DE2150089B2

DE2150089B2 - Solvent- or oil-resistant compositions based on a polyvinyl chloride reinforced with a graft polymer and molded articles produced therefrom

Info

Publication number: DE2150089B2
Application number: DE19712150089
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Iwaki Fukushima Ochiai (Japan); Takashi Tanaka; Seiji Usami; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2111121A5; JPS4918621B1; GB1344891A; DE2150089A1

Description

Es ist an sich bekannt, Polyvinylchlorid mittels Pfropfpolymerisaten zu verstärken und insbesondere dadurch die Stoß- bzw. Schlagzähigkeit zu erhöhen.It is known per se to reinforce polyvinyl chloride by means of graft polymers, and in particular thereby increasing the impact strength.

So wird gemäß der FR-PS 15 89 700 ein mindestens » teilweise koagulierter Latex aus Kautschukteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 Mikron in wäßriger Dispersion zunächst mit einem Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat und in einer anschließenden Stufe nur mit Methylmethacrylat -f" gepfropft.Thus, according to FR-PS 15 89 700, an at least »partially coagulated latex is made from rubber particles an average particle size of 0.2 to 0.5 microns in aqueous dispersion initially with a Mixture of styrene and methyl methacrylate and in a subsequent stage only with methyl methacrylate -f " grafted.

Die Pfropfgrundlage besteht dabei zu 40 bis 70 Gewichtsteilen aus einem Polybutadienkautschuk oder aus einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat. Die aufzupfropfenden Monomeren werden in einer Menge von 4^r> 30 bis 60 Gewichtsteilen eingesetzt, wobei das in der ersten Stufe verwendete Gemisch einen überwiegenden Anteil an Styrol enthält und das in der zweiten Stufe allein aufgepfropfte Methylmethacrylat 10 bis 50 Prozent des Monomerenanteils der ersten Stufe beträgt. "><>The graft base consists of 40 to 70 parts by weight of a polybutadiene rubber or a butadiene-styrene copolymer. The monomers to be grafted on are used in an amount of 4 ^r > 30 to 60 parts by weight, the mixture used in the first stage containing a predominant proportion of styrene and the methyl methacrylate grafted on alone in the second stage being 10 to 50 percent of the monomer proportion in the first stage . "><>

Der Durchschnittswert der Teilchengröße entspricht dabei dem Maximum einer Gaußschen Verteilungskurve (Glockenkurve) mit entsprechenden Streuwerten zu beiden Seiten des Maximums.The average value of the particle size corresponds to the maximum of a Gaussian distribution curve (Bell curve) with corresponding scatter values on both sides of the maximum.

In der FR-PS 13 91 11t wird die Auffassung vertreten, r> daß durch ein gemeinsames Aufpfropfen von Monomeren auf eine Kautschukgrundlage keine Verbesserung der Schlagfestigkeit zu erzielen ist, und stattdessen empfohlen, auf die Teilchen eines Kautschuklatex in der ersten Stufe nur Styrol aufzupfropfen, so daß sich wi Ketten aus homopolymerisiertem Styrol bilden, und erst in der zweiten Stufe monomeres Methylmethacrylat hinzuzufügen.FR-PS 13 91 11t takes the view that r> that there is no improvement by joint grafting of monomers onto a rubber base the impact resistance is to be achieved, and recommended instead, on the particles of a rubber latex in the first stage only to graft styrene so that wi Forming chains from homopolymerized styrene, and only in the second stage monomeric methyl methacrylate to add.

Die gleiche Lehre zu technischem Handeln ist der DE-AS 12 97 866 zu entnehmen. t>^r>The same teaching on technical action can be found in DE-AS 12 97 866. t> ^r >

Gemäß der GB-PS 10 62 477 sollen hingegen verstärkende Pfropfmischpolymerisate für Polyvinylchlorid und u'aiini rviassen niii guier Schlagfestigkeit erhalten werden, indem das Pfropfmischpolymerisat durch ein einstufiges Aufpfropfen einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat auf einen Kautschuklatex hergestellt wird.According to GB-PS 10 62 477, on the other hand, reinforcing graft copolymers are intended for polyvinyl chloride and u'aiini rviassen niii guier impact resistance be obtained by the graft copolymer by a one-stage grafting of a mixture Styrene and methyl methacrylate is made on a rubber latex.

Derartige Massen aus Polyvinylchlorid und Pfropfpolymerisaten eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, u. a. zur Hersteilung von als Behälter dienenden Formteilen.Such compositions of polyvinyl chloride and graft polymers are suitable for a wide variety of applications Applications including for the production of molded parts used as containers.

Obwohl solche Behälter ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, hat sich doch gezeigt, daß die Schlagzähigkeit beträchtlich vermindert wird, wenn derartige Behälter beim Einfüllen oder Einpressen von bestimmten Behälterinhalten, insbesondere Nahrungsmittel ::nd kosmetische Präparate, einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden. Diese verminderte Schlagzähigkeit wird auf sogenannte Spannungsrisse zurückgeführt, d. h. auf eine besondere Art der Rißbildung.Although such containers have excellent properties, it has been found that the Impact strength is considerably reduced when such containers are filled or pressed in certain container contents, in particular foodstuffs :: nd cosmetic preparations, a tensile stress get abandoned. This reduced impact strength is attributed to so-called stress cracks, d. H. in a special way of cracking.

Obwohl Polyvinylchlorid an sich gegenüber solchen Spannungsrissen weniger anfällig ist als z. B. Polystyrol und Polymethylmelhacrylat, hat sich doch gezeigt, daß insbesondere dann sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren des Kunststoffes eine Vielzahl solcher Risse auftreten, wenn der Behälter nur einer geringen Zugbeanspruchung ausgesetzt ist, die noch nicht zu einer Einschnürung führt, und wenn er dabei in Lösungsmittel eingetaucht ist, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Essigsäure, eßbare Öle oder Seifenwasser.Although polyvinyl chloride per se is less susceptible to such stress cracks than z. B. polystyrene and Polymethylmelhacrylat, it has been shown that in particular then both on the surface and A large number of such cracks occur in the interior of the plastic if the container has only a small one Is exposed to tensile stress that does not yet lead to a constriction, and if he is in Is immersed in a solvent such as methanol, ethanol, acetic acid, edible oils, or soapy water.

Das Auftreten derartiger Spannungsrisse zum Zeitpunkt des Inberührungseins des Polyvinylchlorids mit den verschiedensten Lösungsmitteln, welche auch als aktive Lösungsmittel bezeichnet werden, unter einer an sich geringen Zugbeanspruchung, welche noch nicht zu der bekannten Erscheinung des Einschnürens Anlaß gibt, kann auch charakterisiert werden, als eine durch die Umgebung hervorgerufene Spannungsrißbildung. Leider gibt es noch nicht viele systematische Untersuchungen und Beobachtungen dieser speziellen Erscheinung. In gegebenem Zusammenhang sind jedoch die Arbeiten von Haslett und Mitarbeitern von besonderem Interesse (S. P. E. J, 20 (3), 1964). Diese Forscher führten Untersuchungen an hochschlagfestem Polystyrolharz, an Butadien-Styrol-Acrylnitrilharz und an verstärktem Polyvinylchlorid durch. Entsprechend den Untersuchungsergebnissen hat sich gezeigt, daß alle diese Kunststoffe nach der Behandlung mit einem aktiven Lösungsmittel, beispielsweise Gemischen von Baumwollsaatöl und ölsäure im Verhältnis 50:50, eine wesentlich verminderte Schlagzähigkeit aufweisen. Tatsächlich haben sich in der Praxis auch schwerwiegende Probleme dadurch ergeben, daß mit eßbarem öl oder einer kosmetischen Flüssigkeit gefüllte Behälter aus Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid häufig schon durch Erschütterungen während des Transports zerbrechen.The occurrence of such stress cracks at the time of contact with the polyvinyl chloride a wide variety of solvents, which are also referred to as active solvents, under one low tensile stress, which has not yet given rise to the familiar phenomenon of constriction can also be characterized as environmental stress cracking. Unfortunately, there are not yet a lot of systematic studies and observations of this particular phenomenon. In the given context, however, the work of Haslett and co-workers is special Interest (S. P. E. J, 20 (3), 1964). These researchers led Investigations on high-impact polystyrene resin, on butadiene-styrene-acrylonitrile resin and on reinforced Polyvinyl chloride through. According to the results of the investigation, it has been shown that all of these Plastics after treatment with an active solvent, e.g. mixtures of cottonseed oil and oleic acid in a ratio of 50:50, have a significantly reduced impact strength. In fact, serious problems have also arisen in practice from using edible oil or a cosmetic liquid-filled container made of compounds based on polyvinyl chloride frequently shatter from vibrations during transport.

Weitere ausführliche Untersuchungen an Mischungen aus Polyvinylchlorid und Pfropfpolymerisaten aus Butadien-Styrol-Methylmethacrylat bezüglich des Auftretens solcher Spannungsrisse haben nun überraschenderweise gezeigt, daß die Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit des Polyvinylchlorids infolge einer solchen Spannungsrißbildung nicht nur vom Molekulargewicht ties Polyvinylchlorids ur.d der Art und Menge der während seiner Herstellung zugesetzten Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Weichmacher und Schmiermittel, abhängt, sondern daß auch die Art des Pfropfpolymerisates, welches an sich als Verstärkungsmittel zwecks Verbesserung der Schlagzähigkeit zugesetzt wird, einen gäi'iZ wcScimiC'ilcM Einfluß hai.Further detailed investigations on mixtures of polyvinyl chloride and graft polymers from Butadiene-styrene-methyl methacrylate with regard to the occurrence of such stress cracks have now surprisingly showed that the deterioration in the mechanical strength of the polyvinyl chloride due to a Such stress cracking not only depends on the molecular weight of the polyvinyl chloride and the type and quantity the auxiliary materials added during its production, such as stabilizers, plasticizers and lubricants, depends, but that also the type of graft polymer, which in itself as a reinforcing agent for the purpose Improvement of the impact strength is added, a gäi'iZ wcScimiC'ilcM influence hai.

Die gegenwärtig im Handel erhältlichen Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisate zeigen bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei der Mitverv/endung in Polyvinylchlorid an sich eine ausgezeichnete Wirkung. Wenn jedoch ein derartig modifiziertes Polyvinylchlorid mit einem aktiven Lösungsmittel in Berührung kommt und dann einer auch nur geringen Zugbeanspruchung ausgesetzt wird, so vermindert sich die Schlagfestigkeit ganz beträchtlich und in manchen Fällen ist dieser Festigkeitsabfall so extrem, daß praktisch überhaupt keine Verbesserungswirkung des Pfropfpolymeirisats mehr beobachtet werden kann.The currently commercially available methyl methacrylate-butadiene-styrene graft polymers show a per se with regard to the improvement in impact resistance when it is also used in polyvinyl chloride excellent effect. However, if such a modified polyvinyl chloride with an active solvent comes into contact and is then exposed to even a slight tensile stress, so the impact resistance decreases quite considerably, and in some cases this decrease in strength is so extreme that practically no improvement effect of the graft polymer is observed any more can be.

Hier setzt nun der Lösungsgedanke der Erfindung ein, welcher auf der Verwendung von in ganz bestimmter Weise hergestellter Pfropfpolymerisate als Verstärkungsmittel für Polyvinylchlorid beruht, wodurch hoch lösungsmittel- und ölbeständige Massen zur Herstellung von Formteilen in z. B. Behälterform zugänglich werden.This is where the solution concept of the invention begins, which is based on the use of in very specific Wise prepared graft polymers as reinforcing agents for polyvinyl chloride is based, making highly solvent and oil-resistant compounds for the production of molded parts in z. B. container shape are accessible.

Die neuen lösungsmittel- bi.w. ölbeständigen Massen ausThe new solvent bi.w. oil-resistant compounds

A: 80 bis 95 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und
B: 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, wobei das Pfropfmischpolymerisat aus 40 bis 70 Gcwichtsteilen eines Polybutadienkautschuks oder eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats und aus 15 bis 45 Gewichtsteilcn einer auf das Butadien-Polymerisat aufgepfropften Mischung aus monomerem Styrol und Methylmethacrylat mit überwiegendem Styrolanteil und aus 11 bis 45 Gewichtsteilen anschließend aufgepfropftem Methylmethacrylat besteht und die Pfropfung auf einen Latex des Butadien-Polymerisats vorgenommen worden ist,A: 80 to 95 weight percent polyvinyl chloride and
B: 5 to 20 percent by weight of a graft copolymer, the graft copolymer consisting of 40 to 70 parts by weight of a polybutadiene rubber or a butadiene-styrene copolymer and 15 to 45 parts by weight of a mixture of monomeric styrene and methyl methacrylate grafted onto the butadiene polymer and predominantly of monomeric styrene and methyl methacrylate 11 to 45 parts by weight of methyl methacrylate subsequently grafted on and the grafting has been carried out on a latex of the butadiene polymer,

sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatteilchen der Pfropfgrundlage zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einer Größe von 0,15 Mikron oder darüber und zu weniger als 15 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron und darunter bestehen.are characterized in that more than 50 percent by weight of the polymer particles of the graft base made up of particles 0.15 microns or larger in size and less than 15 percent by weight Particles 0.1 microns and below exist.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Massen unter Zugbeanspruchung und bei gleichzeitiger Einwirkung von Lösungsmitteln bzw. ölen keine Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften.Surprisingly, the compositions according to the invention show under tensile stress and at the same time Exposure to solvents or oils does not impair the strength properties.

Es kommt im Rahmen der Lehre der Erfindung entscheidend darauf an, daß der Latex beim Aufpfropfen eine ganz bestimmte TeilchengrößenverteilungIn the context of the teaching of the invention, it is crucial that the latex is grafted on a very specific particle size distribution

ίο aufweist, wie sei vorstehend definiert ist Dies wird nachstehend anhand von Vergleichäversuchen (Tabelle II) noch näher erläutert.ίο has as defined above This will explained in more detail below on the basis of comparative tests (Table II).

Wenn ein auf dem Markt befindliches Polyvinylchlorid mit dem üblichen MBS-Pfropfpolymerisat versetzt wird, so zeigt sich mittels der üblichen Prüfmethoden, welche also ohne die Einwirkung eines aktiven Lösungsmittels durchgeführt werden, praktisch kein Unterschied gegenüber einem Polyvinylchlorid, dem man ein erfindungsgemäß hergestelltes Pfropfpolymeri-When a polyvinyl chloride on the market is mixed with the usual MBS graft polymer is shown by means of the usual test methods, which means without the action of an active Solvent are carried out, practically no difference compared to a polyvinyl chloride, the a graft polymer prepared according to the invention

2(i sta zugesetzt hat. Unter diesen Prüfbedingungen zeigt ein Polyvinylchlorid, welches ein erfindungsgemäß hergestelltes Pfropfpolymerisat enthält, unter Umständen sogar eine etwas niedrigere Schlagfestigkeit. Wenn jedoch derartige Polyvinylchloridmasse einer Zugbean-2 (i sta added. Under these test conditions shows a polyvinyl chloride which contains a graft polymer produced according to the invention, under certain circumstances even a slightly lower impact resistance. If, however, such a polyvinyl chloride mass has a tensile strength

2i spruchung in Gegenwart eines aktiven Lösungsmittels ausgesetzt sind, so nehmen die Festigkeitseigenschaften des mit handelsüblichem Pfropfpolymerisat kombinierten Polyvinylchlorids außerordentlich stark ab, und tatsächlich kann die ursprüngliche durch diesen2i stress in the presence of an active solvent are exposed, the strength properties of that combined with commercially available graft polymer decrease Polyvinyl chloride is extremely strong, and in fact, the original can be due to this

jo Verstärkerzusatz verbesserte Schlagfestigkeit unter den geschilderten Bedingungen ganz verloren gehen. Im Gegensatz hierzu behält ein Polyvinylchlorid, welches ein erfindungsgemäß hergestelltes MBS-Propfpolymerisat enthält, auch unter derartigen Zugbeanspruchungs-jo reinforcement additive improved impact resistance among the conditions are completely lost. In contrast, a polyvinyl chloride retains which an MBS graft polymer produced according to the invention contains, even under such tensile stress

r> bedingungen seine vorzüglichen Eigenschaften hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei.r> conditions contribute to its excellent properties in terms of impact strength.

Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse von Messungen der Schlagzähigkeit zur Feststellung der Sprödigkeit der betreffenden KunststoffmischungenThe following Table I shows the results of measurements of the impact strength to determine the Brittleness of the plastic mixtures concerned

4(i nach der Dynstat-Methode.4 (i according to the Dynstat method.

Table I.

Art des ProbekörpersType of specimen

Anzahl der nicht gebrochenen bzw. angebrochenen Probekörper (bei insgesamt
10 untersuchten Probekörpern)Number of non-broken or opened test specimens (for a total of
10 tested specimens)

Polyvinylchlorid
(Polymerisationsgrad: 600) Polyvinyl chloride
(Degree of polymerization: 600)

Polyvinylchlorid mit einem
Gehalt von 10% üblichem
M BS*)- Pf ropf polymerisa i
(Polymerisationsgrad: 600)Polyvinyl chloride with a
Content of 10% usual
M BS *) - plug polymerisa i
(Degree of polymerization: 600)

Polyvinylchlorid mit einem
Gehalt von 10%
MBS-Pfropfpolymerisat
gemäß Beispiel der
Anmeldung (Polymerisationsgrad: 600)Polyvinyl chloride with a
Content of 10%
MBS graft polymer
according to the example of
Registration (degree of polymerization: 600)

A 10A 10

B 10B 10

C 0C 0

Izod-Schlagzähigkeit (cm-kg/cm²) 3Izod impact strength (cm-kg / cm ² ) 3

*) MBS = Methylmethacrylat Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisat.*) MBS = methyl methacrylate butadiene-styrene graft polymer.

(1) Die Probekörpertypen A, B und C werden durch Vermischen und Verkneten eines Polyvinylchlorids, welches 5,0 Gewichtsteile Calcium-Zink-Stearat als Stabilisator enthält, mit 10 Prozent der betreffenden Pfropfpolymerisate während 3 Minuten bei 160°C und anschließendes Verpressen bei 195°C unter einem Druck von 100 kg/cm² zu Platten hergestellt.(1) The test specimen types A, B and C are made by mixing and kneading a polyvinyl chloride, which contains 5.0 parts by weight of calcium zinc stearate as a stabilizer, with 10 percent of the respective graft polymer for 3 minutes at 160 ° C and then pressing at 195 ° C ° C under a pressure of 100 kg / cm ^{2 made} into plates.

(2) Die Probekörper des Typs A werden aus den gepreßten Platten ohne weitere Veränderung derselben hergestellt.(2) The type A test specimens are made from the pressed plates without any further modification thereof.

Die Probekörper des Typs ti werden gemäß F i g. 1 hergestellt, d. h., die Platte P wird auf eine gekrümmte Oberfläche mit einem Krümmungsradius von 7 cm aufgebracht und 2 Stunden lang auf der gekrümmten Oberfläche belassen. Anschließend nimmt man sie ab.The test specimens of type ti are according to FIG. 1, that is, the plate P is placed on a curved surface with a radius of curvature of 7 cm and left on the curved surface for 2 hours. Then you take it off.

Die Probekörper des Typs C werden zunächst in der gleichen Weise wie diejenigen des Typs B hergestellt und dann 30 Minuten lang in ein eßbares öl eingetaucht.The type C test specimens are first prepared in the same way as those of the type B and then immersed in an edible oil for 30 minutes.

(3) Die Schlagzähigkeit wird wie folgt gemessen: Man stellt zunächst zwei Probekörper der Typen A, B und C von 150 mm Länge, 2 ram Dicke und 8 mm Breite her. Diese Probekörper werden dann jeweils in Stücke von einer Länge von 2Güiiii /.cisdiMiücii und je i0 dieser riouekörper werden nach der Dynstai-Methode untersucht.(3) The impact strength is measured as follows: First, two specimens of types A, B and C 150 mm long, 2 ram thick and 8 mm wide are produced. These test specimens are then each cut into pieces with a length of 2Güiiii /.cisdiMiücii and each 10 of these rioue specimens are examined according to the Dynstai method.

Diejenigen Probekörper, welche dabei in zwei Stücke zerbrechen, werden gesondert gezählt, und diejenigen Probekörper, welche nicht brechen oder nur angebrochen sind, wobei die an der Auftrefffläche des Pendelschlaggerätes auseinanderbrechenden Stücke immer noch zusammenhängen, werden in einer gesonderten Gruppe gezählt Die Schlagzähigkeit der untersuchten Polyvinylchlorid enthaltenden Kunststoffe bestimmt sich nach der Anzahl der nicht gebrochenen bzw. nur angebrochenen Probekörper. Im vorliegenden Fall zeigten die gebrochenen Probekörper eine Festigkeit von 50 cm kg/cm^;!, während die nicht gebrochenen oder nur angebrochenen Probekörper eine Festigkeit von 100 bis 120 cm kg/cm² zeigtea Die hier verwendete Dynstat-Methode entspricht der DIN-Norm 53453, wobei ein Probekörper P mit einer Länge von 20 cm, einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 8 mm verwendet wird und dieser Probekörper nicht eingekerbt i«L Der Hammer des Pendelschlaggerätes trifft die Oberfläche in der Weise, wie es in F i g. 2 dargestellt ist. (4) Die Messung der Izod-Schlagzähigkeit erfolgt _;iach der ASTM-Norm D-256-56. Es werden Formkörper aus Platten mit einer Dicke von 6 mm verwendet, welche gemäß dem Vorgang von Fußnote (1) hergestellt worden sind. In diesem Fall enthält die Kunststoffmischung jedoch 15 Gewichtsprozent des betreffenden MBS-Pfropfpolymerisats.Those test specimens which break into two pieces are counted separately, and those test specimens which do not break or have only been partially broken, whereby the pieces breaking apart on the impact surface of the pendulum impact device are still connected, are counted in a separate group.The impact strength of the investigated polyvinyl chloride containing plastics is determined by the number of non-broken or only partially opened test specimens. In the present case, the broken test specimens showed a strength of 50 cm kg / cm ^;! , while the unbroken or only partially cracked test specimens showed a strength of 100 to 120 cm kg / cm ² a The Dynstat method used here corresponds to DIN standard 53453, whereby a test specimen P with a length of 20 cm and a thickness of 2 mm and a width of 8 mm is used and this specimen is not notched. The hammer of the pendulum impact device hits the surface in the manner shown in FIG. 2 is shown. (4) The Izod impact strength is measured _; in accordance with ASTM standard D-256-56. Shaped bodies made of plates with a thickness of 6 mm are used, which have been produced according to the process of footnote (1). In this case, however, the plastic mixture contains 15 percent by weight of the MBS graft polymer in question.

Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Probekörper des Typs A, welche aus Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 600 und 10 Gewichtsprozent M BS-Pfropfpolymerisat bestehen, praktisch alle nicht gebrochen oder nur angebrochen werden. Außerdem wird auch keine Verminderung der Schlagfestigkeit bei den Probekörpern des Typs B beobachtet Bei den FVobekörpern des Typs C zeigt sich jedoch ein ganz beträchtlicher Unterschied hinsichtlich der gemessenen Schlagfestigkeit. Nach dem Eintauchen in die betreffende aktive Flüssigkeit werden nämlich auf der Oberfläche der Probekörper eine Vierzahl von Spannungsrissen beobachtet, wenn das betreffende Polyvinylchlorid allein oder mit einem Gehalt von 10 Prozent eines handelsüblichen Pfropfpolymerisates untc sucht wird. Die Messung wird durchgeführt, nachdem die aktive Flüssigkeit 30 Minuten lang einwirken konnnte. Aus den Meßversuchen mit den Probekörpern kann geschlossen J(i werden, daß in diesem Fall das handelsübliche Propfpolymerisat praktisch nicht zur Verbesserung der Schlagzähigkeit beiträgt. Im Gegensatz hierzu zeigen die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisates erzeugten Probekörper, daß r> günstige Werte für' die Schlagzähigkeit in einem bemerkenswerten Ausmaß beibehalten werden, obwohl die Izod-Sciilagzähigkeit für die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate hergestellten Kunststoffmischungen an sich etwas niedriger liegt, als ■«> bei den mit handelsüblichem Pfropfpolymerisat hergestellten Kunststoffmischungen. Trotz des etwas geringeren absoluten Wertes der Schlagzähigkeit wird also die umweltbedingte Spannungsrißbildung durch die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate in einem ganz wesentlichen Ausmaß unterdrückt.From the numerical values in Table I above it can be seen that the test specimens of type A, which from Polyvinyl chloride with a degree of polymerization of 600 and 10 percent by weight M BS graft polymer exist, practically all of them are not broken or only cracked. Besides, there won't be any Reduction in impact strength observed in type B test specimens Type C, however, shows a very considerable difference in terms of the measured impact strength. After immersion in the active liquid concerned are namely on the surface of the Test specimen a four number of stress cracks were observed when the polyvinyl chloride in question was used alone or with a content of 10 percent of a commercially available graft polymer is sought. The measurement is taken after the active liquid has been allowed to act for 30 minutes. From the Measurement experiments with the test specimens can be concluded J (i, that in this case the commercially available Graft polymer practically does not contribute to improving the impact strength. In contrast, show the test specimens produced using the graft polymer prepared according to the invention, that r> favorable values for 'the impact strength are retained to a remarkable extent, though the Izod tensile strength for those using the Plastic mixtures produced according to the invention graft polymers is somewhat lower than that in the case of the plastic mixtures produced with commercially available graft polymer. Despite the slightly less The absolute value of the impact strength is therefore the environmental stress cracking caused by the invention Graft polymers suppressed to a very substantial extent.

Weitere eingehende Studien dieses Phänomens haben den vorstehend geschilderten Sachverhalt bestätigt und gezeigt, daß Mischungen aus Polyvinylchlorid und den erfindungsgemäß hergestellten MBS-Pfropfpolymerisaten unter den umweltbedingten Spannungsrißerscheinungen verhältnismäßig wenig leiden und daher unter diesen Bedingungen auch nur ein geringer Abfall der Festigkeitseigenschaften beobachtet wird.Further in-depth studies of this phenomenon have confirmed the above-mentioned facts and shown that mixtures of polyvinyl chloride and the MBS graft polymers prepared according to the invention suffer relatively little from the environmental stress crack phenomena and therefore from only a slight decrease in strength properties is observed under these conditions.

Aus den vorstehenden Untersuchungen der Erfinder ergibt sich, daß von den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Maßnahmen die folgenden von besonderer Bedeutung sind und daher erfindungswesentliche Merkmale darstellen:From the above investigations by the inventors, it is found that of the in the invention Procedures applied measures the following are of particular importance and therefore essential to the invention Represent features:

a) Die Teilchengröße des Dienkautschuklatexa) The particle size of the diene rubber latex

b) Die speziellen Bedingungen während der Pfropfpolymerisation und b) The special conditions during the graft polymerization and

c) Das Konzentrationsverhältnis der aufzupfropfenden Monomeren untereinander während der Nachpolymerisation zusammen mit dem Kautschuklatex.c) The concentration ratio of the monomers to be grafted with one another during the Post-polymerization together with the rubber latex.

Nachstehend wird der Einfluß dieser Verfahrensgrößen im einzelnen erläutert: The influence of these process parameters is explained in detail below:

Es hat sich gezeigt, daß der für die Pfropfpolymerisation verwendete Kautschuklatex zu mehr als 50 Prozent aus Teilchen bestehen muß, welche eine Größe von 0,15 Mikron und darüber aufweisen. Außerdem muß der Kautschuklatex weniger als 15 Gewichtsprozent an Teilchen enthalten, deren Teilchengröße 0,1 Mikron und weniger beträgt.It has been shown that the rubber latex used for the graft polymerization is more than 50 percent must consist of particles which have a size of 0.15 Microns and above. In addition, the rubber latex must be less than 15 percent by weight Contain particles whose particle size is 0.1 microns and less.

Bei der üblichen Herstellung eines Butadien-Kautschuk-Latex oder eines Butadicn-Styrol-Mischpolymers in Latexform mittels Emulsionspolymerisation liegt der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,10 Mikron. Um den vorstehend genannten Bedingungen bezüglich der Teilchengröße zu entsprechen, muß daher ein solcher Kautschuklatex zunächst in angemessener Weise koaguliert oder noch weiter polymerisiert werden, so daß man einen Latex erhält, bei dem mehr als 50 Gewichtsprozent des Latex aus Kautschukteilchen mit einer Größe von 0,15 Mikron oder größer und weniger als 15 Gewichtsprozent des Latex aus Teilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron und kleiner bestehen. In der nachstehenden Tabelle Il ist diese Beziehung zwischen der Größe der Kautschukteilchen und der Ölbeständigkeit von polyvinylchloridhaltigen Kunstharzmischungen aufgezeigt, welche MBS-Pfropfpolymerisate enthalten, die aus Kautschuklatex mit unterschiedlichen Teilchengrößen erhalten worden sind.In the usual production of a butadiene-rubber latex or a butadiene-styrene mixed polymer in latex form by means of emulsion polymerization, the mean particle diameter is in the range of 0.05 to 1.10 microns. In order to meet the above-mentioned particle size conditions, Therefore, such a rubber latex must first be adequately coagulated or further be polymerized so that a latex is obtained in which more than 50 percent by weight of the latex is made Rubber particles having a size of 0.15 microns or larger and less than 15 weight percent des Latex consist of particles 0.1 microns and smaller in size. In the following table II is this relationship between the size of the rubber particles and the oil resistance of polyvinyl chloride containing Synthetic resin mixtures shown, which contain MBS graft polymers made of rubber latex with different particle sizes have been obtained.

Table II

Tauchzeit im
eßbaren öl,
Min.Dive time in
edible oil,
Min.

Anzahl der nicht gebrochenen bzw. angebrochenen Probekörper**) (bei insgesamt 10 untersuchten Probekörpern)Number of non-broken or opened specimens **) (in a total of 10 examined Test specimens)

Alle Latexteilchen haben eine GrößeAll latex particles have a size

im Bereich von 0.05 bis 0.1 μ")In the range of 0.05 to 0.1 μ ")

20 Gew.-°/o der Latexteilchen haben eine Größe von 0,15 μ und darüber, 50 Gew.-°/o haben eine Größe von 0,1 μ und darunter*)20% by weight of the latex particles have a size of 0.15 μ and above, 50% by weight have a size of 0.1 μ and below *) 50 Gew.-% der Latexteilchen haben eine Größe von 0,15 μ und darüber, 10 Gew.% haben eine Größe von 0,1 μ und darunter*)50% by weight of the latex particles have one Size of 0.15μ and above, 10 wt.% have a size of 0.1 μ and below *)

10 1010 10

80 Gew.-% der Latexteilchen haben eine Größe von 0,15 μ und darüber, 5 Gew.-% haben eine Größe von 0,1 μ und darunter*)80% by weight of the latex particles have one Size of 0.15μ and above, 5% by weight have a size of 0.1 μ and below *)

10 1010 10

77th 21 5021 50 089089 88th 20 Gew.-* der Lalex-20 wt .- * of the Lalex 50 Gew.-^u/o der Latex50 wt ^u / Latex o 80 G»w.°/c der Latex80% w / c of latex teilchen haben eineparticles have one teilchen haben eineparticles have one teilchen haben eineparticles have one Fortsetzungcontinuation Größe von 0,15 μ undSize of 0.15μ and Größe von 0,15 μ undSize of 0.15μ and Größe von 0,15 μ undSize of 0.15μ and Tauchzeit imDive time in darüber, 50 Gew.-°/oabove that, 50% by weight darüber, 10 Gew.-°/oabove, 10% by weight darüber, 5 Gew.-°/oabove that, 5% by weight eßbaren öl.edible oil. haben eine Größe vonhave a size of haben eine Größe vonhave a size of haben eine Größe vonhave a size of Min.Min. Anzahl der nicht gebrochenen bzw. angebrochenen Probekörper**) (bei insgesamt 10 untersuchtenNumber of non-broken or opened specimens **) (in a total of 10 examined 0,1 μ und darunter*)0.1 μ and below *) 0,1 μ und darunter*)0.1 μ and below *) 0,1 μ und darunter*)0.1 μ and below *) Probekörpern)Test specimens) 00 1010 1010 00 66th 1010 Alle LatexteilchenAll latex particles 00 55 88th haben eine Größehave a size im Bereich vonIn the range of 0,05 bis 0.1 μ*)0.05 to 0.1 μ *) 3030th 6060 120120 00 00 00

*) Das betreffende M BS-Pfropf polymerisat ist wie folgt hergestellt worden.*) The M BS graft polymer in question has been prepared as follows.

Auf 240 Gewichtsteile eines Kautschuklatex mit einem Kautschukanteil von 60 Gewichtsteilen, wobei die Kautschukkomponente im Gewichtsverhältnis 70:30 aus Butadien und Styrol besteht, wird ein Monomerengemisch aus 13 Gewichtsteilen Styrol, welches außerdem 0,1 Gewichtsteil Divinylbenzol enthält, und 7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat aufgepfropft. Auf den so modifizierten Latex werden anschließend noch 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat aufgepfropft, welche 0,04 Gewichtsteile Divinylbenzol enthalten.A monomer mixture of 13 parts by weight of styrene, which also contains 0.1 part by weight of divinylbenzene, and 7 parts by weight of methyl methacrylate is added to 240 parts by weight of a rubber latex with a rubber content of 60 parts by weight, the rubber component consisting of butadiene and styrene in a 70:30 weight ratio grafted on. 20 parts by weight of methyl methacrylate are then grafted onto the latex modified in this way, which contain 0.04 parts by weight of divinylbenzene.

**) Die Bestimmung der Anzahl der nicht gebrochenen bzw. angebrochenen Probekörper erfolgt, wie in Fußnote (3) von Tabelle I beschrieben worden ist. Im vorliegenden Fall wurde jedoch die Eintauchzeit de/ Probekörper in das eßbare Öl variiert. **) The determination of the number of non-broken or opened test specimens is carried out as described in footnote (3) of Table I. In the present case, however, the immersion time of the test specimen in the edible oil was varied.

Aus den Zahlenwerten der Tabelle II ist ersichtlich, daß unter Verwendung eines Latex, der durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist und bei dem die Latexteilchen insgesamt in den Bereich von 0,05 bis 0,1 Mikron fallen, und auch bei dem Latex, welcher 20 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Größe von 0,15 und darüber, aber 50 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron und darunter enthält, eine bemerkenswerte Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften zu beobachten ist. Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisates, bei dem der Kautschuklatex mehr als 50 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Größe von 0,15 Mikron und darüber sowie weniger als 15 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron und darunter enthält, die gewünschte hohe Schlagzähigkeit in einem bemerkenswertem Ausmaß beibehalten.From the numerical values in Table II it can be seen that using a latex which is by conventional Emulsion polymerization has been made and in which the total latex particles are in the range of 0.05 to 0.1 microns, and also for the latex which is 20% by weight of particles having a size of 0.15 and above, but contains 50% by weight of particles 0.1 microns and below, a remarkable deterioration in strength properties can be observed. In contrast to this is when using a graft polymer prepared according to the invention in which the rubber latex greater than 50 weight percent of particles 0.15 microns and larger and less than Contains 15 weight percent of particles 0.1 microns and below, the high desired Retained impact strength to a remarkable extent.

Die weitere erfindungswesentliche Verfahrensgröße ist die eigentliche Pfropfpolymerisation. Diese wird in zwei Verfahrensschritten durchgeführt und zwar derart daß zunächst auf den Kautschuklatex ein Monomerengemisch aufgepfropft wird, welches aus Styrol und Methylmethacrylat besteht, wobei jedoch das Styrol den Hauptanteil ausmacht. Anschließend folgt dann in einer zweiten Verfahrensstufe eine Nachpolymerisation mit monomerem Methylmethacrylat allein. In dieser zweiten Verfahrensstufe soll die Menge an monomerem Methylmethacrylat mehr als 11 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die gesamte Menge des hergestellten MBS-Pfropfpolymerisats. Wenn jedoch die Menge an monomerem Methylmethacrylat in dieser zweiten Verfahrensstufe mehr als 45 Gewichtsprozent beträgt, dann leidet darunter die Lichtdurchlässigkeit und mechanische Festigkeit von Polyvinylchloridkunststoffmischungen, denen ein solches Pfropfpolymerisat zugesetzt wird.The further process variable that is essential to the invention is the actual graft polymerization. This is in two process steps carried out in such a way that first a monomer mixture on the rubber latex is grafted, which consists of styrene and methyl methacrylate, but the styrene Main share. This is followed by post-polymerization in a second process stage monomeric methyl methacrylate alone. In this second stage of the process, the amount of monomer Methyl methacrylate be more than 11 percent by weight, based on the total amount of produced MBS graft polymer. However, if the amount of monomeric methyl methacrylate in this second process step is more than 45 percent by weight, then the light transmission suffers and mechanical strength of polyvinyl chloride plastic mixtures to which such a graft polymer is added.

Die folgende Tabelle III erläutert die Beziehung zwischen der in der zweiten Verfahrensstufe bei der Nachpolymerisation eingesetzten Menge an monomerem Methylmethacrylat und der Ölbeständigkeit von Polyvinylchloridmischungen, denen derartige Pfropfpolymerisate zugesetzt werden.The following Table III explains the relationship between the in the second process stage in the Post-polymerization used amount of monomeric methyl methacrylate and the oil resistance of Polyvinyl chloride mixtures to which such graft polymers are added.

Tabelle IIITable III

Tauchzeit im eßbaren ³⁰ öl. Min.Dip time in ³⁰ edible oil. Min.

Anzahl der nicht gebrochenen bzw. ungebrochenen Probekörper (bei insgesamt 10 untersuchten Probekörpern**)Number of unbroken or unbroken test specimens (for a total of 10 tested specimens **)

Menge des in der zweiten Verfahrensstufe aufgepfropften Methylmethacrylats (Gew.-%) bezogen auf das als Endprodukt erhaltene Pfropfpolymerisat*)Amount of the in the second process stage grafted methyl methacrylate (% by weight) based on the end product obtained Graft polymer *)

0 10 15 200 10 15 20

1010 00 22 1010 1010 3030th 00 00 1010 1010 6060 00 00 55 88th 120120 00 00 44th 55

*) Die Menge an in der zweiten Verfahrensstufe aufzupfropfendem monomeren Methylmetacrylai wird dadurch entsprechend abgeändert bzw. eingeregelt, daß man das Gewichtsverhältnis zwischen Styrol und Methylmethacrylat in der Monomeren-Mischung abgewandelt, welche in der ersten Verfahrensstufe direkt auf den Kautschuklatex aufgepfropft wird. Im vorliegenden Fall wird eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen Styrol und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat auf 240 Gewichtsteile eines Kautschuklatex mit einem Kautschukanteil von 60 Gewichtsteilen aufgepfropft, wobei die Kautschukteilchen zu 80 Prozent eine Teilchengröße von 0,15 Mikron und darüber und zu 5 Prozent eine Teilchengröße von 0,1 Mikron und darunter aufweisen. Das Verhältnis von Butadien und Styrol in diesem Kautschuklatex beträgt 70:30.*) The amount of monomeric methylmetacrylate to be grafted on in the second process stage is modified or regulated accordingly by the fact that the weight ratio between styrene and methyl methacrylate in the monomer mixture is modified, which is grafted directly onto the rubber latex in the first process stage. In the present case a mixture of 20 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of methyl methacrylate to 240 parts by weight of a rubber latex with a rubber component of 60 parts by weight grafted on, the rubber particles having a particle size of 80 percent 0.15 microns and above and 5 percent particle size 0.1 microns and below. The ratio of butadiene and styrene in this rubber latex is 70:30.

**) Die Anzahl der nicht gebrochenen bzw. angebrochenen Probekörper wird in der gleichen Weise bestimmt, wie es in Fußnote (3) zu Tabelle I beschrieben ist. Auch in diesem Fall wird jedoch die Einwirkungszeit des eßbaren Öls variiert**) The number of unbroken or opened specimens is determined in the same way as it is described in footnote (3) to Table I. In this case too, however, the exposure time of the edible Oil varies

Aus den Zahlenwerten der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Beibehaltung der mechanischen Festigkeit ganz wesentlich verbessert wird, wenn während der zweiten und letzen Verfahrensstufe mehr als 11 Gewichtsprozent und insbesondere mehr als 15 Gewichtsprozent monomeres Methylmethacrylat aufgepfropft werden.From the numerical values in Table III it can be seen that the retention of mechanical strength is entirely is significantly improved if more than 11 percent by weight during the second and last process stage and in particular more than 15 percent by weight of monomeric methyl methacrylate are grafted on.

Auch die dritte Arbeitsvariable ist von besonderer Bedeutung, nämlich das Verhältnis von Kautschukkomponente und aufzupfropfenden Monomeren. In derThe third working variable is also of particular importance, namely the ratio of rubber component and monomers to be grafted on. In the

Definition der Erfindung ist angegeben worden, daß 40 bis 70 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente benötigt werden. Beträgt der Anteil der Kautschukkomponente weniger als 40 Gewichtsprozent, dann bereitet es Schwierigkeiten, ein Pfropfpolymerisat mit der gewünschten sehr guten (Unbeständigkeit herzustellen und außerdem ist dann auch die Verbesserungswirkung bezüglich der Schlagzähigkeit bei Polyvinylchloridkunststoffmischungen nicht ausreichend hoch. Wenn dagegen die Kautschukkomponente mehr als 70 Gewichtsprozent ausmacht, treten gleichfalls Schwierigkeiten auf, da sich das Pfropfpolymerisat agglomeriert, wenn man dieses in Pulverform aus dem Latex abscheiden wird, d. h., während des Aussalzen» oder Trocknens, oder aber ein derartiges Pfropfpolymerisat läßt sich nicht gleichförmig mit üblichen energie-angetriebenen Mischern in das Polyvinylchlorid einarbeiten, worunter wiederum die Schlagzähigkeit und die ölbeständigkeit leiden. Dieser Sachverhalt wird durch die nachstehende Tabelle IV näher erläutert.Definition of the invention has been given that 40 to 70 percent by weight of the rubber component are needed. If the proportion of the rubber component is less than 40 percent by weight, then it is prepared it is difficult to produce a graft polymer with the desired very good (instability and then there is also the effect of improving the impact strength in polyvinyl chloride plastic mixtures not high enough. On the other hand, when the rubber component is more than 70% by weight, difficulties also arise because the graft polymer agglomerates when it is removed from the latex in powder form will separate, d. that is, during the salting out or drying, or such a graft polymer cannot be incorporated uniformly into the polyvinyl chloride with conventional energy-driven mixers, which in turn affects the impact strength and the oil resistance. This fact is through Table IV below explains in more detail.

Tabelle IVTable IV Anzahl der nichtNumber of not gebrochenen bzw. unge-broken or un- Probekörpern")Test specimens ") 7070 TauchzeitDive time brochenen Probekörper (bei insgesamtbroken test specimen (with a total of : im Pfropfpolymerisat,: in the graft polymer, 55 im eßbarenin the edible 10 untersuchten10 examined 50 6050 60 22 öl, Min.oil, min. KautschukmengeAmount of rubber
Gew.-%Wt% 10 1010 10 22 30 4030 40 10 1010 10 00 1 101 10 6 76 7 1010 0 80 8 3 53 5 3030th 0 60 6 6060 0 20 2 120120

KautschukmengeAmount of rubber St/MMA GewkhtsvcrhillnisSt / MMA trade union

30 Gew.-% 40 Gew.-% 50 Gew.-% 60 Gew.-% 70 Gew.-%30% by weight 40% by weight 50% by weight 60% by weight 70 wt%

25/25 20/20 15/15 10/10 5/525/25 20/20 15/15 10/10 5/5

2525th

Fußnotefootnote

Ein Monomerengemisch aus Styrol und Methylmethacrylat wird auf einen Kautschuklatex aus einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat aufgepfropft, welcher 75 Prozent an Teilchen mit einet Größe von 0.15 Mikron und darüber und 5 Prozent an Teilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron und darunter enthält Der Kautschukanteil des Latex beträgt 25 Prozent und der Kautschuk besteht zu 70 Prozent aus Butadieneinheiten und zu 30 Prozent aus Styroleinheiten. Das Verhältnis von Styrol und Methylmethacrylat in dem Monomeren-Gemisch wird in der nachstehenden Weise je nach der Kautschukmenge variiert:A monomer mixture of styrene and methyl methacrylate is applied to a rubber latex made of a butadiene-styrene copolymer grafted, which is 75 percent of particles 0.15 micron and larger in size and Contains 5 percent of particles 0.1 microns and below.The rubber content of the latex is 25 Percent and the rubber consists of 70 percent butadiene units and 30 percent styrene units. The ratio of styrene and methyl methacrylate in the monomer mixture becomes in the following manner depending on the amount of rubber varies:

6060

Nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe werden jeweils-20 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat aufgepfropftAfter completion of the first stage of the process, -20 parts by weight of monomeric methyl methacrylate are grafted on

Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutertThe invention is explained in more detail by the following exemplary embodiment

AusführungsbeispielEmbodiment

Ein Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 200 Gewichtsteilen eines Kautschuklatex mit einem Kautschukanteil von 25 Prozent beschickt, wobei der Kautschuk zu 70 Prozent aus Butadien besteht 75 Prozent der Kautschukteilchen haben eine Größe von 0,15 Mikron und darüber, während nur 5 Prozent der Teilchen eine Größe von 0,10 Mikron und darunter aufweisen. Außerdem wird in den Autoklaven einA 1 liter autoclave is filled with 200 parts by weight of a rubber latex with a 25 percent rubber content, with 70 percent butadiene of the rubber 75 Percent of the rubber particles are 0.15 microns and above, while only 5 percent of the Particles are 0.10 microns and below in size. In addition, one is in the autoclave

ίοίο

Monomerengemisch eingespeist, welches aus 13 Gewichtsteilen Styrol mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsteilen an Divinylbenzol und 0,02 Gewichtsteilen Diisopropylbenzolhydroperoxid sowie 7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht. Ferner werden 10 Gewichtsteile destilliertes Wasser mit einem Gehalt von 0,01 Gewichtsteilen Formaldehydsulfoxylat eingespeist. Diesen Polymerisationsansatz läßt man 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O⁰C reagieren.Monomer mixture fed, which consists of 13 parts by weight of styrene with a content of 0.2 parts by weight of divinylbenzene and 0.02 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide and 7 parts by weight of methyl methacrylate. Furthermore, 10 parts by weight of distilled water with a content of 0.01 parts by weight of formaldehyde sulfoxylate are fed. This polymerization is allowed to react for 5 hours at a temperature of 6O ⁰ C.

Anschließend setzt man noch 20 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat hinzu, welches 0,2 Gewichtsteile Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,04 Gewichtsteile Divinylbenzol enthält. In dieser zweiten Verfahrensstufe führt man die Polymerisation noch weitere 7 Stunden lang durch. Auf diese Weise erhält man einen Latex mit einer Konzentration an dem Pfropfpolymerisat von 34 Prozent.Then 20 parts by weight of monomeric methyl methacrylate are added, which is 0.2 Contains parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide and 0.04 parts by weight of divinylbenzene. In this second In the process stage, the polymerization is carried out for a further 7 hours. That way it gets a latex with a concentration of the graft polymer of 34 percent.

Man setzt dann 1,0 Gewichsteile 2,5-Ditert.isobutylparacresol als Stabilisierungsmittel zu dem Latex hinzu und koaguliert dann unter Säurezusatz. Das Koagulat wird gespült und getrocknet. Auf diese Weise erhält man insgesamt 99 g eines Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-PropfpoIymerisates. 1.0 part by weight of 2,5-di-tert.isobutylparacresol is then added as a stabilizing agent to the latex and then coagulates with the addition of acid. The coagulate is rinsed and dried. In this way, a total of 99 g of a butadiene-styrene-methyl methacrylate graft polymer is obtained.

Ein Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 600, welches 10 Gewichtsprozent des vorstehend hergestellten Pfropfpolymerisates und 5,0 Gewichtsteile Calcium- oder Zinkstearatstabilisator enthält, wird 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 160⁰C verknetet. Die Mischung wird anschließend bei 195° C unter einem Druck von 100 kg/cm² zu Platten verpreßt.A polyvinyl chloride having a polymerization degree of 600, containing 10 percent by weight of the graft polymer prepared above and 5.0 weight parts calcium or Zinkstearatstabilisator is, 3 minutes, kneaded at a temperature of 160 ⁰ C long. The mixture is then pressed to sheets at 195 ° C. under a pressure of 100 kg / cm ^2.

Aus diesen Platten hergestellte Probekörper werden den nachstehenden Tests unterworfen:Test specimens made from these plates are subjected to the following tests:

1) Lösungsmittelbeständigkeitstest1) Solvent Resistance Test

Die Probekörper werden sowohl in ein eßbares öl als auch in ein zu verschiedenen Zeiträumen auf dem Markt befindliches Haaröl für Herren eingetaucht. Anschließend werden die Probekörper in Stücke von 20 mm Länge zerschnitten und jeweils 10 dieser kleinen Körper werden mittels der Dynstat-Methode auf ihre Schlagfestigkeit geprüft.The specimens are marketed both in an edible oil and in one at different time periods dipped in hair oil for men. The test specimens are then cut into pieces of 20 mm Cut up length and 10 each of these small bodies are tested for their impact strength using the Dynstat method.

Die Anzahl der nicht gebrochenen oder angebrochenen Probekörper wird in der Weise bestimmt, wie es in der Fußnote (3) zu Tabelle I näher beschrieben ist. Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen V und VI zusammengefaßt:The number of unbroken or partially cracked test specimens is determined in the manner described in the footnote (3) to Table I is described in more detail. The results obtained are shown below in the Tables V and VI summarized:

Table V

Tauchzeit in eßbarem öl. Min.Dip time in edible oil. Min.

Anzahl der nicht gebrochenen bzw. angebrochenen Probekörper (bei insgesamt 10 untersuchten Probekörpern)Number of unbroken or opened specimens (with a total of 10 tested specimens)

120120

Table VI

Tauchzeit
in Haaröl
für Herren,
Min.Dive time
in hair oil
for men,
Min.

Pfropfpolymerisat
gemäß ErfindungGraft polymer
according to the invention

Handelsübliches PfropfpolymerisatCommercially available graft polymer

10 20 30 10
8
510 20 30 10
8th
5

5 0 05 0 0

1111

2) Kerbschlagzähigkeit nach Izod2) Izod impact strength

Die Prüfkörper haben eine Dicke von 6 mm und nylchlorid hergestellt worden. Die Festigkeit bei diesem weisen eine V-Kerbe auf. Sie sind unter Zusatz von 15 Kerbschlagzähigkeitstest beträgt 58 cm-kg/cm². Gewichtsprozent des Pfropfpolymerisates zu Polyvi- ·>The test specimens have a thickness of 6 mm and nylon chloride has been produced. The strength of this have a V-notch. They are with the addition of 15 impact strength test is 58 cm-kg / cm ² . Percentage by weight of the graft polymer to Polyvi- ·>

3) Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz (TP %) und Trübungswert (H %)3) Light transmission or transparency (TP%) and haze value (H%)

In der vorstehend beschriebenen Weise werden auf iu untersucht. Es werden dabei die folgenden Ergebnisse einer Presse Platten mit einer Dicke von 3 mm erzielt: hergestellt und dann gemäß den Bestimmungen desIn the manner described above, iu are examined. It will get the following results obtained a press plates with a thickness of 3 mm: made and then according to the provisions of the

Japanischen Industrie Standards JIS-6714 auf ihre TP % 78,0Japanese Industry Standards JIS-6714 on their TP% 78.0

Lieh !durchlässigkeit und bezüglich des Trübungswertes H % 6,0Low permeability and, with regard to the haze value, H% 6.0

Claims

Patent claims:

1. Solvent or oil-resistant compounds

A: 80 to 95 weight percent polyvinyl chloride and
B: 5 to 20 percent by weight of a graft copolymer, the graft copolymer consisting of 40 to 70 parts by weight of a polybutadiene rubber or a butadiene-styrene copolymer and of 15 to 45 parts by weight of a mixture of monomeric styrene and methyl methacrylate grafted onto the butadiene polymer and predominantly of styrene and methyl methacrylate. consists of 11 to 45 parts by weight subsequently grafted on methyl methacrylate and the grafting has been carried out on a latex of the butadiene polymer

characterized in that the polymer particles of the graft base are more than 50 Weight percent of particles 0.15 microns or greater in size and less than 15 Consists of particles 0.1 microns and below by weight.

2. Use of the solvent or oil resistant-> ·> gene masses according to claim 1 for the production of moldings.

15th