Graphitpulver
werden zusammen so gemischt, dass eine Zusammensetzung mit 89,7 % Eisen, 10,0 A
ickel und 0,3 Z Kohlenstoff erhalten wird. Das erhaltene Gemisch wird unter einem
Pressendruck von 6 t/cm² bis auf eine Dichte von 7,1 g/cm3 geformt. Dann wird die
geformte Masse bei 1180 0C 1 1/2 Stunden in einer reduzierenden Gasatmosphäre gesintert.
Es wird so ein gesintertes Skelett erhalten. Anschliessend wird das gesinterte Skelett
mit Kupfer-Elei-Legierung (Kelmet) mit einem Gehalt von 70 % Kupfer und 30 % Blei
bei 10500C während 1 Stunde in einer reduzierenden Gasatmosphäre infiltriert.
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Beispiel 10 Reduziertes Eisenpulver mit einer Teilchengrösse von unter
100 mesh, Phosphorpulver für chemische Zwecke und Graphitpulver werden zusammen
so gemischt, das eine Zusammensetzung mit 99,1 % Eisen, 0,3 % Phosphor und o,6 Kohlenstoff
erhalten wird. Das Gemisch wird dann unter einem Pressendruck von 6 t/cm2 auf eine
Dichte von 7,1 t/cm3 in der geformten Masse geformt. Die tasse wird dann bei 11300C
während 1 1/2 Stunden in einer reduzierenden Gasatmosphäre gesintert. Es wird so
ein gesintertes Skelett erhalten.
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Dann wird das gesinterte Skelett mit Xupfer-Blei-Legierung (Kelmet)
mit einem Gehalt von 70 Z Kupfer und 30 , Blei bei 105000 während 1 Stunde in einer
reduzierenden Gasatraosph'ire infiltriert.
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Beispiel 11 Reduziertes Eisenpulver mit einer Teilchengrösse unter
100 mesh, Eisen-Bor-legierungspulver (Bor 11,0 %) mit einer Teilchengrösse unter
100 mesh und Graphitpulver werden so gemischt, dass eine Zusammensetzung mit 99,0
Eisen, 0,4 % Bor und 0,6 % Kohlenstoff erhalten wird. Dann wird das Gemisch unter
einem Pressendruck von 6 t/cm² so geformt, dass es in der geformten Masse eine Dichte
von 7,1 g/cm³ zeige. Die geformte Masse wird dann bei 1200°c während 2 Stunden in
einer reduzierenden Gasatmosphäre gesintert. Es wird so ein gesintertes Skelett
erhalten. Anschliessend wird das gesinterte Skelett mit Kupfer-Blei-Legierung, die
70 % Kupfer und 30 % Blei enthält, bei 105006 während 1 Stunde in einer reduzierenden
Gasatmosphäre infiltriert.
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Die Wirkung, die jeder Elementbestandteil ausübt, und der Grund der
Festlegung des Zusammensetzungsbereichs in den erfindungsgemässen Legierungen sind
die folgenden.
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In den erfindungsgemä.ssen Sinterlegierungen bildet Kohlenstoff mit
Eisen Perlit, wodurch die Verschleissfestigkeit erhöht wird, sowie die Legierungen
verstirkt werden. rs sei jedoch bemerkt, dass bei weniger als 0,2 % Kohlenstoff
die Festigkeit und die Verschleissfestigkeit unzureichend sind, während die Zugabe
von mehr als 1 % Kohlenstoff zu einer Ausfällung von Oementit führt, der die Legierungen
brüchig macht und auch die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt. Der Bereich wurde daher
auf 0,2 bis 1 % festgesetzt.
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Bezüglich der infiltrierenden Materialien dringt ein Teil des Kupfers
in Eisen in Form einer festen Lösung ein und verstärkt so die Legierungen, während
der restliche icile die Poren der gesinterten Skelette füllt und so die Wärmeleitfähigkeit
erhöht, was wiederum die Wärmebelastung der Legierungsmaterialien herabsetzt.
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Gleichzeitig bildet Kupfer dünne Oxydfilm auf der Oberfl!che, was
einen Schmiereffekt ergibt und so die Verschleissfestigkeit verbessert. Bei weniger
als 10 % Kupfer ist die Wirkung jedoch klein, während bei mehr als 30 % die Festigkeit
des gesinterten Skeletts abnimmt.
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Blei haftet in dünner Schicht an den Kontaktoberflächen von Ventilen
und Ventilsitzen während des Betriebs der Brennkraftmaschinen und bildet ein Oxyd.
Dieses Bleioxyd hat eine Schmierwirkung, wodurch die Verschleissfestiglceit und
auch die Bearbeitbarlceit stark erhöht werden. Bei weniger als 1 % Blei sind diese
Wirkungen gering, und die Gleichförmigkeit der Dispersion von Blei ist schwierig
zu erreichen. Bei mehr als 25 % ist die Wirkung gerin,r im Vergleich zu der zugegebenen
t-lenge, und das gesinterte Skelett nimmt an Festigkeit ab. Der Prozentsatz sollte
daher vorzugsweise weniger als 25 % betragen. Eine Ausführungsform einer Infiltration
mit einer Bleilegierung ist in Beispiel 5 gezeigt.
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In den Beispielen 2 bis 4 werden Kupfer und Blei gleichzeitig infiltriert.
Das Kupfer verbessert hier ferner die Benetzbarkeit von Blei gegenüber Eisen, wobei
diese an der Kontaktoberfläche gleichförmiger und in dünnerer Schicht als im Falle
der Infiltration mit Blei allein haften. hierdurch wird die Verschleissfestigkeit
erheblich erhöht. Die gleichzeitige Wirkung von Kupfer und Blei geht über die Einzelwirkungen
von jedem dieser Elemente hinaus.
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In Beispiel 3 wird Chrom zu Kupfer-Blei zugesetzt. Ein Teil des Chroms
dringt in das Kupfer in Form einer festen Lösung ein und verstärkt so das Kupfer,
und der restliche Teil bildet bei hoher Temperatur ein Chromoxyd, das den Reibungskoeffizienten
herabsetzt und die Schmierwirkung, erhöht und somit die Verschleissfestigkeit weiter
verbessert. In Beispiel 11 wird Zinn zu Kupfer i'lei zugegeben. Das Zinn trägt zu
einer feinen und gleichförmigen Dispersion von Blei und Kupfer bei. Das Zinn dringt
auch in Kupfer in Form einer festen Lösung ein und verstärkt so das Kupfer in wirksamer
'sSeisc und erhöht die Verschleissfestigkeit. Zink dringt
ebenso
wie Zinn in Kupfer in Form einer resten Lösung ein und verstärkt so das Kupfer.
Zink bildet auch bei hoher Temperatur ein Oxyd, das den Reibungskoeffizienten herabsetzt
und die Verschleissfestigkeit erhöht.
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Wenn die Infiltrationsmenge der oben beschriebenen Legierungen auf
KupSer-Blei-Basis weniger als 5 , beträgt, so ist die Wirkung des Bleis gering,
und eine Infiltration von mehr als 30 % ist nicht wünschenswert, da das gesinterte
Skelett dann an Festigkeit abnimmt, wie es oben beschrieben ist.
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Antimon besitzt eine ähnliche Wirkung wie Blei und ist besonders für
einen Betrieb bei hoher Temperatur geeignet, da der Schmelzpunkt von Antimon, 63000,
höher als der von Blei, 3270r, ist.
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Wismut eignet sich für die Fälle, bei welchen niedrige Temperaturen
angewendet werden, da die Zugabe von Wismut zu Blei den Schmelzpunkt herabsetzt.
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Cadmium bewirkt eine Verminderung der Expansion von Blei beim Schmelzen,
wodurch mehr Blei eingebracht werden kann. Wenn eine Infiltrationsmenge von Antimon-
oder Bleilegierungen geringer als 1 % ist, wird die Wirkung der Infiltration gering,
und die Wirkung wird für grössere Mengen nicht erhöht. Der Bereich sollte daher
zwischen 1 und 25 ,% liegen.
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Bezüglich der Elemente, die zu den gesinterten Eisen-Kohlenstoff-Skeletten
zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu verbessern, bilden Wolfram, Vanadium,
Titan oder Tantal bei Zugabe zu ges in terten Skeletten zusammen mit Kohlenstoff
Carbide, wodurch die Festigkeit der gesinterten Skelette erhöht und die Verschleissfestigkeit
derselben verbessert wird. Die Zugabe von mehr als 2 nt! macht jedoch die Legierungen
spröde und verschlechtert die Bearbeitbarkeit. Ausserdem ergeben solche zugesetzten
engen keine Erhöhung der günstigen Ergebnisse. Ein Mengenbereich von weniger als
2 % ist daher zweckmässig.
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Nickel dringt in Eisen in Form einer festen Lösung ein und erhöht
die
mechanische Festigkeit und WarmebestEndigkeit von Eisen, wodurch die Verschleissfestigkeit
bei hoher Temperatur verbessert wird. Bei mehr als 20 % ist die Wirkung durch Erhöhung
zusStzlicher engen gering und die Bearbeitbarkeit wird vermindert. Gehalte von weniger
als 20 % sind daher bevorzugt.
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Zu gesinterten Skeletten zugesetztes Kupfer dringt teilsweise in die
Bisenmatrix in Form einer festen Lösung ein und verstärkt die Legierungen und erhöht
deren Härte, wodurch die Verschleissfestigkeit erhöht wird. Die Zugabe von mehr
als 20 % beeinträchtigt jedoch die günstigen Eigenschaften der Legierungen. Ein
Gehalt von weniger als 20 % ist bevorzugt.
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Phosphor und Schwefel erhöhen bei Zugabe zu Eisen die Bearbeitbarkeit
und ferner die Verschleissfestigkeit. Da die Zugabe von mehr als 2 % die Legierungen
jedoch spröde macht, ist ein Gehalt von weniger als 2 % bevorzugt.
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Bor erhöht die Härte und die Zugfestigkeit und verbessert die Verschleissfestigkeit
erheblich. Bei weniger als 0,2 % ist seine Wirkung jedoch gering, und die Schlagfestigkeit
fällt bei mehr als 1 % scharf ab. Ein Bereich von 0,2 bis 1,0 % ist daher bevorzugt.
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Wie oben beschrieben wurde, weisen die erfindungsgemfssen Sinterlegierungen
gesinterte Eisen-Kohlenstoff-Skelette auf, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit
oder verbesserte mechanische und physikalische Festigkeit aufweisen, die durch Zugabe,
je nach den speziellen Erfordernissen, von Elementen erzielt werden, wie beispielsweise
Wolfram, Vanadium, Titan oder Tantal, die ein Carbid bilden, oder Elementen, wie
beispielsweise Nickel oder Kupfer, die die Skelette in Form einer festen Lösung
verstärken, oder Elementen,wie beispielsweise Phosphor oder Schwefel, die die Bearbeitbarkeit
und Verschleissfestigkeit erhöhen, oder Bor und dgl..
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Die Poren dieser gesinterten Skelette sind mit geschmolzenen Metallen,
die Schmiereigenschaften aufweisen, oder Lei,ierungen derselben infiltriert, nämlich
Kupfer, Blei, Antimon oder Kupferlegierungen mit einem oder mehreren Elementen aus
der Gruppe von Zinn, Zink, Chrom und Blei, oder die Poren sind mit Bleilegierungen
mit
einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe von Antimon, Wismut und Cadmium infiltriert.
Die erfindungsgemässen Legierungen sind Materialien, die kombinierte Eigenschaften
von mechanischer Festigkeit, die von den Skeletten stammt, und Schmierwirkung, die
von den Infiltrationsmaterialien stammt, auSweisen. Aufgrund ihrer ausgezeichneten
und erhöhten Verschleissfestigkeit sind diese Regierungen für Materialien in Ventilsitzringen
für Brennkraftmaschinen, bei denen bleifreies Benzin oder LPG als Brennstoff~verwendet
wird, hervorragend geeignet.
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Die gemäss den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen erfindungsgemässen Legierungen
wurden bezüglich ihrer Eigenschaften und ihres Verschleisses bei hoher Temperatur
geprüft. Die wrgebnlsse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. In der Tabelle
ist der Verschleiss durch den Verschleiss in mm in der Dichtung, der Höhle der Proben
angegeben, gemessen nach 100-stUndiger Prüfung in einem sogenannten "Gleit-Schlag-prüfgerät
mit hoher Frequenz", bei welchem 2500 Schläge je Minute scharfkantigen Proben unter
einem Oberflächendruck von 30 kg/cm2 mittels einer aus warmfestem Stahl hergestellten
Anschlageinrichtung erteilt werden, während die scharfkantigen Proben an Gusseisen
befestigt sind und mit 10 U/min bei einer Temperatur von 500 bis 5500C gedreht werden.
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T a b e l l e
| Zusammensetzung Zugfestig-l IIarte Verschleiß |
| Gew.-% keit 2 keit (HV 0,2) (mm) |
| (kI/cl 2>. |
| Beispiel 1 ( (99Fe-lC) |
| - - 14 Cu infiltriert 65 292-330 1 20 |
| Beispiel 2 (99Fe-lC) |
| - 14(70Cu-30Pb) 60 234-278 0,84 |
| infiltriert |
| (1> Be |
| ispiel 3 (99Fe-lC) |
| 6 14(70Cu-25Pb-5Cr) 60 240-290 0,76 |
| infiltriert |
| O Beispiel 4 (99Fe-lC) |
| tl - 14(60Cu-30Pb-lOSn 60 242-283 0,77 |
| a, |
| infiltriert |
| h Beispiel 5 (99Fe-lC) |
| - - 14Pb infiltriert ! 45 153-196 0 91 |
| Beispiel 6 (99Fe-lC) |
| m - 14Sb infiltriert 50 173-225 0 88 |
| e Beispiel 7 (99Fe-lC)' |
| - - 14(70Pb-30Bi) 1,5 151-87 - |
| infiltriert |
| Beispiel 8 (97,4Fe-2X-0,6C) |
| - - 9(70Cu-30Pb) 70 291-370 0,64 |
| 6, ~ ~ ~~ infiltriert |
| r Beispiel 9 (89,7Fe-lONi-0,3C) |
| r - 9(70Cu-30Pb) 78 / 350-392 0,53 |
| infiltriert |
| o Beispiel 99,1Fe-0,3P-02 C |
| w 10 - 9(70Cu-30Pb) 50 i 175-221 0,61 |
| infiltriert |
| Beispiel t99,OFe-0,4B-0,6C) |
| 11 - 7(70Cu-30Pb) 65 224-307 0,55 |
| infiltriert |
| X Spezial- Fe-3,5C-2,5Si-lMn- |
| 1 X Gusseisen 0,5P-0,5Cr-0,5Mo- 40 250-300 7,42 |
| ko O,1V |
| (D0 ° Warmfester Fe-0,4C-2Si-15Cr- |
| Stahl 15Ni-2W-0 5Mn 90 290-310 6 88 |