DE2149184B2

DE2149184B2 - PROCESS FOR SEPARATING METHYL ACETYLENE AND / OR PROPADIA FROM A MIXTURE WITH PROPYLENE AND / OR PROPANE

Info

Publication number: DE2149184B2
Application number: DE19712149184
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr.phil. 8023 Pullach Rottmayr
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DK136150B; BE789438A; ZA726674B; DE2149184A1; NL7213216A; IT967988B; AT317161B; CH568947A5; FR2154798A1; SE373357B; GB1403556A; DK136150C

Description

60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Methylacetylen und/oder Propadien aus einem Gemisch mit Propylen und/oder Propan mit Hilfe eines das Methylacetylen und/oder Propan absorbierenden, polaren orgnaischen Lösungsmittels. 60 The invention relates to a method for the separation of methylacetylene and / or propadiene from a mixture with propylene and / or propane with the aid of the methylacetylene and / or propane absorbent polar orgnaischen solvent.

Die bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen zum Zweck der Olefingewinnung erzeugten Gasgemischs bestehen je nach der Wahl des Ausgangsmaterials und des Spaltverfahrens aus wechselnden Mengen an Inertgasen (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid), niederen Paraffinen, Olefinen und Acetylen sowie an C₃- und höheren, vornehmlich ungesättigten Kohlenwasserstoffen. The gas mixture generated during the cracking of hydrocarbons for the purpose of olefin production consists of varying amounts of inert gases (hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide), lower paraffins, olefins and acetylene as well as C ₃ and higher, mainly depending on the choice of starting material and the cracking process unsaturated hydrocarbons.

Daneben enthalten die Spaltgase auch geringe Mengen an Methylacetylen und Propadien. Die Spaltgase werden üblicherweise nach dem Abtrennen der Schweröl- und Krackbenzinanteile verdichtet und im Gegenstrom zu kalten Zerlegungsprodukten stufenweise gekühlt, wobei sich Kohlenwasserstoffkondensate ausscheiden, die durch Rektifikation in Fraktionen von Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl zerlegt werden. Die so gewonnene Roh-C₃-Fraktion besteht je nach den Spaltbedingungen zu etwa 75 bis 95% aus Propylen; ihr Gehalt an Methylacetylen und Propadien, deren Gemisch nachfolgend mit C₃H₄ bezeichnet werden soll, liegt zwischen einigen Zehntelprozenten und einigen Prozenten; der Rest ist Propan. Das Mengenverhältnis von Methylacetylen zu Propadien ist ebenfalls vom Spaltverfahren abhängig. Je höher die Spalttemperatur gewählt wird, umso höher dürfte der Anteil an Propadien sein; das Methylacetylen-Propadien-Verhältnis in einem unter scharfen Bedingungen entstandenen Spaltgas ist im allgemeinen mit etwa 1 : 1 anzunehmen.The fission gases also contain small amounts of methylacetylene and propadiene. The fission gases are usually compressed after the heavy oil and cracked gasoline have been separated off and gradually cooled in countercurrent to cold decomposition products, with hydrocarbon condensates separating out, which are broken down into fractions of hydrocarbons with the same carbon number by rectification. The crude C ₃ fraction obtained in this way consists of about 75 to 95% propylene, depending on the cleavage conditions; their content of methylacetylene and propadiene, the mixture of _{which is to be referred to below as C 3} H ₄ , is between a few tenths of a percent and a few percent; the rest is propane. The ratio of methylacetylene to propadiene also depends on the cleavage process. The higher the cleavage temperature is chosen, the higher the proportion of propadiene should be; the methylacetylene-propadiene ratio in a cracked gas formed under severe conditions can generally be assumed to be about 1: 1.

Aus der Roh-C₃-Fraktion hat man bisher das C₃H₄ durch katalytische Hydrierung und das Propan durch Rektifikation entfernt und auf diese Weise polymerisationsfähiges Propylen gewonnen. Da für die Hydrierung CO-freier Wasserstoff benötigt wird und der überschüssige Wasserstoff vom hydrierten Produkt wieder abgetrennt werden muß, ist dieses Verfahren ziemlich aufwendig. Außerdem eignet es sich naturgemäß nicht für die Gewinnung von C₃H₄.So far, the C ₃ H _{4 has} been removed from the crude C ₃ fraction by catalytic hydrogenation and the propane by rectification, and in this way polymerizable propylene has been obtained. Since CO-free hydrogen is required for the hydrogenation and the excess hydrogen has to be separated off again from the hydrogenated product, this process is rather expensive. In addition, it is naturally unsuitable for the production of C ₃ H ₄ .

Die Gewinnung von hochreinem Propylen aus der Roh-C₃-Fraktion durch Rektifikation allein ist schwierig, weil die Siedepunkte des Methylacetyfens und des Propadiens nahe beim Siedepunkt des Propylens liegen und weil wahrscheinlich einige binäre Gemische von C₃-Kohlenwasserstoffen Azeotropien bilden. Aus den gleichen Gründen läßt sich auch das C₃H₄ durch Rektifikation nicht gewinnen.The recovery of high-purity propylene from the crude C ₃ fraction by rectification alone is difficult because the boiling points of methyl acetylene and propadiene are close to the boiling point of propylene and because some binary mixtures of C ₃ hydrocarbons probably form azeotropies. For the same reasons, the C ₃ H ₄ cannot be obtained by rectification either.

Es ist ferner bekannt (deutsche Offenlegungsschrift 1468 380), durch gelenkte Pyrolyse von Propylen ein L u .reicheres Spaltgas zu erzeugen, dieses nach der kbkünlung, Verdichtung und CO.-Entfernung mit »" em Absorptionsöl zu waschen und die dabei in rsung gehenden C₃- und höheren Kohlenwasserstoffe cchließend durch Erhitzen wieder auszutreiben. Ein Losungsweg für die Zerlegung der auf diese Weise gewonnenen C₃-Fraktion wird nicht aufgezeigt. Das Problem der großtechnischen Gewinnung der C₃H₄-Kohlenwasserstoffe ist somit bisher ungelöst geblieben. Schließlich gehört es auch zum Stand der Technik /deutsche Patentschrift 9 53 700), aus der im Zuge eines Verfahrens zur Zerlegung von olefinreichem Spaltgas anfallenden gasförmigen Acetylen-Äthylen-Athan-Mischung das Acetylen bei oder nahe oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieses Gemischs auszuwaschen. It is also known (German Offenlegungsschrift 1468 380) to generate a cracked gas that is richer in L by controlled pyrolysis of propylene, to wash this after cooling, compression and CO removal with "" em absorption oil and to dissolve the C ₃ - and higher hydrocarbons are finally driven off again by heating. A solution for the decomposition of the C ₃ fraction obtained in this way is not shown. The problem of the large-scale production of the C ₃ H ₄ hydrocarbons has thus remained unsolved also to the prior art / German patent specification 9 53 700), from the gaseous acetylene-ethylene-ethane mixture obtained in the course of a process for the decomposition of olefin-rich cracking gas to scrub the acetylene at or near above the liquefaction temperature of this mixture.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe macht, _em energetisch günstiges Verfahren zum Zerlegen einer aus Propylen und/oder Propan sowie teringen Mengen Methylacetylen und/oder Propadien bestehenden Q-Fraktion zu schaffen, das es erlaubt, CH in angereicherter oder reiner Form zu gewinnen, uild das auch die Möglichkeit bietet, ein von Methylacetylen und Propadien freies Propylen-Propan-Gemisch zu gewinnen.The present invention sets itself the task of energetically favorable process _em for decomposing a group consisting of propylene and / or propane and teringen amounts of methylacetylene and / or propadiene Q fraction to provide, which makes it possible to gain CH in enriched or pure form , uild that also offers the possibility of obtaining a propylene-propane mixture free of methylacetylene and propadiene.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst daß das Methylacetylen und/oder Proyadien bei oder nahe derjenigen Temperatur selektiv absorbiert werden, bei der das Verhältnis zwischen der Löslichkeit des Propadiens bzw. des Methylacetylens und der des Propylens bzw. des Propans beim gewählten Druck ein Maximum durchläuft.This object is achieved according to the invention that the methylacetylene and / or proyadiene selectively absorbs at or near that temperature be, in which the ratio between the solubility of propadiene or methylacetylene and the of propylene or propane passes through a maximum at the selected pressure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die QHi-Kohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit Propylen und/oder Propan unter optimalen Bedingungen abzutrennen. Wie sich die Löslichkeiten der einzelnen Cg-Kohlenwasserstoffe zueinander verhalten, ist der schematischen Darstellung in Fig. 1 zu entnehmen, in die der Temperaturverlauf der Löslichkeit λ von Methylacetylen (Kurve A), Propadien (Kurve B), Propylen (Kurve C) und Propan (Kurve D) in üblichen polaren organischen Acetylenlösungsmitteln bei jeweils 1 ata eingetragen ist. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des Propans niedriger ist als die des Propylens und daß die Löslichkeit des Propadiens niedriger ist als die des Methylacetylens.The method according to the invention makes it possible to separate the QHi hydrocarbons from their mixtures with propylene and / or propane under optimal conditions. How the solubilities of the individual Cg hydrocarbons relate to one another can be seen in the schematic representation in FIG. 1, in which the temperature profile of the solubility λ of methylacetylene (curve A), propadiene (curve B), propylene (curve C) and propane (Curve D) is entered in conventional polar organic acetylene solvents at 1 ata in each case. It can be seen from this that the solubility of propane is lower than that of propylene and that the solubility of propadiene is lower than that of methyl acetylene.

Absorption sowohl des Methylacetylens wie auch des Propadiens gefordert, so wird die Waschmittel menge daher auf die Löslichkeit des Propadiens abgestellt; damit ist auch die vollständige Absorption von Methylacetylen gewährleistet. Wird bei Gegenwart von Propadien nur die Entfernung von Methylacetylen gewünscht, so ist die erforderliche Lösungsmittelmenge wegen der höheren Löslichkeit des Methylacetylens Propadien wird dabei nur ein Teil mit dung zugrundeliegenden Untersuchungen, deren Ergebnisse den schematischen Darstellungen in Fig. 2 und 3 zu entnehmen sind, hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß der Taupunkt im Falle der selektiven Absorption von C₃H₄ aus einem C₃-Gemisch keineswegs die günstigste Waschtemperatur ist, ja daß bei höheren Drücken eine Auswaschung von C₃H₄ am Kondensationspunkf sogar unmöglich ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Selektivität eines polaren organischen Lösungsmittels für das Stoffpaar Propadien/Propylen, d. h. das Verhältnis der Löslichkeit von Propadien zur Löslichkeit von Propylen (A-p_ropadien zu λ-Propylen), ausgehend von der Kondensationstemperatur des zu waschenden Gasgemischs, mit steigender Temperatur zunächst zunimmt, ein Maximum durchläuft und dann wieder abfällt. Diese Gesetzmäßigkeit gilt, wie die in Fig. 2 dargestellte Kurvenschar erkennen läßt, unabhängig vom Druck: Kurve ] gibt die Verhältnisse für das Lösungsmittel Dimethylformamid beim Absorptionsdruck 1 ata, Kurve II für 2 ata, Kurve III für 3 ata, Kurve IV für 9 ata und Kurve V für 16 ata wieder. Dabei verschieben sich die Maxima mit steigendem Druck zu höheren Temperaturen und niedrigeren Werten für die maximale Selektivität; gleichzeitig werden die Maxima flacher. Die Lage der Maxima ist in etwa durch die gestrichelt gezeichnet Kurve festgelegt. Die auf der Abszisse eingetragenen Temperaturen Ti (-48"C), Ti, (-32"C), Tm (—21°C), Tiv (15^JC) und Tv (36^UC) sind die Kondensationstemperaturen des zu waschenden Gemischs beim zugehörigen Druck von I, 2, 3, 9 oder 16 ata.Absorption of both methyl acetylene and propadiene is required, the amount of detergent is therefore based on the solubility of the propadiene; this also ensures complete absorption of methyl acetylene. If only the removal of methylacetylene is desired in the presence of propadiene, the required amount of solvent is only part of the investigation, the results of which can be found in the schematic representations in FIGS. 2 and 3, because of the higher solubility of the methylacetylene However, it was surprisingly found that the dew point in the case of the selective absorption of C ₃ H ₄ from a C ₃ mixture is by no means the most favorable washing temperature, and that at higher pressures a leaching of C ₃ H ₄ at the condensation point is even impossible. The invention is based on the finding that the selectivity of a polar organic solvent for the propadiene / propylene pair, ie the ratio of the solubility of propadiene to the solubility of propylene (Ap _ro padien to λ-propylene), based on the condensation temperature of the gas mixture to be washed , first increases with increasing temperature, passes through a maximum and then drops again. This regularity applies, as the family of curves shown in FIG. 2 shows, regardless of pressure: curve] gives the ratios for the solvent dimethylformamide at an absorption pressure of 1 ata, curve II for 2 ata, curve III for 3 ata, curve IV for 9 ata and curve V for 16 ata again. The maxima shift with increasing pressure to higher temperatures and lower values for the maximum selectivity; at the same time the maxima become flatter. The position of the maxima is roughly determined by the curve drawn in dashed lines. The temperatures Ti (-48 "C), Ti, (-32" C), Tm (-21 ° C), Tiv (15 ^J C) and Tv (36 ^U C) are the condensation temperatures of the wash Mixture at the associated pressure of I, 2, 3, 9 or 16 ata.

In Fig. 3 ist die Abhängigkeit des Selektivitätsmaximums vom Druck für das Stoffpaar Propadien/ Propylen und das Lösungsmittel Dimethylformamid dargestellt. Es zeigt sich, daß die maximale Selektivität mit dem Druck zunächst langsam, mit allmählich steigendem Druck auch dann schnell ungünstiger wird, wenn man beim Selektivitätsmaximum arbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß der Absorptionsdruck niedriger gewählt wird als der Druck, bei dessen Überschreitung der Steilabfall der maximalen Selektivität einsetzt.In Fig. 3 the dependence of the selectivity maximum on the pressure for the substance pair propadiene / Propylene and the solvent dimethylformamide are shown. It turns out that the maximum selectivity at first slowly with the pressure, with gradually increasing pressure it quickly becomes more unfavorable, if you work at the selectivity maximum. The method of the invention is therefore expedient carried out so that the absorption pressure is chosen to be lower than the pressure when it is exceeded the steep drop in maximum selectivity begins.

Für das Stoffpaar Propadien/Propylen und das Lösungsmittel Dimethylformamid beginnt der Steilabfall bei etwa 2,0 ata, d. h. bei einem Selektivitätsmaximum von etwa 4,°2. Am vorteilhaftesten gestaltet sich die Absorption von Propadien in Dimethylformamid bei einem Waschdruck von etwa 1 ata entsprechend einem Selektivitätsmaximum von etwa 5. Steht die C₃-Fraktion unter einem höheren Druck zur Verfugung, so wird sie zweckmäßigerweise vor der Absorption auf einen Druck entspannt, der in dem erwähnten Bereich liegt, um nach der Absorption wieder verdichtet zu werden. Der Energieverlust durch die Entspannung wird durch den verminderten Energiebedarf für die Absorption bei dem niedrigen Druck mehr als aufgewogen, vor allem wenn die bei der EntspannungFor the substance pair propadiene / propylene and the solvent dimethylformamide, the steep decline begins at around 2.0 ata, ie at a selectivity maximum of around 4. ° 2. The absorption of propadiene in dimethylformamide is most advantageous at a washing pressure of about 1 ata corresponding to a selectivity maximum of about 5. If the C ₃ fraction is available under a higher pressure, it is expediently released to a pressure prior to absorption lies in the mentioned range in order to be compacted again after absorption. The energy loss due to relaxation is more than offset by the reduced energy requirement for absorption at the low pressure, especially when during relaxation

soso

tiven Absorption von Acetylen aus einem »r5 vori tive absorption of acetylene from a »r5 before i

VorteVorte

ausgeführt werden; diese Abweichung entspricht einer Temperaturabweichung vom Selcktivitätsmaximum von etwa ±10 bis 15°C. Schließlich ist der Fig. 2 auch zu entnehmen, daß die Selektivität unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen bei 1 oder darunter liegt; aus der Definition der Selektivität als A-propadien zu λ-propyien folgt, daß dann eine selektive Absorption von Propadien nicht möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung beladene Lösung regeneriert wird, entweder in reiner
Form oder als an C₃H₄ stark angereichertes C₃-Gemisch. Reines C₃H₄ stellt wegen seiner außergewöhnlich großen Reaktionsfähigkeit ein wertvolles Ausgangsprodukt für Synthesen und für die Herstellung von
Polymeren dar. Im Gemisch mit Propylen und Propan
und anderen Kohlenwasserstoffen findet C₃H₄ außerdem Verwendung als Ersatz für Acetylen zum Schweißen und Schneiden. Soll die C₃H₄-Abtrennung in ersterto be executed; this deviation corresponds to a temperature deviation from the selectivity maximum of approximately ± 10 to 15 ° C. Finally, FIG. 2 also shows that the selectivity under certain pressure and temperature conditions is 1 or less; from the definition of the selectivity as A-propadiene to λ-propyien it follows that a selective absorption of propadiene is then not possible. The inventive method using loaded solution is regenerated, either in pure
Form or as a _{C 3} mixture highly enriched _{in C 3} H _4. Because of its extraordinarily high reactivity, pure C ₃ H ₄ is a valuable starting product for syntheses and for the production of
Polymers. In a mixture with propylene and propane
and other hydrocarbons, C ₃ H _{4 is} also used as a substitute for acetylene for welding and cutting. Should the C ₃ H ₄ separation be in the first place

von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon io Linie der Gewinnung von Methylacetylen dienen, soof dimethylformamide or N-methylpyrrolidone serve the production of methylacetylene line, so

wird daher mit Vorteil so durchgeführt, daß die Absorption bei einer 30 bis 40⁰C über der Kondensationstemperatur des C₃-Gemischs bei dem gewählten Absorptionsdruck liegenden Temperatur durchgeführt ist es zweckmäßig, die Lösungsmittelmenge auf die
Löslichkeit des Methylacetylens abzustellen, wobei nur
ein Teil des Propadiens mit ausgewaschen wird. Da die
hierfür erforderliche Lösungsmittelmenge näherungs-is therefore advantageously carried out so that the absorption is carried out at a ^{temperature lying 30 to 40 0} C above the condensation temperature of the C ₃ mixture at the chosen absorption pressure, it is appropriate to reduce the amount of solvent to the
Turn off the solubility of methylacetylene, with only
part of the propadiene is washed out with it. Since the
required amount of solvent approximate

wird. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die Absorption *5 weise nur etwa halb so groß ist wie für die Absorptionwill. Furthermore, it is useful that the absorption * 5 is only about half as large as for the absorption

bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen das Verhältnis zwischen der Löslichkeit des Propadiens bzw. des Methylacetylens und der des Propylens bzw. des Propane maximal 5% von seinem Maximalwert abweicht.is carried out at temperatures at which the ratio between the solubility of the propadiene or of methylacetylene and that of propylene or propane a maximum of 5% of its maximum value deviates.

Das Selektivitätsmaximum zeichnet sich dadurch aus, daß dort der innere Umsatz im Waschsystem und damit der auf diesen entfallende Anteil an der insgesamt benötigten Energie am geringsten ist. ZwarThe selectivity maximum is characterized by the fact that there the internal conversion in the washing system and so that the proportion of the total energy required is the lowest. Though

ao von Propadien, ist dieses Verfahren mit einem besonders niedrigen Aufwand durchführbar. ao von Propadien, this process can be carried out with particularly little effort.

Ein mindestens zu 50 Volumprozent aus C₃H₄ bestehendes C₃-Gemisch wird aus einer unter erhöhtem
Druck stehenden C^-Fraktion gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung dadurch gewonnen,
daß die Absorption bei dem erhöhten Druck durchgeführt wird und daß die beladene Lösung entspannt und
zunächst durch Strippen mit einem CgH^haltigen Gas _{A C 3} mixture consisting of at least 50 percent by volume of C ₃ H ₄ is made from an under increased
Pressurized C ^ fraction according to a preferred
Embodiment of the invention obtained by
that the absorption is carried out at the increased pressure and that the loaded solution relaxes and
first by stripping with a gas containing CgH ^

läßt sich die Waschmittelmenge noch senken, wenn »5 von einem Teil des mitgelösten Propylens und Propans man als Absorptionstemperatur eine unter der Tempe- und durch anschließendes Regenerieren unter nochmals ratur des Selektivitätsmaximums liegende Temperatur vermindertem Druck vom restlichen Propylen und/ wählt, weil dann die Löslichkeit des Propadiens größer oder Propan sowie von C₃H₄ befreit wird, wobei die wird. Nach den der Erfindung zugrundeliegenden Un- CyVKonzentration im Strippgas so gewählt wird, daß tersuchungen nimmt jedoch dabei der innere Umsatz 3o _aus der beim Strippen mit ihm im Gleichgewicht steso stark zu, daß der Gesamtenergiebedarf trotz der
verminderten Lösungsmittelmenge ansteigt. Das Minimum des gesamten Energiebedarfs liegt daher praktisch beim Selektivitätsmaximum.the amount of detergent can still be reduced if 5 of some of the propylene and propane that is also dissolved is chosen as the absorption temperature, a temperature which is below the maximum selectivity and, due to subsequent regeneration, again below the temperature of the remaining propylene and / because then the solubility of the propadiene larger or propane and C ₃ H _{4 is} freed, which is. According to the invention underlying Un- CyVKonzentration in the stripping gas is chosen so that tests, however, increases the internal conversion 3o _from the stripping with him in equilibrium so much that the total energy requirement despite the
decreased amount of solvent increases. The minimum of the total energy requirement is therefore practically at the maximum selectivity.

henden Lösung in der nachgeschalteten Regenerierung
ein Cj-Gemisch der gewünschten C₃H₄-Konzentration
ausgetrieben wird. Dabei ist es von Vorteil, daß das
Strippgas durch Vermischen eines Teils des beimexisting solution in the downstream regeneration
a Cj mixture of the desired C ₃ H ₄ concentration
is expelled. It is advantageous that the
Stripping gas by mixing part of the during

Die den Fig. 2 und 3 zu entnehmenden Zahlenwerte 35 Regenerieren aus der Lösung ausgetriebenen GasThe numerical values 35 shown in FIGS. 2 and 3 regenerate gas expelled from the solution

beziehen sich, wie bereits erwähnt, auf die Selektivität von Dimethylformamid für das Stoffpaar Propadien/ Propylen; die Werte für das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon unterscheiden sich hiervon nur wenig. Auch die übrigen polaren organischen Lösungsmittel sind ■ zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im allgemeinen geeignet. Bei den höher als 100'C siedenden polaren aprotischen Lösungsmitteln, zu denen außer Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon noch Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Butyrolacton, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Acetonylaceton und Hexamethylphosphorsäuretriamid zählen, sind die Selektivitätsmaxima jedoch besonders gut ausgeprägt. Grundsätzlich gilt die aufgezeigte gemischs mit einem Teil eines C₃H₄-armen Gasgemischs gewonnen wird, das beim Entspannen auf einen
zwischen dem Druck der Absorption und dem Druck
des Strippens liegenden Druck freigesetzt wird.relate, as already mentioned, to the selectivity of dimethylformamide for the propadiene / propylene pair; the values for the solvent N-methylpyrrolidone differ only slightly from this. The other polar organic solvents are also generally suitable for carrying out the process according to the invention. In the case of the polar aprotic solvents boiling above 100 ° C., which, in addition to dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, also include dimethylacetamide, diethylformamide, butyrolactone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, acetonylacetone and hexamethylphosphoric triamide, the selectivity maxima are particularly pronounced. Basically, the mixture shown applies with a part of a C ₃ H _4- poor gas mixture is obtained when expanding to one
between the pressure of absorption and the pressure
the stripping pressure is released.

Bei einem Verfahren zum Gewinnen von reinem
C₃H₄ gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens ist es zweckmäßig, daß als Strippgas
als Kopfprodukt der Regenerierung gewonnenes C₃H₄
verwendet wird.In a method of obtaining pure
C ₃ H ₄ according to a further embodiment of the inventive concept, it is expedient that as stripping gas
_{C 3} H ₄ obtained as the overhead product of the regeneration
is used.

Das Lösungsmittel wird nach dem Kontakt mit
dem zu waschenden Gas im Reboilerabschnitt der
Absorptionskolonne angewärmt, so daß bereits hier
ein Teil des mitgelösten Propylens und Propans entgast. Bei der Wahl der Reboilertemperatur ist zuThe solvent becomes after contact with
the gas to be washed in the reboiler section of the
Warmed absorption column, so that already here
part of the dissolved propylene and propane degassed. When choosing the reboiler temperature is to

g gpg g gg gpg g g

Systematik weiterhin auch dann, wenn auf die Löslich- ⁵° beachten, daß die Stabilität des Lösungsmittels und keit des Methylacetylens abgestellt werden soll sowie des C₃H₄ nicht gefährdet werden darf. Im Rahmen der dann, wenn nicht Propylen, sondern Propan die ddh f idSystematics continue even if on the solubility ⁵ ° note that the stability of the solvent and the speed of the methyl acetylene should be turned off and the C ₃ H _{4 must} not be endangered. In the context of then, if not propylene but propane the ddh f id

schwererlösliche Komponente darstellt.represents poorly soluble component.

p
Das Verfahren gemäß der Erfindung eröffnet mehg p
The method according to the invention opens mehg

dadurch festgelegten oberen Temperaturgrenze wird
die Reboilertemperatur der gewünschten C₃H₄-KOnzentration angepaßt: Sie muß umso höher gewähltthereby determined upper temperature limit
the reboiler temperature is adapted to the desired C ₃ H ₄ concentration: it must be selected all the higher

rere Möglichkeiten, die Ca-Fraktionen zu nutzen:⁵⁵ werden, je weniger mitgelöstes Propylen und Propan Werden Apparatur und Waschmittelmenge entspre- in der den Reboilerabschnitt verlassenden Lösung entchend ausgelegt, so läßt sich als Kopfprodukt der hl i
Absorptionskolonne praktisch G,H₄-freies Propylen-rere possibilities to use the Ca-fractions: ⁵⁵ are, the less dissolved propylene and propane
Absorption column practically G, H ₄ -free propylene-

MhllMhll

p
Propan-Gemisch (< 10 ppm Methylacetylen + Prohalten sein darf.p
Propane mixture (<10 ppm methylacetylene + propane may be.

Die Gewinnung von C₃H₄ läßt sich schließlich auchFinally, C ₃ H ₄ can also be obtained

PropanGemisch ( 0 pp Methylaey + Pro noch dadurch verbessern, daß vor der Absorption ein padien) abziehen, aus dem sich mit Vorteil durch eine ° Teil des Propylens durch Rektifikation entfernt wird, nachgeschaltete Propylen-Propan-Rektifikation reines Auf diese Weise wird die zu waschende Gasmenge und polymerisationsfähiges Propylen gewinnen läßt. di dPropane mixture (0 pp Methylaey + Pro can be improved by adding a padien), from which part of the propylene is advantageously removed by rectification, downstream propylene-propane rectification pure In this way, the amount of gas to be washed and Can win polymerizable propylene. di d

Unabhängig davon, welcher Endgehalt an C₃H₄ im Kopfprodukt der Absorptionskolonne gefordert ist,Regardless of the final content of C ₃ H ₄ required in the top product of the absorption column,

b iifhib iifhi

damit der Energieverbrauch für die Absorption so
weitgehend vermindert, daß der Energiebedarf des
Gesamtverfahrens geringer ist als bei der C₃H₄-Gedh b dßthus the energy consumption for the absorption so
largely reduced that the energy requirements of the
Overall process is lower than with the C ₃ H ₄ -Gedh b dß

Kopfprodukt der Absorptionskolonne gefordert ist, Gesamtverfahrens geringer ist als bei der C₃H₄GeTop product of the absorption column is required, the overall process is lower than with the C ₃ H ₄ Ge

unabhängig davon also, ob polymerisationsfähiges ^s winnung durch Absorption allein. Hinzu kommt, daßSo regardless of whether polymerizable ^s winnung by absorption alone. In addition, that

Propylen gewonnen werden soll oder nicht, ermöglicht das reine Propylen als wertvolles Nebenprodukt mitIf propylene is to be obtained or not, the pure propylene enables using it as a valuable by-product

das Verfahren gemäß der Erfindung erstmals die Ge- anfällt. Die eingangs erwähnten Schwierigkeiten beithe method according to the invention is the first time that occurs. The difficulties mentioned at the beginning

winnung von C₃H₄ und zwar je nach der Art, wie die der Rektifikation einer C₃H₄-haItigen C,-Fraktionrecovery of C ₃ H ₄ , depending on the type of rectification of a C ₃ H ₄ -containing C 1 fraction

mi Pr. bemi Pr. be

du eir da rü> en so be da un ze Rtyou have to be there Rt

Ta C₃ Pr PrTa C ₃ Pr Pr

ge eti dc W Di eti Tcge eti dc W Di eti Tc

Pr Lc D; de wi br Pr G ai eiPr Lc D; de wi br Pr G ai ei

machen sich hier, da nur ein Teil, ζ. B. die Hälfte, des 1300 Nm³ Propylen enthält, gelangt über Ventil 12make themselves here, there only a part, ζ. B. half that ^{contains 1,300 Nm 3} propylene passes through valve 12

Propylens durch Rektifikation entfernt wird, nicht und Leitung 13 ebenfalls in die Säule 11.Propylene is removed by rectification, and line 13 also into column 11.

bemerkbar. Mit Hilfe des im Rahmen dieses Ausführungsbei-noticeable. With the help of the

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfin- spiels geschilderten Verfahrens soll als Produkt einAccording to another embodiment of the method described in the invention, the product should be a

dung wird Methylacetylen und/oder Propadien aus 5 C₃-Gemisch gewonnen werden, das aus 50% PropylenThe use of methylacetylene and / or propadiene will be obtained from a 5 C ₃ mixture consisting of 50% propylene

einer unter erhöhtem Druck stehenden C₃-Fraktion und Propan und 50% C₃H₄ besteht. Der Stripper- _{a C 3} fraction under increased pressure and propane and 50% C ₃ H ₄ . The stripper

dadurch abgetrennt, daß die C₃-Fraktion unter Kälte- Absorber 11 muß also so betrieben werden, daß ausseparated by the fact that the C ₃ fraction under cold absorber 11 must be operated so that from

rückgewinnung auf einen Druck von weniger als 2 ata seinem Sumpf eine Lösung abgezogen werden kann,recovery to a pressure of less than 2 ata a solution can be withdrawn from its sump,

entspannt und bei diesem Druck der selektiven Ab- die gleiche Mol-Mengen C₃H₁ und Propylen/Propanrelaxed and at this pressure of selective Ab- the same molar amounts of C ₃ H ₁ and propylene / propane

sorption des C₃H₁ unterworfen wird, wonach das 10 gelöst enthält. Die mit einer solchen Lösung bei dersorption of the C ₃ H _{1 is} subjected, after which the 10 contains dissolved. Those with such a solution in the

beladene Lösungsmittel sowiet angewärmt wird, daß Sumpftemperatur von 150 C und dem Säulendruckloaded solvent is warmed up so that the bottom temperature of 150 C and the column pressure

das Konzentrationsverhältnis von C₃H₁ zu Propylen von 3 ata im Gleichgewicht stehende Gasphase hatthe concentration ratio of C ₃ H ₁ to propylene of 3 ata has a gas phase in equilibrium

und Propan im Lösungsmittel dem geforderten Kon- bezüglich des Kohlenwasserstoffanteils folgende Zu-and propane in the solvent to the required level with respect to the hydrocarbon content.

zentrationsverhältnis im Endprodukt, welches beim sammensetzung: 4! Molprozent C₃H₄ und 59 MoI-concentration ratio in the end product, which is the composition: 4! Mole percent C ₃ H ₄ and 59 MoI-

Regenerieren der Lösung gewonnen wird, entspricht. 15 prozcnt Propylen/Propan; dies bedeutet, daß dasRegenerating the solution obtained corresponds to. 15 percent propylene / propane; this means that the

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfin- Strippgas die soeben angegebene ZusammensetzungIn the following, the method according to the invention stripping gas has the composition just given

dung an Hand zweier schematischer Darstellungen haben muß. Es wird hergestellt, indem 612 Nm³ desmust have on the basis of two schematic representations. It is made by adding 612 Nm ³ des

beispielsweise erläutert. in der nachgeschalteten Regeneriersäule gewonnenen,for example explained. obtained in the downstream regeneration column,

Der Anlage gemäß Fig. 4 werden durch Leitung 1 aus 50% C₃H₁ und 50% Propylen/Propan bestehendenThe system according to FIG. 4 is made up of 50% C ₃ H ₁ and 50% propylene / propane through line 1

j 10 360 Nm³ einer C₃-Fraktion zugeführt, die in einer 20 Produkts über Leitung 14 und Verdichten 15 zusam-j 10 360 Nm ³ fed to a C ₃ fraction, which is combined in a 20 product via line 14 and compression 15

! nicht dargestellten Spaltgaszerlegungsanlage gewonnen men mit 134 Nm³ des aus dem Abscheider 7 kommen-! Not shown cracked gas separation plant won men with 134 Nm ^{3 of} the coming from the separator 7-

worden ist und unter einem Druck von 16 ata und mit den, über Ventil 8 und Leitung 16 abgezweigtenhas been and under a pressure of 16 ata and with the branched off via valve 8 and line 16

j Taupunktstemperatur (36° C) zur Verfügung steht. Die C₃H₄-freien, propanhaltigen Propylens durch Leitungj dew point temperature (36 ° C) is available. The C ₃ H ₄ -free, propane-containing propylene by line

C₃-Fraktion enthält je 180 Nm³ Methylacetylen und 17 in den Stripper-Absorber 11 eingeleitet werden.The C ₃ fraction contains 180 Nm ^{3 of} methylacetylene and 17 are introduced into the stripper-absorber 11.

Propadien sowie 270 Nm³ Propan; der Rest besteht aus 35 Das im Stripper-Absorber 11 aufsteigende Gasge-Propadiene and 270 Nm ³ propane; the rest consists of 35 The gas rising in the stripper absorber 11

Propylen mit einer geringen Menge an C₄-Kohlen- misch wird mit 70 t DMF gewaschen, welches überPropylene with a small amount of C ₄ carbon mixture is washed with 70 t DMF, which over

Wasserstoffen. Dieses C₃-Gemisch wird gasförmig in Leitung 18 mit einer Temperatur von 10 C aufgegebenHydrogen. This C ₃ mixture is fed in gaseous form into line 18 at a temperature of 10 C.

den Wpschabschnitt α des Reboiler-Absorbers 2 ein- wird. Am Kopf der Kolonne entweicht über Leitung 19the Wpschabschnitt α of the reboiler absorber 2 is a. At the top of the column escapes via line 19

gespeist; die Temperatur im Waschabschnitt wird auf ein Gemisch aus 5376 Nm³ propanhaltigem Propylenfed; the temperature in the washing section is set to a mixture of 5376 Nm ³ propane-containing propylene

etwa 70 C gehalten, derjenigen Temperatur also, bei 30 und etwa 18 Nm³ C₃H₄, dessen Temperatur bei etwaheld about 70 C, the temperature that is, at 30 and about 18 Nm ³ C ₃ H ₄ , the temperature at about

der nach Fig. 2 das Selektivitätsmaximum beim 30 C liegt. Es wird im Verdichter 20 auf den Druckwhich, according to FIG. 2, the maximum selectivity is at 30.degree. It is in the compressor 20 on the pressure

Waschdruck von 16 ata liegt (vergleiche Kurve V). des den Kopf der Kolonne 2 verlassenden GasgemischsWash pressure of 16 ata is (compare curve V). of the gas mixture leaving the top of the column 2

Durch Leitung 3 werden auf den Absorberabschnitt gebracht und mit diesem vereinigt. Bei 21 stehen somitThrough line 3 are brought to the absorber section and combined with this. At 21 there are thus

etwa 105 t Dimethylformamid (DMF) mit einer 9712 Nm³ eines propanhaltigen Propylens zur Verfü-about 105 t of dimethylformamide (DMF) with a 9712 Nm ^{3 of} a propane-containing propylene available

Temperatur von 35 bis 45 C aufgegeben. Das Lö- 35 gung, das mit 36 Nm³ C₃H₄ verunreinigt ist. Da dasAbandoned temperature of 35 to 45 C. The solution that is contaminated ^{with 36 Nm 3} C ₃ H _4. Since that

sungsmittel sättigt sich auf den oberen Böden mit Propadien weniger gut löslich ist als das Methylace-saturates itself on the upper floors with propadiene, which is less soluble than methylace-

Propylen und Propan und nimmt dabei in Folge der tylen, besteht diese Verunreinigung fast ausschließlichPropylene and propane, and thereby increases in consequence of the tylen, this contamination consists almost exclusively

Lösungswärme eine Temperatur von etwa 70 C an. aus Propadien.Heat of solution has a temperature of about 70 C. from Propadien.

Das gewaschene Gas wird schließlich im Abschnitt b Die Flüssigkeit im Sumpf der Kolonne enthält je des Reboiler-Absorbers 2 mit Hilfe des Kühlers 4 40 630 Nm³ C₃H₄ und Propylen/Propan. Sie wird über wieder auf seine Ausgangstemperatur von 36 C ge- Leitung 22 abgezogen, im Ventil 23 auf den Druck bracht. Dabei kondensiert eine geringe Menge an der Regeneriersäule 24, 1,5 ata entspannt, auf deren Propylen und Propan, welche die vom aufsteigenden Kopf aufgegeben und dort im Gegenstrom zu dem Gas mitgeführten DMF-Dämpfe praktisch vollständig aufsteigenden Gas-Dampf-Gemisch von den gelösten auswäscht. Am Kopf der Säule 2 wird durch Leitung 5 45 Cg-Kohlenwasserstoffen befreit. Aus dem den Kopf ein Gasgemisch abgezogen, das aus 4300 Nm³ Pro- der Kolonne verlassenden Gas werden zunächst im pylen und Propan mit einem Restgehalt von etwa Wasserkühler 25 die Lösungsmitteldämpfe auskonden-0,3 Volumprozent C₃H₄ besteht. siert und auf die Säule 24 zurückgegeben. Durch Lei-Das Lösungsmittel rieselt über die Einbauten des tung 26 werden 1260 Nm³ eines zu 50 % aus Methyl-Waschabschnitts α und anschließend über die des 5° acetylen + Propadien und zu 50% aus propanhaltigem Reboilerabschnitts c nach unten und wird am Boden Propylen bestehenden Gemischs gewonnen, von dem mittels Dampf auf etwa 150"C erwärmt. Dabei werden 648 Nm³ bei 27 als Produkt zur Verfügung stehen, etwa 8300 Nm³ im Abschnitt α mitgelöstes Propylen während 612 Nm³, wie beschrieben, durch Leitung 14 und Propan frei, die nach oben strömen und im als Strippgas abgezweigt werden.
Abschnitt.a wieder absorbiert werden. Die Sumpf- 55 Das regenerierte Lösungsmittel wird durch den flüssigkeit, in der neben dem C₃H₄ noch etwa Wasserkühler 28 geführt und dann zum Teil über 5700 Nm³ Propylen und Propan gelöst sind, wird im Pumpe 29 und einen weiteren, durch verdampfendes Ventil 6 auf 4 ata entspannt, wobei etwa 4400 Nm³ Propylen gekühlten Wärmeaustauscher 30 auf den Propylen und Propan in die Gasphase übergehen. Das Stripper-Absorber 11, zum Teil über Pumpe 31 und Gas-Flüssigkeitsgemisch wird in den Abscheider 7 ^6o Leitung 3 auf die Absorptionskolonne 2 aufgegeben, geleitet, in dem sich das Gas von der Flüssigkeit trennt. Die durch Ventil 8 und Leitung 16 in die Strippgas-Von dem gasförmigen Anteil!, der kein C₃H₄ enthält, leitung 17 einzuspeisende Menge an propanhaltigem werden etwa 134 Nm³ über Ventil 8 abgezweigt und. Propylen ist umso geringer, je größer die gewünschte wie nachstehend beschrieben, als Strippgas verwendet. C₃H₄-Konzentration in dem durch Leitung 27 abge-Dcr Rest des freigesetzten Gasgemischs, etwa ⁶5 zogenen Endprodukt sein soll. Im praktischen Betrieb 4266 Nm³, wird über Ventil 9 und Leitung 10 in den wird die gewünschte Konzentration durch entsprebei 3 ata betriebenen Stripper-Absorber 11 eingeleitet. chende Einstellung des Ventils 8 reguliert. Soll bei 27 Die Flüssigkeit, die das C₃H₄ sowie noch etwa 1300Nm reines C₃H₄ gewonnen werden, so bleibt das Ventil 8The scrubbed gas is finally in section b. The liquid in the bottom of the column contains 4 40 630 Nm ³ C ₃ H ₄ and propylene / propane in each of the reboiler absorber 2 with the aid of the cooler. It is withdrawn via line 22 again to its initial temperature of 36 ° C., and brought up to pressure in valve 23. A small amount condenses on the regeneration column 24, 1.5 ata relaxed, on its propylene and propane, which abandoned the DMF vapors carried by the ascending head and there in countercurrent to the gas, practically completely ascending gas-vapor mixture from the dissolved washes out. At the top of column 2, 45 Cg hydrocarbons are freed through line 5. A gas mixture is withdrawn from ^{the top and the gas leaving the column consists of 4300 Nm 3} per column, first of all in the pylene and propane with a residual content of about water cooler 25, the solvent vapors are composed of 0.3 percent by volume of C ₃ H ₄ . siert and returned to the pillar 24. The solvent trickles through the internals of the device 26, 1260 Nm ^{3 of} a 50% methyl scrubbing section α and then over that of the 5 ° acetylene + propadiene and 50% propane-containing reboiler section c down and becomes propylene at the bottom Existing mixture obtained, of which it is heated to about 150 ^{° C. by means of steam. 648 Nm 3} are available as product at 27, about 8300 Nm ³ in section α propylene dissolved with it, while 612 Nm ³ , as described, through line 14 and propane free, which flow upwards and are branched off as stripping gas.
Section.a to be reabsorbed. The sump 55 The regenerated solvent is passed through the liquid, in which, in addition to the C ₃ H ₄ , about water cooler 28 is carried and then partly over 5700 Nm ³ propylene and propane are dissolved, is in the pump 29 and another, through evaporating valve 6 relaxed to 4 ata, with about 4400 Nm ³ propylene-cooled heat exchanger 30 being transferred to the propylene and propane in the gas phase. The stripper absorber 11, partly via pump 31 and gas-liquid mixture, is ^fed into the separator 7 6o line 3 on the absorption column 2, in which the gas is separated from the liquid. The amount of propane to be fed in through valve 8 and line 16 into the stripping gas - from the gaseous portion !, which does not _{contain C 3} H ₄ ^{, line 17 is about 134 Nm 3} via valve 8 and branched off. Propylene is the smaller, the larger the desired, as described below, used as the stripping gas. C ₃ H ₄ concentration in the remainder of the released gas mixture withdrawn through line 27 should be about ⁶ 5 withdrawn end product. In practical operation 4266 Nm ³ , the desired concentration is introduced into the valve 9 and line 10 by a stripper absorber 11 operated according to 3 ata. The corresponding setting of valve 8 is regulated. If at 27 the liquid containing the C ₃ H ₄ and about 1300 Nm of pure C ₃ H _{4 are to be} obtained, valve 8 remains

ίοίο

geschlossen; vom Kopf der Regeneriersäulc 24 wird —5°C abgekühltem DMF gewaschen, welches durchclosed; from the top of the regeneration column 24, DMF cooled to -5 ° C. is washed, which is washed through

dann reines C₃H₄ zum Stripper-Absorber 11 zurück- Leitung 44 auf die Säule aufgegeben wird. Oberhalbthen pure C ₃ H ₄ to the stripper absorber 11 back-line 44 is applied to the column. Above

geführt. des Lösungsmitteleintritts wird das gewaschene Gasguided. the solvent entry becomes the scrubbed gas

Mit Hilfe des geschilderten Verfahrens ist es mög- mit flüssigem Propylen und Propan berieselt, das durchWith the help of the process described, it is possible to sprinkle liquid propylene and propane through it

lieh, als Kopfprodukt der Regeneriersäule 24 reines 5 Kondensation am Kühler 45 erzeugt wird. Dabei wirdlent, pure 5 condensation on the cooler 45 is generated as the top product of the regeneration column 24. It will

; C₃H₄ oder ein an C₃H₄ stark angereichertes C₃-Ge- das Gas auf den Taupunkt, d. h. etwa —48^L'C, abge-; C ₃ H ₄ or a _{C 3} -Ge strongly enriched _{in C 3} H _4, the gas is reduced to the dew point, ie about -48 ^L 'C.

• misch und als Kopfprodukt des Reboiler-Absorbers kühlt. Das Propylen-Propan-Kondensat dient zur ^; bzw. des Stripper-Absorbers ein durch C₃H₄ ver- Deckung der Lösungswärme, die bei der Sättigung unreinigtes propanhaltiges Propylen zu gewinnen. Das des Lösungsmittels mit den einzelnen Komponenten j gleiche Verfahren kann im Prinzip auch dazu dienen, io des C,-Gemischs frei wird, gleichzeitig aber auch zur ί einerseits reines oder angereichertes C₃H₄ und anderer- praktisch vollständigen Entfernung der DMF-Dämpfe seits C₃H₄-freies propanhaltiges Propylen zu gewinnen; aus dem gewaschenen Gas. Am Kopf der Säule 43 ; es muß nur durch Erhöhung der Waschmittelmenge werden über Leitung 46 4746 Nm³ propanhaltiges• mixed and cooled as the top product of the reboiler absorber. The propylene-propane condensate is used for ^; or of the stripper absorber, a C ₃ H ₄ masking of the heat of solution to recover the impure propane-containing propylene upon saturation. The process which is the same as the solvent with the individual components can in principle also serve to free the C, mixture, but at the same time also for pure or enriched C ₃ H ₄ on the one hand and virtually complete removal of the DMF vapors on the other hand To obtain C ₃ H ₄ -free propane-containing propylene; from the scrubbed gas. At the top of the column 43; it only has to be propane-containing by increasing the amount of detergent via line 46 4746 Nm ³

und entsprechende Auslegung der Säulen dafür ge- Propylen mit einem Gehalt von weniger als 10 ppmand appropriate design of the columns for this propylene with a content of less than 10 ppm

sorgt werden, daß aus dem aufsteigenden C₃-Gemisch 15 C₃H₄ und weniger als 5 ppm DMF abgezogen. Dasensure that 15 C ₃ H ₄ and less than 5 ppm DMF are withdrawn from the ascending C _{3 mixture.} That

das C₃H₁ vollständig ausgewaschen wird. Die inneren kalte Gas wird im Austauscher 47 im Gegenstromthe C ₃ H _{1 is} completely washed out. The internal cold gas is countercurrent in exchanger 47

Umsätze und mit ihnen auch der Energiebedarf steigen mit einem zu kühlenden Medium des Gaszerlegungs-Sales and with them also the energy demand increase with a medium to be cooled of the gas separation

dabei ziemlich stark an. Auf diese Weise läßt sich bei systems angewärmt und dann im Verdichter 48 aufpretty strong. In this way, the system can be warmed up and then in the compressor 48 on

\ 21 ein propanhaltiges Propylen mit weniger als 10 ppm den ursprünglichen Druck von 16 ata komprimiert. \ 21 a propane-containing propylene with less than 10 ppm compressed the original pressure of 16 ata.

• Propadien und weniger als 5 ppm DMF gewinnen, *° Die Sumpfflüssigkeit der Waschsäule 43 wird mit j das bei Bedarf anschließend ohne Schwierigkeiten einer Temperatur von etwa —10 C dem Reboiler 49 J durch Rektifikation in polymerisationsfähiges Pro- zugeleitet und dort auf etwa 100 C erhitzt. Das dabei |t pylen und Propan zerlegt werden kann. freigesetzte Gas wird über die Leitungen 50 und 42 I! Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, aus in die Waschsäule 43 zurückgeführt. Die den Reboiler• Propadiene and less than 5 ppm DMF win, * ° The bottom liquid of the washing column 43 is with j that, if necessary, then without difficulty to the reboiler 49 at a temperature of about -10 C J fed through rectification into polymerizable Pro- and heated there to about 100 ° C. That included | t pylene and propane can be broken down. released gas is via lines 50 and 42 I! Another variant of the method consists in returning it to the washing column 43. The reboiler

dem zu zerlegenden C₃-Gemisch vor der Absorption »5 49 verlassende Flüssigkeit enthält noch 254 Nm³ bereits einen Teil des Propylens durch Rektifikation Propylen und Propan und 360 Nm³ C₃H₄ gelöst. Diese zu entfernen und dadurch die der Absorption zuzu- Lösung wird über die Pumpe 51 und nach weiterer führende Gasmenge zu vermindern: Die in einer Erwärmung im Austauscher 52 auf die Regenerier-Menge von 10 360 Nm³ mit 16 ata und 36 C der säule 53 aufgegeben, in der sie bei etwa 150 C entgast Anlage zugeführte C₃-Fraktion, die 360 Nm³ C₃H₄ 3° wird. Am Kopf der Säule 53 entweichen 614 Nm³ und 270 Nm³ Propan enthält, wird durch Rektifika- eines Gemischs aus etwa 58°/ C₃H₄ und 42% Propylen tion in 5000 Nm³ reines polymerisationsfähiges Pro- und Propan. Im Wasserkühler 54 und in dem mit pylen und 5360 Nm³ C₃-Gemisch zerlegt, welches das verdampfendem Propylen betriebenen Kühler 55 wergesamte C₃H₁ und das gesamte Propan enthält. Aus den die mitgeführten Lösungsmitteldämpfe auskondendiesem C₃-Gemisch wird nun entsprechend dem Ver- 35 siert und über Leitung 56 wieder auf die Säule auffahren gemäß Fig. 4 wiederum entweder reines oder gegeben. Des C₃H₄-Produkt steht bei 57 mit einer stark angereichertes C₃H₄ und außerdem entweder Temperatur von—15 C zur Verfügung.
C₃H₄-freies oder durch C₃H₄ verunreinigtes propan- Das regenerierte Lösungsmittel wird in den Wärmehaltiges Propylen gewonnen. austauschern 52 und 58 auf etwa 110 C abgekühlt und Eine andere Möglichkeit, das durch Rektifikation 4° dient anschließend zur Beheizung des Reboilers 49, in der Roh-C₃-Fraktion gewonnene C₃-Gemisch weiter- dem seine Temperatur weiter auf etwa —5 C gesenkt zuverarbeiten, wird im Zusammenhang mit Fig. 5 wird. Über Leitung 44 wird das Lösungsmittel dann beschrieben: Aus der von der Spaltgaszerlegung korn- wieder auf die Säule 43 aufgegeben,
menden C₃-Fraktion (10 360 Nm³, davon 360 Nm³ Die C₃H₄-Konzentration in der den Reboiler ver-C₃H₄ und 270 Nm³ Propan, Rest Propylen; Tempe- 45 lassenden Lösung und damit der C₃H₄-Gehalt des über ratur: 36 C; Druck: 16 ata) werden, wie vorstehend Leitung 57 abgezogenen Endprodukts kann durch beschrieben, durch Rektifikation 5000 Nm³ polymeri- Einstellen der Temperatur am Boden des Reboilers 49 sationsfähiges Propylen und 5360 Nm³ C₃-Gemisch geregelt werden. Soll das C₃H₄ im Endprodukt stärker (davon 360 Nm³ C₃H₄ und 270 Nm³ Propan, Rest angereichert werden, so ist eine noch höhere Reboiler-Propylen) gewonnen. Dieses CVGemisch wird nun im 50 Temperatur erforderlich. _{The liquid leaving the C 3} mixture to be broken down before absorption still contains 254 Nm ³ , some of the propylene, dissolved by rectification, of propylene and propane and 360 Nm ^{3 of} C ₃ H ₄ . This is to be removed and the absorption to be added to the solution is reduced via the pump 51 and further leading amount of gas: The in a heating in the exchanger 52 to the regeneration amount of 10 360 Nm ³ with 16 ata and 36 C of the column 53 abandoned, in which it is degassed at about 150 C system supplied C ₃ fraction, which is 360 Nm ³ C ₃ H ₄ 3 °. At the top of the column 53 escape 614 Nm ³ and 270 Nm ^{3 of} propane, a mixture of about 58 ° / C ₃ H ₄ and 42% propylene tion in 5000 Nm ^{3 of} pure polymerizable propane and propane by rectification. In the water cooler 54 and in the pylene and 5360 Nm ³ C ₃ mixture, which contains the evaporating propylene-operated cooler 55 all of the C ₃ H ₁ and all of the propane. From which the entrained solvent vapors condense out of this C ₃ mixture, it is now either pure or given again in accordance with the rate and via line 56 again up to the column according to FIG. 4. The C ₃ H ₄ product is available at 57 with a highly enriched C ₃ H ₄ and also at either temperature of -15 ° C.
C ₃ H ₄ -free or C ₃ H ₄ contaminated propane. The regenerated solvent is obtained in the heat-containing propylene. exchangers 52 and 58 are cooled to about 110 ° C. and another possibility, which is then used by rectification 4 °, is then used to heat the reboiler 49, the _{C 3} _{mixture obtained in the crude C 3} fraction and its temperature further to about -5 C reduced to be processed in connection with FIG. 5. The solvent is then written to via line 44: From the grain from the cracked gas breakdown back onto the column 43,
Menden C ₃ fraction (10 360 Nm ³ , of which 360 Nm ³ The C ₃ H ₄ concentration in the C ₃ H ₄ and 270 Nm ³ propane, remainder propylene; ₃ H ₄ content of the over temperature: 36 C; pressure: 16 ata), as described above line 57, the end product can be ^{polymerized by rectification 5000 Nm 3} setting the temperature at the bottom of the reboiler 49 propylene and 5360 Nm ³ C ₃ mixture can be regulated. If the C ₃ H ₄ in the end product is to be ^{enriched more strongly (of which 360 Nm 3} C ₃ H ₄ and 270 Nm ³ propane, the remainder, an even higher reboiler propylene) is obtained. This CV mixture is now required in the 50 temperature.

Ventil 40 auf 1 ata entspannt; die dabei freiwerdende Die Entspannung des Gases und die Abtrennung desValve 40 relaxed to 1 ata; The relaxation of the gas and the separation of the

Kälte wird im Wärmeaustauscher 41 auf ein anderes Methylacetylens und Propadiens bei 1 ata und dieCold is in heat exchanger 41 to another methylacetylene and propadiene at 1 ata and the

Medium des Gaszerlegungssystems übertragen. Bei anschließende Wiederkompression des gewaschenenTransfer medium of the gas separation system. With subsequent recompression of the washed

1 ata liegt das Selektivitätsmaximum, wie Fig. 2 zeigt, Gases erfordern weniger Energieaufwand als die bei —1O⁰C (Kurve I). Der Wärmeaustauscher 41 wird 55 Wäsche unter Druck. Zudem erübrigt sich der Stripper-1 ata is the selectivity maximum as Fig. 2 shows gas require less energy than that at -1O ⁰ C (curve I). The heat exchanger 41 is 55 laundry under pressure. In addition, the stripper is unnecessary

daher so ausgelegt, daß ihn das C₃-Gemisch mit Absorber. Die Einregulierung der gewünschten CH-therefore designed so that the C ₃ mixture with absorber. The adjustment of the desired CH

—10⁰C verläßt. Es wird dann über Leitung 42 in die Konzentration durch die Temperatureinstellung am-10 ⁰ C leaves. It is then via line 42 in the concentration by the temperature setting on

Waschsäule 43 eingespeist und dort mit 123 t auf etwa Boden des Reboilers ist betrieblich besonders einfachWashing column 43 fed in and there with 123 t on about the bottom of the reboiler is particularly simple operationally

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for separating γοη methylacetylene and / or propadiene from a mixture with propylene and / or propane with the aid of a methylacetylene and / or propadiene absorbing, polar organic solvent, thereby characterized in that the methylacetylene and / or propadiene at or near those Temperature can be selectively absorbed at the ratio between the solubility of the propadiene or of methylacetylene and that of propylene or propane at the selected pressure Maximum passes.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the absorption pressure is chosen to be lower than the pressure when it is exceeded the steep drop in maximum selectivity begins. "O

3. The method according to claim 1 or 2, using dimethylformamide or N-methylpyrrolidone as a solvent, characterized in that the absorption is at a 30 to 40 ⁰ C above the condensation temperature of the C ₃ -Ge »5 mixture at the selected absorption pressure Temperature is carried out.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the absorption at Temperatures is carried out at which the ratio between the solubility of the propadiene or of methylacetylene and that of propylene or propane a maximum of 5% of its maximum value deviates.

5. The method according to claims 1 to 4 for obtaining at least 50 percent by volume of C ₃ H ₄ Q mixture from a C ₃ fraction under increased pressure, characterized in that the absorption is carried out at the increased pressure and that the loaded solution is relaxed and freed first of all by stripping with a C ₃ H ₄ -containing gas from some of the co-dissolved propylene and propane and by subsequent regeneration under again reduced pressure from the remaining propylene and / or propane and from the C ₃ H ₄ , the C ₃ H ₄ _{concentration in the stripping gas is chosen so that a C 3} mixture of the desired CjH4 concentration is expelled from the solution which is in equilibrium with it during the stripping in the subsequent regeneration.

6. The method according to claim 5, characterized in that the stripping gas is obtained by mixing part of the gas mixture expelled from the solution during regeneration with a part of a C ₃ H _4- poor gas mixture, which when relaxing to a pressure between the absorption and the pressure of the stripping is released.

7. The method according to claim 5 for obtaining pure C ₃ H ₄ _{, characterized in that obtained C 3} H _{4 is} used as the stripping gas as the top product of the regeneration.

8. The method according to claims 1 to 4 for separating methylacetylene and / or propadiene from a pressurized C ₃ fraction, characterized in that the C ₃ fraction is relaxed with cold recovery to a pressure of less than .2 ata and at this pressure the selective absorption of the C ₃ H _{4 is} subjected, after which the loaded solvent is heated so far that the concentration ratio of C ₃ H ₄ to propylene and propane in the solvent corresponds to the required concentration ratio in the end product, which is obtained when the solution is regenerated , is equivalent to.