DE2146566C3 - Rechargeable galvanic cell with a negative zinc electrode - Google Patents
Rechargeable galvanic cell with a negative zinc electrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanisehe Zelle mit einer negativen Zinkelektrode und einem alkalischen oder sauren, gelöstes Zink enthaltenden Elektrolyten.The invention relates to a rechargeable galvanic cell Cell with a negative zinc electrode and an alkaline or acidic one containing dissolved zinc Electrolytes.
In der deutschen Patentschrift 11 01 549 ist ein Akkumulator mit alkalischem Elektrolyt beschrieben, dessen Elektrolyt eine wäßrige Lösung einer quaternären Ammoniumbase ist. Dieser Vorveröffentlichung ist nicht zu entnehmen, ob bzw. in welcher Konzentration die im Elektrolyt enthaltenen quaternären Ammoniumverbindungen die Bildung von Dendriten beim Wiederaufladen der Zelle erschweren oder verhindern und ein häufiges Wiederaufladen der Zelle ermöglichen.In the German patent 11 01 549 a battery with alkaline electrolyte is described, the electrolyte of which is an aqueous solution of a quaternary ammonium base. This pre-release is it is not possible to determine whether or in what concentration the quaternary ammonium compounds contained in the electrolyte complicate or prevent the formation of dendrites when the cell is being recharged and a allow the cell to be recharged frequently.
Aufgabe der Erfindung ist eine Zelle der eingangs beschriebenen Art, in welcher die Bildung von Dendriten beim Wideraufladen der Zelle erschwert oder verhindert wird, und wobei ein häufiges Wiederaufladen der Zelle ermöglicht wird.The object of the invention is a cell of the type described above, in which the formation of Dendrites make it difficult or impossible to recharge the cell, and with frequent recharging the cell is enabled.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Elektrolyt eine oder mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen in einer molaren Konzentration von 5 ΙΟ-4 bis 5 10-"enthält.According to the invention this object is achieved in that the electrolyte contains one or more quaternary ammonium compounds in a molar concentration of 5 ΙΟ- 10- 4 to 5 ".
Die erfindungsgemäß zu verwendenden alkalischen Elektrolyte sind wäßrige Lösungen eines Alkalimetallhydroxid^, z. B. von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid u. dgl. Die Art des jeweiligen Hydroxids ist nicht sehr kritisch und hängt unter anderem von dem Verwendungszweck der galvanischen Zellen, der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten und wirtschaftlichen Umständen ab. Diese Umstände sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Für Zellen mit allgemeiner Anwendungsfähigkeit wird Kaliumhydroxid bevorzugt. Die Konzentration des Alkalimetallhydroxids in dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten kann bekanntlich zwischen einer etwa 1 molaren bis einer etwa 16molaren, vorzugsweise zwischen einer etwa 6molaren bis zu einer etwa i2molaren liegen.The alkaline electrolytes to be used according to the invention are aqueous solutions of an alkali metal hydroxide ^, z. B. of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like is not very critical and depends, among other things, on the intended use of the galvanic cells desired conductivity of the electrolyte and economic circumstances. These circumstances are in the Well known in the art. For cells with general applicability, potassium hydroxide is preferred. The concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous alkaline electrolyte can be known between about 1 molar to about 16 molar, preferably between about 6 molar to about i2 molar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Elektrolyte sind wäßrige Lösungen von entweder Zinksalzen für sich wie Zinkchlorid, Zinksulfat u.dgl. oder von Zinksalzen und Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat u. dgl. Die Art des jeweiligen Zinksalzes ist nicht kritisch. Sie ist abhängig von solchen Umständen wie dem Verwendungszweck, der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten und von anderen elektrochemischen Eigenschaften, die in der Fachwelt bekannt sind. In der Regel wird eine Kombination von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid vorgezogen. Die Konzentration der Zinksalze in dem sauren Elektrolyten kann zwischen einer etwa 1 molaren bis zu einer etwa 6molaren, vorzugsweise zwischen einer etwa 2molaren bis zu einer etwa 4molaren, liegen.The acidic electrolytes to be used according to the invention are aqueous solutions of either Zinc salts by themselves such as zinc chloride, zinc sulfate and the like, or of zinc salts and ammonium salts such as Ammonium chloride, ammonium sulfate and the like. The nature of the zinc salt concerned is not critical. She is dependent of such circumstances as the purpose of use, the desired conductivity of the electrolyte and of other electrochemical properties known in the art. Usually a Combination of zinc chloride and ammonium chloride preferred. The concentration of zinc salts in the acidic electrolytes can be between about 1 molar and about 6 molar, preferably between one about 2 molar to one about 4 molar.
In den Elektrolyten kann das Zink in der gewünschten Menge eingebracht werden in Form von ZinkThe zinc can be introduced into the electrolyte in the desired amount in the form of zinc
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enthaltenden Verbindungen, die in dem Elektrolyten löslich sind. Es können beispielsweise Verbindungen wie Zinkoxid, Kaliumzinkat, Natriumzinkat, Zinkchlorid, Zinksulfat u. dgl. verwendet werden. Zinoxid ist für den vorliegenden Zweck in einem alkalischen Medium bevorzugt, weil es gut löslich ist und beim Auflösen keine anderen Metallionen in den Elektrolyten gelangen. Zinkationen entstehen in einer alkalischen Lösung beim Auflösen von Zink enthaltenden Verbindungen. Zink kann in den Elektrolyten auch so eingeführt werden, daß man in der Zelle Zink von einem anodischen Material anodisch löstcontaining compounds which are soluble in the electrolyte. For example, connections such as Zinc oxide, potassium zincate, sodium zincate, zinc chloride, zinc sulfate and the like can be used. Zin oxide is for that present purpose in an alkaline medium preferred because it is readily soluble and when dissolving no other metal ions get into the electrolyte. Zinc ions are formed in an alkaline solution when dissolving zinc-containing compounds. Zinc can also be introduced into the electrolyte in this way be that one dissolves zinc anodically in the cell from an anodic material
Zum Unterdrücken der Dendritenbildung aus Zink in dem Elektrolyten dienen erfindungsgemäß .quaternäre Ammoniumverbindungen. Zu diesen gehören quaternäre Tetraalkyl- oder gemischte Alkyl/Aryl-Amminiumhydroxide, -Halogenide wie Chloride, Bromide und Jodide, -Perchlorate, -Tetrafluorborate, -Phosphate, organische Salze wie Acetate, Benzoate u. dgl. Wirksam bei diesen Zusatzstoffen sind die Kationen des quaternären Ammoniums. Die Art des Anions ist anscheinend unwesentlich.According to the invention, quaternaries are used to suppress the formation of dendrites from zinc in the electrolyte Ammonium compounds. These include quaternary tetraalkyl or mixed alkyl / aryl ammonium hydroxides, -Halides such as chlorides, bromides and iodides, -perchlorates, -tetrafluoroborates, -phosphates, organic Salts such as acetates, benzoates and the like. The cations of the quaternary are effective in these additives Ammonium. The nature of the anion is apparently immaterial.
Als quaternäre Ammoniumverbindungen können erfindungsgemäß verwendet werden beispielsweise Alkyl-Ammonium-Verbindungen wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumperchlorat, Tetraäthylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbenzoat, Methyltriäthylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumjodid, Tetraäthylammoniumphosphat, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumtetrafluorborat, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Methyltri-n-Butylammoniumjodid und andere gemischte Alkyl-Ammonium-Verbindungen; gemischte Alkyl- und aromatische Ammoniumverbindungen wie Trimethylphenylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumchlorid, Trimethylbenzvlammoniumchlorid u.dgl.; gemischte Alkyl-Hydroxyalkyl-Ammonium-Verbindungen wie Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid, Trimathyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid u. dgl. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind solche, die ein Kation der allgemeinen FormelAccording to the invention, for example, can be used as quaternary ammonium compounds Alkyl ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, Tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium perchlorate, Tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium benzoate, Methyltriethylammonium hydroxide, tetraethylammonium iodide, Tetraethylammonium phosphate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium tetrafluoroborate, Trimethyldodecylammonium chloride, methyltri-n-butylammonium iodide and other mixed alkyl ammonium compounds; mixed alkyl and aromatic ammonium compounds such as trimethylphenylammonium hydroxide, Trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride and the like; mixed alkyl-hydroxyalkyl-ammonium compounds such as triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium chloride, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide and the like. Preferred quaternary ammonium compounds are those which a cation of the general formula
R —N—RR-N-R
enthalten. R sind hierbei Alkylreste mit 1 bis über 12 Kohlenstoffatomen, oder einer oder mehrerer der Reste R können ein Arylrest oder ein Aralkylrest wie der Phenylrest oder Benzylrest sein. Tetraäthylammoniumhydroxid und seine Salze und Trimethylphenylammoniumhydroxid und seine Salze sind die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung in alkalischen Medien. In sauren Medien sind bevorzugt quaternäre Alkylammoniumverbindungen mit wenigstens einer längeren Kohlenstoffkette mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Methyltri-n-butylammoniumjodid und Trimethyl-dodecylammoniumchlorid. contain. R are alkyl radicals with 1 to over 12 Carbon atoms or one or more of the radicals R can be an aryl radical or an aralkyl radical such as Be phenyl or benzyl. Tetraethylammonium hydroxide and its salts and trimethylphenylammonium hydroxide and its salts are the preferred compounds for use in alkaline media. In acidic media, preference is given to quaternary alkylammonium compounds with at least one longer carbon chain with four or more carbon atoms, such as methyltri-n-butylammonium iodide and trimethyl-dodecylammonium chloride.
Die 3quaternären Ammoniumverbindungen werden im Elektrolyten in solchen Mengen verwendet, daß die Bildung von Zinkdendriten beim Aufladen unterdrückt wird. Brauchbar sind molare Konzentrationen von etwa 5-10-4 bis etwa 5 · 10-', vorzugsweise von etwa 1 · 10~3bisetwa510-3.The quaternary ammonium compounds are used in the electrolyte in such amounts that the formation of zinc dendrites is suppressed during charging. Useful are molar concentrations of about 5-10- 4 to about 5 x 10- ', preferably of about 1 x 10 -3 bisetwa510-. 3
Diese Zusätze können einfach in den Elektrolyten aufgelöst werden, oder man kann sie in den Elektrolyten auch so einbringen, daß man eine Elektrode z. B. die Anode mit ihnen überzieht und sie sich dann in dem Elektrolyten lösen läßt Verwendet man Zusatzstoffe geringer Löslichkeit in dem Elektrolyten, so kann diesem auch eine Emulsion dieser Stoffe zugesetzt werden. Man kann auch die Zusatzstoffe in eine Zinkanode einarbeiten, dadurch, daß man diese Stoffe mit pulverförmigem Zink bei der Herstellung der Elektrode mischtThese additives can simply be dissolved in the electrolyte, or they can be added to the electrolyte also bring in so that an electrode z. B. the anode coated with them and then they are in the Lets the electrolyte dissolve If additives of low solubility in the electrolyte are used, so can An emulsion of these substances can also be added to this. You can also put the additives in one Incorporate zinc anode by mixing these substances with powdered zinc in the manufacture of the Electrode mixes
In wieder aufladbaren galvanischen Zellen gemäß der Erfindung wird Zink als Anode verwendet Diese kann aus massivem Zink bestehen oder aus einem anderen mit Zink plattiertem Metall oder aus pulverförmigem !5 Zink im Gemisch mit Zinkoxid, wobei das Gemisch auf ein Meiallgitter oder ein Metallsieb aufgepreßt ist. Als Kathode kann entweder ein Gas wie Luft oder Sauerstoff oder ein fester Stoff wie Nickeloxid, Silberoxid, Bleidioxid, Quecksilberoxid, Mangandioxid od. dgl. dienen.In rechargeable galvanic cells according to the invention, zinc is used as the anode Solid zinc, some other zinc-plated metal, or powdered! 5 Zinc mixed with zinc oxide, the mixture being pressed onto a metal mesh or a metal sieve. When Cathode can either be a gas like air or oxygen or a solid like nickel oxide, Silver oxide, lead dioxide, mercury oxide, manganese dioxide or the like. Serve.
Beispiel 1
Alkalisches Mediumexample 1
Alkaline medium
Als Behälter der galvanischen Zelle wurde ein Becher von 30 ml verwendet, der mit einem Epoxydharz ausgekleidet war. Als Elektrolyt wurde eine 9normale Lösung von Kaliumhydroxid verwendet, die 5 Ge- ,0 Wichtsprozent Zinkoxid enthielt Zur Herstellung des Elektrolyten wurden reine Chemikalien und destilliertes Wasser verwendet Die Anode und die Kathode waren Scheiben aus reinem Zink. Nur eine Seite jeder Scheibe mit einer aktiven Oberfläche von etwa 2 cm2 wurde mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht. Die anderen Oberflächen der Elektrode wurden mit einem Epoxydharz elektrisch isoliert Die aktiven Oberflächen der Elektroden wurden zuerst mit feinem Sandpapier bearbeitet und dann mit einer 18°/oigen Salzsäure, die etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Salpetersäure enthielt, geätzt Schließlich wurden die Elektroden sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült und in die Zelle gebracht. Die Zelle wurde aufgeladen und entladen mit Gleichstrom von einer äußeren Kraftquelle mit einem veränderbaren Widerstand. Die Stromdichte wurde so geändert, daß sie wenige Milliamper bis etwa 30 Milliamper je cm2 der Elektrodenoberflächen betrug. Während des Aufladens wurde metallisches Zink niedergeschlagen auf derjenigen Zinkelektrode, die als Anode in der wieder aufladbaren Zelle dienen sollte. Der Niederschlag haftete schlecht und hatte die Form von Moos oder kristallinen Zinkdendriten bei Verwendung der angegebenen Stromdichten. Dann wurde dem Elektrolyten Tetraäthylammoniumhydroxid oder sein Salz in solchen Mengen zugegeben, daß seine molare Konzentration zwischen etwa 5 · IO-4 und etwa 1 · IO"2 lag. Die nach diesem Zusatz beim Aufladen erhaltenen Niederscnläge auf der Zinkelektrode waren gut haftend und glatt. Nach mehr als zehnmaligem Aufladen und Entladen war der Niederschlag immer noch glatt und gut haftend. Es ist anzunehmen, daß auch nach einem mehrhundertfachen Aufladen und Entladen der Niederschlag immer noch glatt und gut haftend sein wird. Diese Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze in wieder aufladbaren Zellen mit einer Zinkanode erhebliche Vorteile mit sich bringen.A 30 ml beaker lined with an epoxy resin was used as the container for the galvanic cell. As the electrolyte, a solution was used 9normale of potassium hydroxide, the overall 5, 0 wight percent zinc oxide contained For the preparation of the electrolyte-purity chemicals and distilled water were used, the anode and the cathode were discs of pure zinc. Only one side of each disc with an active surface area of about 2 cm 2 was brought into contact with the electrolyte. The other surfaces of the electrode were electrically insulated with an epoxy resin.The active surfaces of the electrodes were first processed with fine sandpaper and then etched with an 18% hydrochloric acid containing about 1 to 3 percent by weight of nitric acid. Finally, the electrodes were carefully treated with distilled water rinsed and taken to the cell. The cell was charged and discharged with direct current from an external power source with a variable resistance. The current density was changed so that it was a few milliamperes to about 30 milliamperes per cm 2 of the electrode surfaces. During charging, metallic zinc was deposited on the zinc electrode that was to serve as the anode in the rechargeable cell. The precipitate adhered poorly and was in the form of moss or crystalline zinc dendrites when using the specified current densities. Then, the electrolyte tetraethylammonium hydroxide or its salt was added in amounts such that its molar concentration was between about 5 x IO 4 and about 1 x IO "2. The Niederscnläge obtained by this additive during the charging on the zinc electrode were well adhered and smooth. After charging and discharging more than ten times, the precipitate was still smooth and adhered well. It can be assumed that even after charging and discharging several hundred times, the precipitate will still be smooth and well adhered. These data show that the additives according to the invention are effective again chargeable cells with a zinc anode bring considerable advantages.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wirksamkeit der Zusätze durch Elektrolyse an beiden Elektroden während des Aufladens und Entladens nicht zerstört wird. Der nachstehende Versuch erläutert diese Eigenschaft Zwei Elektroden aus reinem Nickel wurden in eine Zelle gebracht, die lediglich eine 9normale Lösung von Kaliumhydroxid und Tetraäthylammoniumhydroxid in einer molaren Konzentration von 1 -10—3 enthielt Eine andauernde Elektrolyse wurde 76 Stunden lang durchgeführt, wobei die beiden Nickelelektroden mit Gleichstrom von 30mA/cm2 verwendet wurden. Dann entfernte man die Nickelelektrode und löste 5 Gewichtsprozent Zinkoxid in der elektrolysierten Lösung. Schließlich wurden Zinkelektroden in die Lösung gebracht. Dann wurde mit Strom von außen aufgeladen und entladen. Beim Aufladen entstand ein glatter und gut haftender Überzug bei einer Stromdichte von wenigen bis etwa 30 mA/cm2.Another advantage of the invention is that the effectiveness of the additives is not destroyed by electrolysis on both electrodes during charging and discharging. The following experiment illustrates this property Two electrodes made of pure nickel were placed in a cell containing only one 9normale solution of potassium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide at a molar concentration of 1 -10 3 A continuing electrolysis was carried out 76 hours long, and the two nickel electrodes with direct current of 30mA / cm 2 were used. The nickel electrode was then removed and 5 weight percent zinc oxide was dissolved in the electrolyzed solution. Finally, zinc electrodes were placed in the solution. Then it was charged and discharged with electricity from the outside. When charging, a smooth and well-adhering coating was produced at a current density of a few to about 30 mA / cm 2 .
Weitere Beispiele von Zusätzen zu einem alkalischen Medium, durch welche beim Aufladen glatte Niederschläge von Zink erhalten wurden, sind die folgenden.Further examples of additives to an alkaline medium, through which smooth deposits when charging obtained from zinc are as follows.
1. Elektrolyt: 9normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO.1. Electrolyte: Normal solution of KOH with 5 percent by weight of ZnO.
Zusatz: Trimethylphenylammoniumhydroxid (oder -chlorid) in einer molaren Konzentration von
1 · 10-3.
Stromdichte beim Aufladen: 30 mA/cm2.Addition: Trimethylphenylammonium hydroxide (or chloride) in a molar concentration of 1 · 10-3.
Charging current density: 30 mA / cm 2 .
2. Elektrolyt: 9normale Lesung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO.2. Electrolyte: 9normal reading of KOH with 5 percent by weight ZnO.
Zusatz: Methyltri-n-butylammoniumjodid in einer molaren Konzentration von 1 · IO-3.
Stromdichte beim Aufladen: 20 mA/cm2.Addition: methyltri-n-butylammonium iodide in a molar concentration of 1 · IO- 3 .
Charging current density: 20 mA / cm 2 .
3. Elektrolyt: 9normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO.3. Electrolyte: Normal solution of KOH with 5 percent by weight of ZnO.
Zusatz: Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumjodid, in einer molaren Konzentration von 5· IO-4.
Stromdichte beim Aufladen: 30 mA/cm2.Addition: triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium iodide, in a molar concentration of 5 · IO- 4 .
Charging current density: 30 mA / cm 2 .
4. Elektrolyt: 9normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO.4. Electrolyte: Normal solution of KOH with 5 percent by weight of ZnO.
Zusatz: Trimethylbenzylammoniumchlorid in einer molaren Konzentration von 1 -10 -3.
Stromdichte beim Aufladen: 30 mA/cm2.Addition: Trimethylbenzylammonium chloride in a molar concentration of 1 - 10 - 3 .
Charging current density: 30 mA / cm 2 .
Die folgenden Beispiele beschreiben saure Elektroiyte. The following examples describe acidic electrolytes.
Für diese Versuche wurde eine Zelle mit einem nicht ausgekleideten Becher aus Quarzglas als Behälter verwendet. Die Elektroden wurden ebenso vorbehandelt, wie es oben im Beispiel 1 beschrieben ist Als Elektrolyt wurde eine 3molare Lösung von reinem Zinkchlorid in destilliertem Wasser verwendet Beim Aufladen konnten größere Stromdichten verwendet werden, als bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten. Ohne die erfindungsgemäßen Zusätze waren die beim Aufladen erhaltenen Niederschlage uneben und dendritisch. In Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze waren die beim Aufladen erhaltenen Niederschläge glatt und nicht dendritisch. Nachstehend sind einige Zusammensetzungen genannt, bei deren Verwendung beim Aufladen glatte Niederschläge entstanden:A cell with an unlined beaker made of quartz glass as the container was used for these experiments used. The electrodes were also pretreated as described in Example 1 above A 3 molar solution of pure zinc chloride in distilled water was used in the electrolyte Charging, higher current densities could be used than when using an alkaline electrolyte. Without the additives of the present invention, the precipitates obtained on charging were uneven and dendritic. In the presence of the additives of the present invention, the precipitates obtained on charging were smooth and not dendritic. Below are some compositions when using them when charging smooth precipitates occurred:
1. Elektrolyt: 3molare Lösung von ZnCb.1. Electrolyte: 3 molar solution of ZnCb.
Zusatz: Methyltri-n-butylammoniumjodid in einer molaren Konzentration von 3· 10~3.
Stromdichte beim Aufladen: 80 mA/cm2.Addition: methyltri-n-butylammonium iodide in a molar concentration of 3 · 10 -3 .
Charging current density: 80 mA / cm 2 .
2. Elektrolyt: 3molare Lösung von ZnCb.2. Electrolyte: 3 molar solution of ZnCb.
Zusatz: Trimethyldodecylammoniumchlorid in einer molaren Konzentration von 3· 10~3.
Stromdichte beim Aufladen: 60 mA/cm2 Addition: Trimethyldodecylammonium chloride in a molar concentration of 3 · 10 -3 .
Charging current density: 60 mA / cm 2
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/073,582 US3944430A (en) | 1970-09-18 | 1970-09-18 | Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-II |
| US7358270 | 1970-09-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2146566A1 DE2146566A1 (en) | 1972-05-10 |
| DE2146566B2 DE2146566B2 (en) | 1976-05-06 |
| DE2146566C3 true DE2146566C3 (en) | 1976-12-16 |
Family
ID=
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