DE2147131A1

DE2147131A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4,4 '(ETHYLENE DIOXY) BISBENZOIC ACID ESTER

Info

Publication number: DE2147131A1
Application number: DE2147131A
Authority: DE
Inventors: Hirataka Ito; Toshio Kato; Masakazu Kurihara; Kenichiro Sato; Saburo Senoo
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1971-09-21
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1331158A; DE2147131C3; DE2147131B2

Description

Verfahren zur Herstellung von 4'4'-(Äthylendioxy)-bisbenzoe säureester 4,4'-(Äthylendioxy)-bisbenzoesäureester (EBB-Ester) wird bislang in der Weise hergestellt, daß man das Alkalisalz des Parahydroxybenzoesäureesters (POB-Esters) in einem polaren Lösungsmittel, z.B. in einem Alkohol, mit einem Äthylendihalogenid, z.B. Äthylendichlorid (EDC), umsetzt. Bei diesem Verfahren wird Jedoch die Ausbeute durch Nebenreaktionen erheblich beeinträchtigt. Solche sind z.B. die Hydrolyse der Estergruppe des POB-Esters und des EBB-Esters sowie die Bildung von Vinylchlorid als Nebenprodukt, die auf die Zersetzung von EDC zurückzuführen ist. Zur wirtschaftlichen Durchführung dieses Verfahrens ist es somit erforderlich, diese Nebenreaktionen zu unte rdrücken. Process for the preparation of 4'4 '- (ethylenedioxy) -bisbenzoic acid ester 4,4 '- (Ethylenedioxy) bisbenzoic acid ester (EBB ester) has been produced so far that the alkali salt of the parahydroxybenzoic acid ester (POB ester) in a polar Solvent, e.g. in an alcohol, with an ethylene dihalide, e.g. ethylene dichloride (EDC). In this method, however, the yield is reduced by side reactions significantly impaired. Such are e.g. the hydrolysis of the ester group of the POB ester and the EBB ester as well as the formation of vinyl chloride as a by-product, which is due to the decomposition of EDC. For economic implementation this process, it is therefore necessary to suppress these side reactions.

Entsprechende Untersuchungen haben ergeben, daß die Ausbeuten der Reaktion stark von der Art der verwendeten Alkaliverbindung abhängen.Corresponding studies have shown that the yields of Reaction strongly depend on the type of alkali compound used.

So wird z.B. der EBB-Ester nur in geringen Ausbeuten, wie 30%, erhalten, wenn der POB-Ester in einem Alkohol mit einem Alkalihydroxid neutralisiert und hierauf mit EDC umgesetzt wird.For example, the EBB ester is only obtained in low yields, such as 30%, when the POB ester is neutralized in an alcohol with an alkali hydroxide and then is implemented with EDC.

Diese niedrige Ausbeute ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das bei der Neutralisation des POB-Esters mit dem Alkalihydroxid gebildete Wasser die Estergruppe im Verlauf der Reaktion abspaltet. Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde auch schon ein Verfahren angewendet, bei welchem eine wasserfreie Lösung einer Alkaliverbindung des POB-Esters verwendet wurde, wobei diese Verbindung aus dem POB-Ester und einem Metallalkoholat hergestellt wurde. Ein derartiges Verfahren ist aber aufgrund der Verwendung des teuren Alkalimetalls unwirtschaftlich.This low yield is presumably due to the fact that the water formed during the neutralization of the POB ester with the alkali hydroxide splits off the ester group in the course of the reaction. To avoid this disadvantage a method has also been used in which an anhydrous solution of a Alkali compound of the POB ester was used, this compound from the POB ester and a metal alcoholate was produced. One such procedure but is uneconomical due to the use of the expensive alkali metal.

Ziel der Erfindung ist es daher, die Herstellung des EBB-Esters mit hoher Ausbeute und ohne die oben beschriebenen Nachteile zu ermöglichen.The aim of the invention is therefore the production of the EBB ester with high yield and without allowing the disadvantages described above.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines Alkalicarbonats als Alkaliquelle während der direkten Reaktion des POB-Esters mit dem EDC erreicht. Auf diese Weise wird die Bildung des EBB-Esters mit hoher Ausbeute ermöglicht. Weiterhin können zu diesem Zeitpunkt erheblich verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn man das Umwandlungsverhältnis im Laufe der Reaktion erniedrigt und als Zwischenprodukt den Para-2-Chloräthoxybenzoesäureester (CEB-Ester) in einer Menge von mehr als 10 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten POB-Ester, umlaufen läßt.This object is achieved according to the invention through the use of an alkali carbonate reached as an alkali source during the direct reaction of the POB ester with the EDC. In this way, the formation of the EBB ester is made possible with high yield. Farther Much improved results can be obtained at this point, though the conversion ratio is lowered in the course of the reaction and as an intermediate the para-2-chloroethoxybenzoic acid ester (CEB ester) in an amount of more than 10 Mol%, based on the POB ester used, circulated.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man ein Lösungsmittel, insbesondere ein alkoholisches Lösungsmittel, verwendet, welches dazu imstande ist, während des Erhitzens einen Teil des POB-Esters oder den ganzen POB-Ester aufzulösen. Die Reaktionstemperaturen erstrecken sich von 100 bis 230°C. Bei Temperaturen unterhalb der unteren Grenze ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze wird die Bildung von Nebenreaktionen bewirkt, welche die Ausbeute erheblich verringern.In the method of the invention, good results are obtained when a solvent, in particular an alcoholic solvent, is used, which is capable of removing part of the POB ester or dissolve all of the POB ester. The reaction temperatures range from 100 up to 230 ° C. At temperatures below the lower limit, the reaction rate is too low. At temperatures above the upper limit, the formation of side reactions will occur causes which significantly reduce the yield.

Wenn bei dem Verfahren der Erfindung die Umsetzung bei den besten Bedingungen durchgeführt wird, dann beträgt die Ausbeute an EBB-Ester 65 bis 70% durch den gesamten Prozeß hindurch. Die Selektivität, bezogen auf den POB-Ester, erreicht mehr als 80%.When in the method of the invention implementation at the best Conditions is carried out, then the yield of EBB ester is 65 to 70% throughout the process. The selectivity, based on the POB ester, reaches more than 80%.

Beispiele für geeignete Alkalicarbonate sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die verwendete Menge des Alkalicarbonats liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol, je 1 Mol POB-Ester. Die verwendete Menge des EDC liegt über 1 Mol und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2,0 Mol Je 1 Mol POB-Ester.Examples of suitable alkali carbonates are sodium carbonate and potassium carbonate. The amount of the alkali carbonate used is in the range of 0.5 to 10 moles, preferably 0.5 to 2.0 moles, per 1 mole of POB ester. The amount of EDC used is over 1 mole and preferably in the range from 1 to 2.0 moles per 1 mole of POB ester.

Es ist zweckmäßig, den bei dem erfindungsgemäßén Verfahren erhaltenen EBB-Ester zu reinigen, da die aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen rohen Kristalle des EBB-Esters im allgemeinen nicht genügend rein sind, um als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren zu dienen.It is expedient to use those obtained in the process according to the invention Purify EBB esters as the crude crystals obtained from the reaction mixture of the EBB ester are generally not sufficiently pure to be used as starting material to serve for the production of high molecular weight polymers.

Entsprechende Untersuchungen haben ergeben, daß von den vorhandenen Verunreinigungen die organischen sauren Stoffe die physikalischen Eigenschaften der bei der Polymerisation erhaltenen Polymeren am stärksten nachteilig beeinflussen.Corresponding studies have shown that of the existing The organic acidic substances contaminate the physical properties most adversely affect the polymers obtained in the polymerization.

Die Anwesenheit und die Menge dieser sauren Stoffe kann durch Titration in einem organischen Lösungsmittel mit Alkalihydroxid unter Verwendung von Thymolblau als Indikator festgestellt werden. Die Anwesenheit dieser sauren Stoffe wird im allgemeinen als Anzahl der Mole von sauren Gruppen in 106 g EBB-Ester ausgedrückt. Weitere Versuche haben ergeben, daß es günstig ist, wenn die Säurezahl des EBB-Esters unterhalb 1, vorzugsweise unterhalb 0,5, liegt.The presence and amount of these acidic substances can be determined by titration in an organic solvent with alkali hydroxide under use can be determined by thymol blue as an indicator. The presence of this sour Substances are generally expressed as the number of moles of acidic groups in 106 g of EBB esters expressed. Further experiments have shown that it is advantageous if the acid number of the EBB ester is below 1, preferably below 0.5.

Als Beispiele für die bekannten Methoden zur Reinigung von EBB-Ester können genannt werden: Die Umkristallisation in einem alkoholischen Lösungsmittel und die Kristallisation aus einem Aceton-Wasser-Gemisch. Bei diesen Methoden müssen aber extrem große Mengen an Lösungsmitteln verwendet werden, da die Löslichkeit des EBB-Esters gering ist (so beträgt z.B. die Löslichkeit des EBB-Dimethylesters bei 6400 nur 1,0%). Diese Methoden haben sich daher nicht nur aufgrund der erforderlichen Investitionskosten, sondern auch aufgrund der hohen Ausbeuteverluste als nachteilig erwiesen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil besteht darin, daß bei diesen Methoden nicht die vollständige Entfernung der genannten sauren Stoffe möglich ist.As examples of the known methods for purifying EBB esters can be mentioned: Recrystallization in an alcoholic solvent and crystallization from an acetone-water mixture. With these methods you have to but extremely large amounts of solvents are used because of the solubility of the EBB ester is low (e.g. the solubility of the EBB dimethyl ester is at 6400 only 1.0%). These methods have therefore not just become necessary due to the need Investment costs, but also because of the high yield losses as a disadvantage proven. Another major disadvantage is that with these methods the complete removal of the acidic substances mentioned is not possible.

Diese Nachteile können nach der Erfindung dadurch beseitigt werden, daß als Lösungsmittel für die Umkristallisation monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Xylol, verwendet werden. Die Löslichkeit des EBB-Esters in den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist nämlich bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur sehr stark verschieden. So beträgt die Löslichkeit des EBB-Dimethylesters in Toluol bei 1100C 56%, während sie bei 300C nur 1,3% beträgt. Durch die Verwendung dieser Lösungsmittel kann daher die Umkristallisation mit hoher Ausbeute durch führt werden. Die Umkristallisation wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die Lösung bei der erhöhten Temperatur eine Konzentration von 3 bis 20 Gew.-% aufweist.According to the invention, these disadvantages can be eliminated by that as a solvent for the recrystallization monocyclic aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. The solubility of the EBB ester in the aromatic hydrocarbons mentioned is namely at room temperature and very different at elevated temperature. So the solubility of the EBB dimethyl ester in toluene at 110 ° C 56%, while it is only 1.3% at 300 ° C. By using these solvents, therefore, the recrystallization with high Yield through leads. The recrystallization is preferably carried out in the manner carried out that the solution at the elevated temperature has a concentration of 3 to 20% by weight.

Der durch die Verwendung dieser Lösungsmittel erzielbare Umkristallisierungseffekt ist sehr groß. Hierdurch kann nämlich bereits nach einem einmaligen Umkristallisieren die auf die vorstehend genannten sauren Gruppen zurückzuführende Säurezahl auf unterhalb 0,2 gesenkt werden.The recrystallization effect obtainable by using these solvents is very big. This can namely already after a one-off Recrystallize those attributable to the acidic groups mentioned above Acid number can be reduced to below 0.2.

Die Reinigung durch Umkristallisation mit diesen Lösungsmitteln wird im Zusammenhang mit einem EBB-Ester in Betracht gezdgen, der durch Kondensation des POB-Esters mit EDC erhalten worden ist. Dagegen soll die Reinigung eines EBB-Esters, der durch Autoxydation von i,2-(Paratolyloxy)-äthan und anschlie-Sende Veresterung des Oxydationsproduktes erhalten worden ist, hierin nicht in Betracht gezogen werden.Purification by recrystallization with these solvents is possible in connection with an EBB ester which is produced by condensation of the POB ester with EDC. In contrast, the purification of an EBB ester, that by autoxidation of i, 2- (paratolyloxy) -ethane and subsequent esterification of the oxidation product should not be taken into account herein.

Bei dem Verfahren der Erfindung sollen naturgemäß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität bei der industriellen Durchführung hoch sein. Ferner soll das erhaltene Produkt eine extrem hohe Reinheit besitzen und sich beim Erhitzen nur gering verfärben, damit es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochmolekularen Gegenständen, wie Fasern und dergleichen, herangezogen werden kann.In the process of the invention, of course, the rate of reaction should be and the selectivity in industrial implementation can be high. Furthermore, this should obtained product have an extremely high purity and only when heated discolor slightly so that it can be used as a starting material for the production of high molecular weight Objects such as fibers and the like can be used.

Untersuchungen über die Reaktionsarten ergeben, daß einige nicht aufgeklärte Nebenreaktionen stattfinden können, daß daher die Selektivität bei bestimmten Bedingungen manchmal nicht genügend hoch ist, daß die Selektivität mit zunehmender Reaktionszeit abnimmt und daß es notwendig ist, zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer hohen Selektivität bei kurzen Reaktionszeiten zu arbeiten. Zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es somit erforderlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit so erhöht wird, daß schon in kurzen Reaktionszeiten hohe Umwandlungen erhalten werden können.Studies of the types of reaction show that some are not cleared up Side reactions can take place that therefore the selectivity under certain conditions sometimes it is not sufficiently high that the selectivity increases with increasing reaction time decreases and that it is necessary to achieve and maintain a high Selectivity to work with short reaction times. For economic implementation The process of the invention thus requires that the reaction rate is increased so that high conversions are obtained even in short reaction times can.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Selektsvität von der Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 0 200°C.The table below shows the dependence of the selectivity on the reaction time at a reaction temperature of 0-200 ° C.

Reaktionszeit 15 60 145 EBB-Dimethylester (mMol) 1,39 2,29 2,31 CEB-Methylester (mMol) 4,17 3,24 2,04 Restlicher POB-Methylester (mMol) 2,56 1,33 0 Selektivität der Verätherung (%) +) 93,5 79,0 66,6 Zusammensetzung der Beschickung: POB-Methylester 10 mMol EDC 16 mMol Natriumcarbonat 14 mMol Methanol 60 mMol +) Selektivität der Verätherung = (EBB-Dimethylester x 2) + CEB-Methylester x 100 (Nol/Mol) umgewandelter POB-Methylester Darauf aufgebaute Untersuchungen haben ergeben, daß, we-J1 die Reaktion unter Zirkulierung des CEB-Esters als Zwischenproedukt mit hoher Konzentration erfolgt, dann die Reaktionsgeschwindigkeit der Verätherung zunimmt, daß die Umwandlung II einer kurzen Reaktionsperiode erhöht wird, daß Nebenreaktionen entsprechend unterdrückt werden, wodurch die Selektivität erhöht wird, und daß eine thermische Verfärbung des erhaltenen Produkts auf grund cbs Vorliegens von Nebenproduk-ten erheblich verringert wird.Reaction time 15 60 145 EBB dimethyl ester (mmol) 1.39 2.29 2.31 CEB methyl ester (mmol) 4.17 3.24 2.04 Residual POB methyl ester (mmol) 2.56 1.33 selectivity of etherification (%) +) 93.5 79.0 66.6 Composition of the feed: POB methyl ester 10 mmol EDC 16 mmol sodium carbonate 14 mmol methanol 60 mmol +) selectivity of Etherification = (EBB-Dimethylester x 2) + CEB-Methylester x 100 (Nol / Mol) converted POB methyl ester Studies based on this have shown that, we-J1, the reaction takes place with circulation of the CEB ester as an intermediate product with high concentration, then the reaction rate of the etherification increases so that the conversion II a short reaction period is increased, that side reactions suppressed accordingly thereby increasing the selectivity and causing thermal discoloration of the product obtained due to the presence of by-products will.

Die Kurven in dem beigefügten Diagramm geben die Veränderung der Ausbeute bei der Verätherung von der Zeit im Falle der Verwendung von POB-Methylester und DEC als Ausgangsmaterialien wieder. In dem Diagramm bezieht sich die Kurve 1 auf die Ausbeute in Abwesenheit von CEB-Methylester, während die Kurven 2 und 3 die Veränderungen der Ausbeuten bei der Zugabe von 30 Mol-% bzw. 60 Mol-% von CEB-Methylester zeigen. Das Diagramm ergibt somit, daß die Zugabe des CEB-Methylesters einen positiven Einfluß ausübt und daß hierdurch sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Umwandlung erhöht werden.The curves in the attached diagram show the change in the yield in the etherification of the time in the case of using POB methyl ester and DEC as starting materials again. In the diagram, curve 1 relates to the yield in the absence of CEB methyl ester, while curves 2 and 3 show the Changes in the yields with the addition of 30 mol% or 60 mol% of CEB methyl ester demonstrate. The diagram thus shows that the addition of the CEB methyl ester has a positive effect Exerts influence and that thereby both the reaction rate and the Conversion can be increased.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daß im wesentlichen die gleiche Menge des CEB-Esters nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entnommen wird, welche bei der anfänglichen Beschickung zugesetzt wurde, und dann im Kreislauf geführt wird. Zu diesem Zwecke ist es erforderlich, daß die gesamte Menge des gebildeten CEB-Esters und diejenige des gleichen Esters, der während der Reaktion umgewandelt wird, im wesentlichen gleich ist, so daß die Menge des CEB-Esters zum Zeitpunkt der Beschickung praktisch gleich ist, wie nach der Reaktion. Die zu diesem Zweck geeigneten Bedingungen können ohne weiteres durch geeignete Auswahl der Beschickungsverhältnisse des POB-Esters und von EDC als Ausgangsmaterialien erhalten werden.In the technical implementation of the process according to the invention it is appropriate that essentially the same amount of the CEB ester after completion the reaction is taken from the reaction mixture, which in the initial Feed has been added and then recycled. To this end it is necessary that the total amount of the CEB ester formed and that of the same ester that is converted during the reaction, essentially is the same, so that the amount of CEB ester at the time of charging is practical is the same as after the reaction. The conditions suitable for this purpose can easily by suitable selection of the feed ratios of the POB ester and can be obtained from EDC as starting materials.

Wenn die Menge des CEB-Esters, die im Umlauf geführt wird, zu stark zunimmt, dann werden die Wiedergewinnungskosten und die Investitionskosten zu hoch, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Wenn die Menge zu gering ist, dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Verätherung ab. Hinsichtlich der Beziehungen zwischen der umlaufenden Menge des CEB-Esters, der Reaktionsgeschwindigkeit, der Reaktionsperiode und der Umwandlung durchgeführte Untersuchungen haben ergeben, daß der geeignetste Bereich für die umlaufende Menge, bezogen auf den POB-Ester, 10 bis 1000 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 200 Mol-%, ist.If the amount of CEB ester that is circulating is too much increases, then the recovery costs and investment costs become too high, whereby the economy of the process is impaired. When the crowd is too low, then the speed of reaction of the etherification decreases. Regarding the relationships between the amount of CEB ester in circulation, the reaction rate, Investigations carried out on the reaction period and the conversion have shown that the most suitable range for the amount in circulation, based on the POB ester, 10 to 1000 mol%, preferably 15 to 200 mol%.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Zirkulierung des CEB-Esters dadurch erfolgen, daß der Ester aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der -Reaktion herausgenommen wird und daß der auf diese Weise isolierte Ester der Wiederverwendung zugeführt wird. Man kann auch so vorgehen, daß man zuerst den EBB-Ester aus dem Reaktionsvemisch abtrennt und hierauf den in dem restlichen Gemisch enthaltenen CEB-Ester zirkulieren läßt. Im letzteren Falle kann man gegebenenfalls Reinigungsmaßnahmen, z.B. eine Entwässerung und Entfärbung, durchführen.In the process of the invention, the circulation of the CEB ester take place in that the ester from the reaction mixture after completion of the reaction is taken out and that the ester isolated in this way can be reused is fed. You can also proceed in such a way that you first remove the EBB ester from the The reaction mixture is separated off and then the mixture contained in the remainder of the mixture Can circulate CEB ester. In the latter case, cleaning measures can be taken if necessary e.g. perform drainage and discoloration.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiel 1 Ein 1-l-Autoklav wurde mit 152 g POB-Methylester, 150 g Methanol, 76 g EDC und 74?2 g Natriumcarbonat beschickt. Nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Umsetzung drei Stunden bei 1800C unter Durchmischung durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der EBB-Dimethylester mit einer Ausbeute von 73% gebildet wurde und daß 10 nicht-umgesetzter POB-Methylester vorhanden waren. Durch Filtration des Reaktionsgemisches, Waschen des Niederschlags mit 70 g Methanol, Waschen des Salzes mit Wasser und Trocknen der erhaltenen weißen Kristalle wurden 107,2 g EBB-Methylester erhalten. Eine 3,0 g-Probe des EBB-Methylesters wurde in 50 ml eines Mischlösungsmittels aus Methanol und Chloroform (Volumenverhältnis 1 : 9) aufgelöst und in Gegenwart einer 0,1%igen äthanolischen Lösung von Thymolblau mit einer 1/50-n-methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid titriert. Die Titration ergab einen Säurewert von 11,3. Bei der Umkristallisation der Kristalle mit dem siebenfachen Gewichtsüberschuß an Toluol wurden Kristalle mit einem Säurewert von 0,13, einem Schmelzpunkt von 157 bis 159°C und einer Harsen-Zahl von 40 erhalten. Wenn die Umkristallisation mit der 6,5-fachen Gewichtsmenge eines Xylolgemisches erfolgte, dann wurden Kristalle mit einem Säurewert von 0,23 erhalten.Example 1 A 1 liter autoclave was filled with 152 g of POB methyl ester, 150 g Methanol, 76 g EDC and 74? 2 g sodium carbonate charged. After the air through After nitrogen had been replaced, the reaction was taking three hours at 1800C Mixing carried out. Gas chromatographic analysis of the reaction mixture found that the EBB dimethyl ester was formed in a yield of 73% and that 10 unreacted POB methyl esters were present. By filtering the reaction mixture, Washing the precipitate with 70 g of methanol, washing the salt with water and drying of the obtained white crystals, 107.2 g of EBB methyl ester were obtained. A 3.0 A g sample of the EBB methyl ester was dissolved in 50 ml of a mixed solvent of methanol and chloroform (volume ratio 1: 9) and dissolved in the presence of a 0.1% strength Ethanolic solution of thymol blue with a 1/50 N methanolic solution of potassium hydroxide titrated. The titration gave an acid value of 11.3. During recrystallization the crystals with seven times excess by weight of toluene became crystals with an acid value of 0.13, a melting point of 157 to 159 ° C and a Harsen number of 40 received. If the recrystallization with 6.5 times the weight of a Xylene mixture was carried out, then crystals having an acid value of 0.23 were obtained.

Im Gegensatz hierzu ergab die Umkristallisation mit der 100-fachen Menge von 95%igem Äthanol Kristalle mit einem Säurewert von 2,1 Beispiel 2 Ein 2-l-Autoklav wurde mit 365,1 g POB-Methylester, 356,1 g Natriumcarbonat, 237,5 g EDC und 461,4 g Methanol beschickt.In contrast, the recrystallization was 100 times Amount of 95% ethanol crystals with an acid value of 2.1. Example 2 A 2 liter autoclave was with 365.1 g of POB methyl ester, 356.1 g Sodium carbonate, 237.5 charged EDC and 461.4 g methanol.

Die Reaktionstei7nehmer wurden eine Stunde unter Rühren auf 1800C erhitzt.The reactants were heated to 18 ° C. for one hour while stirring heated.

Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ccm Methanol vermischt, abfiltriert und mit 400 ccm und 200 ccm Methanol gewaschen. Der durch die Filtr - g abgetrennte feste Teil wurde au? 1700 ccm Toluol umkristallisiert, wodurch 249,8 g weißer EBB-Dimethylester mit hoher Reinheit erhalten wurde. Im gelösten Zustand zeigte der Ester eine Harsen-gahl von 10. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, mit dem Toluolfiltrat von der Umkristallisation vereinigt und destilliert.After the reaction, the reaction mixture was added with 500 cc of methanol mixed, filtered off and washed with 400 cc and 200 cc of methanol. The through the filtr - g separated solid part was au? 1700 ccm of toluene recrystallized, whereby 249.8 g of white EBB dimethyl ester of high purity was obtained. Im solved State, the ester showed a Harsen score of 10. The filtrate was concentrated with Hydrochloric acid adjusted to pH 4, with the toluene filtrate from the recrystallization combined and distilled.

Hierbei wurden 226,1 g CEB-Methylester und 55,5 g POB-Methylester als Fraktionen mit 140 bis 1450C/3 mmHg erhalten. Die Untersuchung des T>estillationsrückstandes ergab, daß dieser 25,5 g EBB-Dimethylester enthielt.Die Selektivität zu dem EBB-Dimethylester wurde als 81,9% ermittelt.This produced 226.1 g of CEB methyl ester and 55.5 g of POB methyl ester obtained as fractions with 140 to 1450C / 3 mmHg. The examination of the estillation residue found that it contained 25.5 g of EBB dimethyl ester. The selectivity to the EBB dimethyl ester was found to be 81.9%.

Beispiel 3 3 Zu 681,6 g des in Beispiel 2 erhaltenen Gemisches aus POB-Methylester und CEB-Methylester wurden 309,6 g POB-Methylester, 237,5 g EDC und 461,4 g Methanol zugegeben. Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 2. Auf diese Weise wurden 280,1 g einer gemischten Fraktion von CEB-Methylester und POB-Methylester (mit 221,9 g CEB-Methylester und 59,7 g POB-Methylester) erhalten. Die Selektivität zu EBB-Dimethylester wurde als 79,5% ermittelt.Example 3 3 To 681.6 g of the mixture obtained in Example 2 from POB methyl ester and CEB methyl ester became 309.6 g POB methyl ester, 237.5 g EDC and 461.4 g of methanol were added. The implementation and the after-treatment took place as in Example 2. There was thus obtained 280.1 g of a mixed fraction of CEB methyl ester and POB methyl ester (with 221.9 g CEB methyl ester and 59.7 g POB methyl ester). The selectivity to EBB dimethyl ester was found to be 79.5%.

Beispiel 4 Ein 2-1-Autoklav wurde mit 365,2 g POB-Methylester, 262,2 g CEB-Methylester, 178,1 g Natriumcarbonat, 213,8 g EDC und 461,4 g Methanol beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden dreißig Minuten unter Rühren auf 1800C erhitzt. Danach wurde die Arbeitsweise des Beispiels 2 wiederholt, wodurch 248,7 g EBB-Dimethylester erhalten wurden. Die Selektivität betrug 87,5%.Example 4 A 2-1 autoclave was filled with 365.2 g of POB methyl ester, 262.2 Charge CEB methyl ester, 178.1 g sodium carbonate, 213.8 g EDC and 461.4 g methanol. The respondents were thirty minutes with stirring 1800C heated. Thereafter, the procedure of Example 2 was repeated, whereby 248.7 g of EBB dimethyl ester were obtained. The selectivity was 87.5%.

Im gelösten Zustand zeigte der Ester einer Harsen-Zahl von 10.In the dissolved state, the ester had a Harsen number of 10.

BeisPiel 5 Ein 2-l-Autoklav wurde mit 394,8 g POB-Äthylester, 262,8 g Äthyl-para-(2-chloräthoxy)-benzoat, 306,1 g Kaliumcarbonat, 185,3 g EDC und 450 g Äthanol beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 30 Minuten unter Rühren auf 1800C erhitzt. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden 278,3 g EBB-Äthylester erhalten. Die Selektivität betrug 83,5%.EXAMPLE 5 A 2 liter autoclave was filled with 394.8 g of POB ethyl ester, 262.8 g ethyl para- (2-chloroethoxy) benzoate, 306.1 g potassium carbonate, 185.3 g EDC and 450 g of ethanol charged. The reactants were left stirring for 30 minutes 1800C heated. Following the procedure of Example 2, 278.3 g of EBB ethyl ester were obtained obtain. The selectivity was 83.5%.

Claims

t. Process for the preparation of 4,4t- (ethylenedioxy) -bisbenzoic acid ester by reacting parahydroxy-benzoic acid ester with ethylene dichloride, thereby g e k e n n n z e i c h -n e t that the reaction can be carried out in the presence of an alkali metal carbonate undertakes.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the alkali metal carbonate is sodium or potassium carbonate in a narrow range of 0.5 to 10 Moles per mole of parahydroxybenzoic acid ester used

3. The method according to claim 1 or 2, thereby g e k e n n n -z e i c h n e t that the reaction product obtained recrystallized in a monocyclic aromatic hydrocarbon.

4. Process for the preparation of 4,4 '- (ethylenedioxy) bisbenzoic acid ester by reacting parahydroxy-benzoic acid ester with ethylene dichloride, thereby g e k e n n n z e i c h -n e t that one in the implementation of the parahydroxy-benzoic acid ester with the ethylene dichloride in the presence of an alkali metal carbonate as an intermediate Para- (2-chloroethoxy) benzoic acid ester formed can circulate.

5. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the Para- (2-chloroethoxy) benzoic acid ester in an amount of more than 10 moles, based on the parahydroxybenzoic acid ester used, can circulate.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that the reaction product can be converted into a monocyclic aromatic hydrocarbon recrystallized.