DE2142818A1

DE2142818A1 - Purifying residue oils - by treatment with hydrogen-donor liquid and adsorbent

Info

Publication number: DE2142818A1
Application number: DE19712142818
Authority: DE
Inventors: Jon Joseph van Media Pa Venrooy (V St A)
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-26
Publication date: 1972-03-02

Abstract

Sulphur and metallic impurities are removed from a petroelum residue oil by treating the oil with a liquid which acts as a hydrogen-donor, and a high-porosity inorganic adsorbent, at a temp. of incipient coke-formation and an excess press. of 35.15-351.5 atmos., using a ratio by wt. of hydrogen-donor : residue oil of 0.1-10, separating the liquid hydrogen-donor and the residue oil, freed from metal, from the adsorbent, and regenerating and recycling the adsorbent. About 90-95% of the V and 80-85% of the Ni are removed from the residue oil, without appreciable coking.

Description

Beschreibung Verfahren zum Vermindern des Schwefelgehalts und zum Entfernen von metallischen Verunreinigungen eines Erdöl-Rückstandöls Prioritäten: 26. August 1970, USA, Nr. 67 085 17. Mai 1971, USA, Nr. 144 161 Wie in der Erdölindustrie gut bekannt ist, sind die wertvollsten Produkte, die aus einem Roherdölatrom erhalten werden,die Kohlenwasserstoffe, die unter etwa 4270 C (8000 F) sieden. Da ein wesentlicher Anteil des Roherdöls oberhalb dieser Temperatur siedet, wurde in der Erdöltechnik ein großer Aufwand darauf verwendet, diese höhersiedenden Ströme in wertvolle Ausgangsmaterialien umzuwandeln. Zu diesen Bestrebungen gehören das Raffinieren des Rückstandstroms, der im allgemeinen oberhalb 5380 C siedet, um bei anschließenden Verfahren des katalytischen Crackens die gewonnene Ausbeute an Naphtha oder Benzin zu erhöhen.Description Process for reducing the sulfur content and for Removal of metallic impurities from a petroleum residue oil Priorities: August 26, 1970, USA, No. 67 085 May 17, 1971, USA, No. 144 161 As in the petroleum industry is well known are the most valuable products obtained from a crude oil atom are the hydrocarbons that boil below about 4270 C (8000 F). Because an essential Part of the crude oil boiling above this temperature was used in petroleum technology A great deal of effort was made to turn these heavier streams into valuable starting materials to convert. These efforts include refining the residue stream, which generally boils above 5380 C, in order to achieve subsequent procedure catalytic cracking to increase the yield of naphtha or gasoline obtained.

Die Rückstandsfraktion selbst kann nicht in wirtschaftlicher Weise direkt gecrackt werden, weil wesentliche Anteile an metallischen Verunreinigungen, insbesondere Nickel und Vanadin, vorhanden sind. Diese Metalle, die in Mengen von etwa 4.53 bis 22.68 kg Metall auf 119.24 m3 des Rohöls vorliegen können, lagern sich während der Umwandlung derart auf dem Katalysator ab, daß das Regenerieren des Katalysators außerordentlich schwierig wird. Darüberhinaus wird der Crackvorgang des Stroms selbst beeinträchtigt, weil die abgelagerten Verunreinigungen die Katalysatoraktivität vermindern und während des katalytischen Orackens übermäßig starke Koksbildung verursachen, wodurch ein Verlust an Kohlenwasserstoffprodukt resultiert.The residue fraction itself cannot be used in an economical manner are cracked directly because significant amounts of metallic impurities, particularly nickel and vanadium are present. These metals, which are in quantities of about 4.53 to 22.68 kg of metal can be present on 119.24 m3 of the crude oil during the conversion on the catalyst in such a way that regeneration the catalyst becomes extremely difficult. In addition, the cracking process of the stream itself is adversely affected because the deposited impurities reduce the catalyst activity reduce and cause excessive coke formation during catalytic orracking, thereby resulting in a loss of hydrocarbon product.

Als andere geeignete Methode zum Aufbereiten eines Rückstandölstroms wurde eine Raffintionsmethode entwickelt, die "Wasserstoffdonor-Verdünnungsmittel"-Verfahren genannt wird. Nach dieser Methode wir ein Wasserstoffdonor, wie Bodenfraktionen des Hydrocrackens, die mindestens zum Teil partiell hydrierte polycyclische aromatische Verbindungen enthalten, während des thermischen Crackens, im allgemeinen im Temperaturbereich von 371 bis 5380 C, mit einem rohen Rückstandsöl vermischt, wobei Naphtha beziehungsweise Benzin mit nur einer geringen Menge an Koks erzielt wird. Bei dem Wasserstoffdonor-Verfahren wird kein Katalysator verwendet und die Schwierigkeit der Katalysatorvergiftung wird daher zumindest anfangs vermindert.As another suitable method of conditioning a residual oil stream a refining method was developed, the "hydrogen donor-diluent" method is called. According to this method, we become a hydrogen donor, like soil fractions of hydrocracking, the at least partially hydrogenated polycyclic aromatic Compounds generally contain in the temperature range during thermal cracking from 371 to 5380 C, mixed with a crude residual oil, with naphtha respectively Gasoline is obtained with only a small amount of coke. In the hydrogen donor process no catalyst is used and the difficulty of Catalyst poisoning is therefore reduced at least initially.

Dieses Verfahren und die Verwendung von Bodenfraktionen des Hydrocrackens wird am besten durch die amerikanische Patentschrift 3 238 118 verdeutlicht.This process and the use of hydrocracking bottoms is best illustrated by U.S. Patent 3,238,118.

Das Wasserstoffdonor-Verfahren war zwar zum Aufarbeiten des Rückstandsölstroms erfolgreich; das Problem der Verunreinigung mit Metallen wurde jedoch nicht vollständig gelöst. Das heißt, durch dieses Verfahren werden nicht notwendigerweise die verunreinigenden Metalle aus dem Strom entfernt und die erwähnten Schwierigkeiten der Katalysatorvergiftung treten daher immer noch auf, wenn der aufbereitete Strom schließlich einem katalytischen Crackverfahren unterworfen wird. Auch wenn der verbesserte Strom, wie in der amerikanischen Patentschrift 3 238 118, in die Fraktioniervorrichtung zurückgeführt wird, tritt eine Anreicherung der Metalle ein. Eine gewisse Erleichterung dieses Problems kann erzielt werden, wenn das Rückstandstinsatzmaterial gereinigt wird, um die Verunreinigungen zu entfernen, und der gereinigte Strom in die Umwandlungszone zurückgeführt wird. Diese Methode hat sich jedoch als unwirksam und kostspielig erwiesen. Es ist zu berücksichtigen, daß die hier verwendete Bezeichnung "Metall" sich auf Metalle bezieht, die chemisch an hochsiedende Molekülstrukturen gebunden sind, aus denen der Rückstands-Anteil eines Rohöls besteht, beispielsweise Ni oder V, die in einer Porphyrinstruktur gebunden sind. Eine weitere Schwierigkeit, die den bisher bekannten Verfahren eigen ist, liegt in der Koksabscheidung, die während der Behandlung der Rückstandsöle auftritt. Diese Koksablagerung verschlechtert das Öl und macht eine weitere Aufarbeitung schwierig. Verbunden mit der Erscheinung der Koksablagerung ist der Wasserstoffverbrauch mit der Bildung erhöhter Mengen an Methan. Dies ist ebenfalls unerwünscht, weil es einen Verlust an Kohlenwasserstoff widerspiegelt und ein Zeichen für ein unwirksames Verfahren ist.The hydrogen donor process was used to work up the residual oil stream successfully; however, the problem of metal contamination has not become complete solved. That is, this process does not necessarily remove the contaminants Removed metals from the stream and the mentioned difficulties of catalyst poisoning therefore still occur when the conditioned stream eventually becomes a catalytic Cracking process is subjected. Even if the improved current, as in the American U.S. Patent 3,238,118, recycled to the fractionator, occurs an enrichment of the metals. Some alleviation of this problem can be can be achieved when the residue feed is cleaned to remove the contaminants to remove and the purified stream is returned to the conversion zone. However, this method has proven ineffective and costly. It's closed take into account that the term "metal" used here refers to metals, which are chemically bound to high-boiling molecular structures that make up the residue portion of a crude oil, for example Ni or V, bound in a porphyrin structure are. Another difficulty inherent in the previously known methods is lies in the coke deposition that occurs during the treatment of residual oils occurs. This coke deposit degrades the oil and makes further work-up difficult. Connected with the appearance of coke deposits is the consumption of hydrogen with the formation of increased amounts of methane. This is also undesirable because it reflects a loss of hydrocarbon and a sign of ineffective Procedure is.

Es ist daher das Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zum Aufbereiten eines 3rdölrückstandsstroms zugänglich zu machen, bei dem ein wesentlicher Anteil der in dem Rückstand strom vorliegenden metallischen Verunreinigungen entfernt wird- , ohne daß wesentliche Mengen an Kohlenstoff abgelagert werden. Die Erfindung bezweckt außerdem, eine Folge von Vorgängen des Hydrotreating und Hydrocracking des entmetallisierten flüssigen Produkts vorzusehen, um Schwefel und Stickstoff enthaltende Verunreinigungen zu entfernen and ein Wasserstoffdonor-Tösungsmittel zur Rückführung in die Entmetallisiervorrichtung zugänglich zu machen. Die in diesem System gebildeten Destillate sind hochgereinigt und sind daher gut geeignet zum Überführen in Erdölprodukte.It is therefore the main aim of the invention to provide a method for processing to make a 3rd oil residue stream accessible, in which a substantial proportion the metallic impurities present in the residue stream are removed- without depositing substantial amounts of carbon. The invention aims moreover, a series of processes of hydrotreating and hydrocracking of the demetallized liquid product to provide sulfur and nitrogen containing impurities and a hydrogen donor solvent to return to the demetallizer to make accessible. The distillates formed in this system are highly purified and are therefore well suited for conversion into petroleum products.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können und daß ein mit Metallen verunreinigter Erdölrückstandsstrom ohne wesentliche Koksbildung aufbereitet werden kann, indem der Rückstandsstrom in Gegenwart eines porösen anorganischen Reinigungsmittels mit großer Oberfläche einem wasserstoffdonor- Verdünnungsverfahren unterworfen wird, das metallhaltige anorganische Material abgetrennt und regeneriert und zur Wiederverwendung zurückgeführt wird.It has been found that these goals can be achieved and that a metal-contaminated petroleum residue stream without significant coke formation Can be treated by moving the residue stream in the presence of a porous inorganic Cleaning agent with a large surface a hydrogen donor Dilution method is subjected, the metal-containing inorganic material is separated and regenerated and returned for reuse.

Das Verfahren ist speziell geeignet für stark verunreinigte Ströme, die mehr als 500 Teile der Metalle auf eine.Million Teile enthalten, insbesondere wenn als Metalle Nickel und Vanadin vorliegen. Die Entmetallisierungsstufe dieses Verfahrens kann in einem Aufschlämmungcvorgang durchgeführt werden.The process is particularly suitable for heavily polluted streams, which contain more than 500 parts of the metals to a million parts, in particular if nickel and vanadium are present as metals. The demetallization stage of this Process can be carried out in a slurry process.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Rückstandsströme zuerst dem Wasserstoffdonor-Verdünnungsverfahren unterworfen und danach mit dem Reinigungsmittel in Berührung gebracht werden; die bevorzugte Verfahrensweise und dieåenige, die überlegene Ergebnisse gewährleistet, besteht jedoch in der gemeinsamen Jurchführung dieser Vorgänge. Es ist zu bemerken, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, wenn der Rückstandsstrom zuerst mit einem Reinigungsmittel (scrubbing agent) in Berührung gebracht wird, und danach dem Wasserstoffdonor-Verfahren unterworfen wird.In a further embodiment of the invention, the residue streams first subjected to the hydrogen donor dilution process and thereafter to the Cleaning agents are brought into contact; the preferred procedure and however, the one that ensures superior results is the common one Carry out these operations. It should be noted that none are satisfactory Results are obtained when the residue stream is first cleaned with a detergent (scrubbing agent), and then the hydrogen donor process is subjected.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Zugabe einer geringen Menge einer metallhaltigen Verbindung, wie Vanadinacetylacetonat, zu der Kohlenwasserstoffbeschickung während der anfänglichen Einfahrperiode, um ein rascheres Erreichen von stabilen Betriebsbedingungen mit einem Minimum an Koksablagerung zu gewährleisten. Diese Verfahrensweise führt zum Abscheiden von Metall aus dieser metallhaltigen Verbindung auf dem porösen anorganischen Material.Another embodiment of the method according to the invention comprises the addition of a small amount of a metal-containing compound, such as vanadium acetylacetonate, to the hydrocarbon feed during the initial break-in period to a more rapid achievement of stable operating conditions with a minimum of coke deposition to ensure. This procedure leads to the deposition of metal therefrom metalliferous Connection on the porous inorganic material.

Die Stufe des Entmetallisierens mit Hilfe des porösen Reinigungsmittels und unter Verwendung des Wasserstoffdonors wird bei einer Temperatur der beginnenden Koksbildung, die gewöhnlich im Bereich von mindestens etwa 399 bis 5380 C (7500 F bis 10000 F) liegt, und einem Druck im Bereich von etwa 35.15 bis 351.53 atü (500 bis 5000 p.s.i.g.) durchgeführt. Das Verhältnis von Wasserstoffdonor zu Rückstandsöl beträgt gewöhnlich etwa 0.1 bis 10. Die bevorzugten Bedingungen liegen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 399 bis etwa 454.50 C (750 bis 8500F), einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 70.31 bis 210.92 atü (1000 bis 3000 p.s.i.g.) und einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffdonor zu Rückstandsöl von etwa 0.5 bis etwa 2.5, und die Umsetzung wird gewöhnlich während einer Dauer von 0.25 bis 3 Stunden durchgeführt. Das Verhältnis von Wasserstoffdonor zu Rückstandsöl ist nicht kritisch im Hinblick auf die Entfernung der Metalle; um jedoch die Anreicherung von Kohlenstoff möglichst gering zu halten, wird bevorzugt, das Verfahren bei einem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffdonor zu Rückstandsöl von etwa 1 durchzuführen. Diese Maßnahme hängt von der Wirkung des Lösungsmittels als Wasserstoffdonor und der Aktivität des regenerierten, zurückgeführten porösen Reinigungsmittels ab. Der Wasserstoffdonor kann irgendein auf dem Fachgebiet gut bekanntes, beliebiges Material sein, wie Bodenfraktionen des Hydrocrackens oder ein anderer Erdölraffineriestrom sein, der partiell hydrierte polycyclische aromatische Verbindungen enthält. Als Donor bevorzugt sind Bodenfraktionen des Hydrocrackens.The step of demetallizing with the help of the porous cleaning agent and using the hydrogen donor is at a temperature of the incipient Coke formation, usually in the range of at least about 399 to 5380 C (7500 F to 10000 F), and a pressure in the range of about 35.15 to 351.53 atü (500 up to 5000 p.s.i.g.). The ratio of hydrogen donor to residual oil is usually about 0.1 to 10. Preferred conditions are one Temperature in the range of about 399 to about 454.50 C (750 to 8500 F), a pressure of hydrogen in the range of about 70.31 to 210.92 atm (1000 to 3000 p.s.i.g.) and a weight ratio from hydrogen donor to residual oil from about 0.5 to about 2.5, and the implementation is usually carried out over a period of 0.25 to 3 hours. The relationship from hydrogen donor to residual oil is not critical in terms of removal of metals; However, in order to keep the accumulation of carbon as low as possible, it is preferred to use the method at a weight ratio of hydrogen donor to carry out residual oil of about 1. This measure depends on the effect of the Solvent as a hydrogen donor and the activity of the regenerated, recycled porous detergent. The hydrogen donor can be any one in the art well known any material such as hydrocracking bottoms or another petroleum refinery stream, the partially hydrogenated polycyclic aromatic links contains. Bottom fractions from hydrocracking are preferred as donors.

die bereits erwähnt, kann als Reinigungs- beziehungsweise Scrubbing-Mitt el irgendein poröses anorganisches Adsorptionsmittel mit großer Oberfläche verwendet werden, wie Aluminosilicate. Die Porengröße des Materials sollte groß genug sein, daß die etalle in Form ihrer Sulfide aufgenommen werden. Im allgemeinen sollte das Material eine Mindestporengröße von wenigstens 30 i haben, es kann vorzugsweise jedoch einen breiten Bereich der Porengrößenverteilung aufweisen, um den Sintritt und die Anreicherung der aus dem verunreinigten Rückstandsöl abgelagerten Metallkomponenten zu erleichtern. Die Oberfläche des Materials sollte im allgemeinen mindestens 50 m2/g betragen, gemessen durch Stickstoffadsorption, das Material hat jedoch vorzugsweise eine Oberfläche von 100 bis 250 m2/g. Beispiele für geeignete Adsorptionsmittel sind Montmorillonit, Beidellit, Kaolinit und dergleichen und Polygorskit-Mineralien. wie Attapulgitton, der ein bevorzugtes Reinigungsmittel darstellt. Aktiviertes Aluminiumoxyd und aktivierter Bauxit, die große Oberfläche besitzen, sind ebenfalls sehr gut geeignet als Reinigungsmittel für die Zwecke der Erfindung. Wenn das Reinigungsmittel einmal verwendet worden ist, entweder während oder nach dem Vorgang der thermischen Umwandlung mit Hilfe des Wasserstoffdonors, so wird es aus dem System abgezogen, regeneriert und zur erneuten Verwendung wieder eingeführt, da gefunden wurde, daß die Verwendung des regenerierten Reinivungsmittels eine merkliche wirksamkeit aufweist, die Koksbildungsneigung gering zu halten. Das Material kann durch irgendeine an sich bekannte Methode regeneriert werden, wie durch thermische Behandlung mit tuft oder einem Luft-Inertgas-Gemisch, um den Koks ohne Sintern abzubrennen. Es ist festzuhalten, daß das Reinigungsmittel einem doppelten Zweck dient. Neben seiner Hauptfunktion zum Entfernen der metallischen Verunreinigungen wirkt das Material außerdem als Stelle für die Ablagerung von möglicherweise gebildetem Koks und hat auch eine Reinigungswirkung für die Wandungen der für das Verfahren verwendeten Vorrichtung. Die Menge des in dem System im allgemeinen verwendeten Reinigungsmittels beträgt etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung des Reaktors. Die Menge des eingeführten Reinigungsmittels hängt von der Koksbildungsneigung des Rückstandsöls, der Verweilzeit, dem Wasserstoffdruck und der Menge an Ni und V ab, die aus einer vorhergehenden Berührung mit metallhaltigen Rückstandsölen angesammelt ist.which already mentioned can be used as a cleaning or scrubbing mitt el any porous inorganic adsorbent having a large surface area is used such as aluminosilicates. The pore size of the material should be large enough that the metals are absorbed in the form of their sulphides. In general, it should Material have a minimum pore size of at least 30 i, it can preferably however, have a wide range of pore size distribution to accommodate the entry and the accumulation of the metal components deposited from the contaminated residual oil to facilitate. The surface of the material should generally be at least 50 m2 / g as measured by nitrogen adsorption, but the material preferably has a surface area of 100 to 250 m2 / g. Examples of suitable adsorbents are montmorillonite, beidellite, kaolinite and the like and polygorskite minerals. such as attapulgite clay, which is a preferred detergent. Activated aluminum oxide and activated bauxite, which have a large surface area, are also very suitable as cleaning agents for the purposes of the invention. If the detergent once has been used either during or after the thermal conversion process with the help of the hydrogen donor, it is withdrawn from the system and regenerated and reintroduced for reuse as found to be the use of the regenerated cleaning agent is noticeably effective having, to keep the tendency to form coke low. The material can be sent by any known method can be regenerated, such as by thermal treatment with tuft or an air-inert gas mixture to burn off the coke without sintering. It is to be noted that the detergent serves a dual purpose. Besides its main function to remove the metallic impurities, the material also acts as a Place for the deposition of possibly formed coke and also has a cleaning effect for the walls of the device used for the process. The amount of in The detergent generally used in the system is from about 3 to about 15 percent by weight, based on the feed to the reactor. The amount of imported Cleaning agent depends on the tendency of the residual oil to form coke, the dwell time, the hydrogen pressure and the amount of Ni and V resulting from a preceding Contact with metal-containing residual oils has accumulated.

Eine allgemeine Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Bodenfraktionen des Hydrocrackens als Wasserstoffdonor ist in der Zeichnung in folgender Weise beispielhaft dargestellt. Ein vollständiges Roherdöl, das der Destillation bei Atmosphärendruck zum Entfernen von leichtem Material unterworfen worden -ist, oder ein anderes Einsatzmaterial, wie schweres nthabascan-eeröl, wird in einem Vakuum-Kolonnenturm (10) in Praktionen getrennt, die eine von etwa von 260 bis etwa 5380 C (5000F bis 10000F) siedende Gasölfraktion (11) und eine oberhalb des Endpunkts des Gasölstroms siedende Bodenfraktion oder einen Rückstandsstrom (12) umfassen. Dieser Rückstandsstrom wird schließlich dem erfindungsgemäßen Verfahren der kombinierten Anwendung des Wasserstoffdonor-Verdünnungsmittels und des porösen Reinigungsmittels unterworfen, das in dem Entmetallisator (13) durchgeführt wird.A general way of performing the method according to the invention using bottoms from hydrocracking as a hydrogen donor shown by way of example in the drawing in the following manner. A complete Crude oil, which is distilled at atmospheric pressure to remove light material -has been subjected, or another feedstock, such as heavy nthabascan-eer oil, is separated in a vacuum column tower (10) in practicals, one of about from 260 to about 5380 C (5000F to 10000F) boiling gas oil fraction (11) and a bottom fraction boiling above the end point of the gas oil flow or comprise a residue stream (12). This residue stream will eventually become the Process of the invention of combined use of the hydrogen donor diluent and subjected to the porous cleaning agent carried out in the demetallizer (13) will.

Die abgetrennte Gasölfraktion wird von dem Vakuum-Kolonnenturm (10) in einen Kydrotreating-Reaktor (26) und danach in einen Hydrocrack-Reaktor (14) geleitet, in welchem das Hydrocracken in Gegenwart eines Hydrocrack-Katalysators unter an sich gut bekannten Bedingungen durchgeführt wird. Die Be--schickung -wird im allgemeinen bei einem Druck von 35.15 bis 175.77 atü (500 bis 2500 p.s.i.g,) Temperaturen im Bereich von 288 bis 454,50 C (550° bis 8800 F) unterworfen. Zu geeigneten Katalysatoren für das flydrotreating gehören die bekannten Kobalt-Molybdän- und Nickel-Molybdän-Katalysatoren auf Aluminiumoxyd als Träger. Als Hydrocrack-Katalysator kann ein beliebiger geeigneter Hydrocrack-Katalysator verwendet werden, wie Nickelsulfid auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd, ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium auf einem Molekularsieb-Träger mit gleichmässigen Porenöffnungen zwischen etwa 6 und 15 2, Edelmetall auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd und verschiedene Katalysatoren, die Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, deren Oxyde und Sulfide, auf geeigneten Trägern, wie Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Tonen etc. umfassen. In die Hydrotreating-Vorrichtung wird außerdem ein Wasserstoffstrom (15) eingeleitet.The separated gas oil fraction is from the vacuum column tower (10) into a hydrotreating reactor (26) and then into a hydrocracking reactor (14) passed, in which the hydrocracking in the presence of a hydrocracking catalyst is carried out under conditions well known per se. The delivery will be generally at a pressure of 35.15 to 175.77 atü (500 to 2500 p.s.i.g,) Subject to temperatures ranging from 288 to 454.50 C (550 ° to 8800 F). To suitable Catalysts for flydrotreating include the well-known cobalt-molybdenum and Nickel-molybdenum catalysts on aluminum oxide as a carrier. As a hydrocracking catalyst Any suitable hydrocracking catalyst can be used, such as nickel sulfide on silica-alumina, a noble metal like platinum or palladium on one Molecular sieve carrier with uniform pore openings between about 6 and 15 2, Precious metal on silica-alumina and various catalysts, the metals of groups VI and VIII of the periodic table, their oxides and sulfides, on suitable Carriers such as silica-alumina, clays, etc. include. In the Hydrotreating device a hydrogen stream (15) is also introduced.

Nach der Hydrocrack-Reaktion werden die Produkte abgezogen, abgekühlt und in einen Abscheider (16) geleitet, in welchem Wasserstoff enthaltendes Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses Gas kann in die Hydrotreating-Zone zurückgeführt werden. Das flüssige Produkt fließt dann in eine Fraktioniervorrichtung (17), in der mehrere leichte Fraktionen abgetrennt werden, wobei eine Bodenfraktion des Hydrocrack-Frodukts (18) hinterbleibt, die als Wasserstoffdonor in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet. Damit die Bodenfraktionen als solche mit Erfolg eingesetzt werden können, haben sie einen Siedepunkt von über etwa 2210 C (4300 F) und enthalten mehr als etwa 20 Volumprozent Naphthene mit kondensierten Ringen Um diese Eigenschaften zu gewährleisten, sollte die Hydrocrack-Reaktion bei einem Druck von mehr als 56.25 atü (800 p.s.i.g.) und Temperaturen von weniger als 4270 C (8000 F) durchgeführt werden. Da ferner der Naphthengehalt der Bodenfraktionen in Abhängigkeit von dem Umsatz schwankt, soll eine solche Beschickungsrate eingehalten werden, daß der Umsatz auf weniger als 70 /o begrenzt wird.After the hydrocracking reaction, the products are drawn off and cooled and passed into a separator (16) in which hydrogen-containing gas from the liquid is separated. This gas can be returned to the hydrotreating zone will. The liquid product then flows into a fractionation device (17), in the several light fractions are separated, with a bottom fraction of the hydrocracked product (18) which is used as a hydrogen donor in the process according to the invention finds. So that the soil fractions can be used successfully as such, they have a boiling point above about 2210 C (4300 F) and contain more than about 20 percent by volume of naphthenes with condensed rings in order to have these properties ensure the hydrocracking reaction should take place at a pressure greater than 56.25 atü (800 p.s.i.g.) and temperatures below 4270 C (8000 F) will. Furthermore, since the naphthene content of the soil fractions depends on the Sales fluctuates, a feed rate should be maintained that the sales is limited to less than 70 / o.

Die Bodenfraktionen aus dem Hydrocrack-Prozeß werden mit dem Strom des Rückstandsöls oder der Rohöl-Bodenfraktion (12) aus dem Vakuum-Kolonnenturm (10) in den gewünschten Mengenverhältnissen kombiniert, erhitzt und der Zone der thermischen Entmetallisierung (13) zugeführt, in die das Reinigungs-oder Scrubbing-Mittel (19) eingeleitet wird. Das eingeführte Reinigungsmittel ist ein Gemisch aus vorwiegend regeneriertem, zurückgeführtem Material und einem gewissen Anteil an frischem.The bottoms from the hydrocracking process are with the flow the residual oil or crude oil bottoms fraction (12) from the vacuum column tower (10) combined in the desired proportions, heated and the zone of thermal Demetallization (13) supplied into which the cleaning or Scrubbing means (19) is initiated. The imported detergent is a Mixture of mainly regenerated, recycled material and a certain amount Share of fresh.

zusätzlichem Material. In der Zone werden die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen aufrechterhalten. Das zurückgeführte Reinigungsmittel, das vorher abgelagertes Nickel und Vanadin enthält, weist eine ausreichende katalytische Aktivität auf, um die Koksbildung gering zu halten. In dem Reaktor (13) tritt Wasserstoffaustausch zwischen dem Rückstandsöl und den Bodenfr@ktionen aus dem Hydrocrack-Vorgang durch Abspalten von wasserstoff aus dem Donor unter Bildung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen ein. Innerhalb dieser Zone erfolgt außerdem thermisches Cracken. Aufgrund der Aktivität des zurückgeführten Reinigungsmittels wird außerdem Wasserstoff aus der Gasphase adsorbiert. Ferner wird ein wesentlicher Anteil der in dem Rückstandsstrom vorliegenden Metalle auf dem Reinigungsmittel angereichert, wie auch etwas während der Umsetzung gebildeter Koks, so daß die leichte Entfernung und Gewinnung der Metalle ermöglicht wird. Durch elektronenmikroskopische Analyse des Reinigungsmittels wird gezeigt, daß das Nickel und Vanadin aus dem verunreinigten Öl in das poröse Innere des Reinigungsmittels eingedrungen ist.additional material. In the zone, the specified temperature and maintain printing conditions. The recycled detergent that Containing previously deposited nickel and vanadium has sufficient catalytic properties Activity to keep the coke formation low. Hydrogen exchange occurs in the reactor (13) between the residual oil and the soil fractions from the hydrocracking process Elimination of hydrogen from the donor with the formation of lower-boiling hydrocarbons a. Thermal cracking also takes place within this zone. Because of the activity of the recycled cleaning agent is also hydrogen from the gas phase adsorbed. Furthermore, a significant proportion of those present in the residue stream will be Metals accumulated on the detergent, as well as something during the implementation coke formed so that the metals can be easily removed and recovered will. Electron microscopic analysis of the cleaning agent shows that the nickel and vanadium from the contaminated oil into the porous interior of the detergent has penetrated.

Nach der Umsetzung wird das Produkt aus dem Reaktor entnommen und danach zum Gewinnen von Srdölfraktionen in einem Gas-Feststoff-hbscheider (20) und einem Flüssigkeits-Feststoff-Abscheider (21) weiter aufgearbeitet. Die flüssigen Produkte aus dem Reaktor werden in einer Fraktioniervorrichtung (25) getrennt, wobei niedersiedende Kohlenwasserstoffe, Naphtha und Gasöl erhalten werden. Das Gasöl und ähnliche Produkte aus der Fraktioniervorrichtung (25) werden auch der Hydrotreating-Vorrichtung (26) und danach der Hydrocrack-Vorrichtung (14) zugeführt, Das zum Anreichern der metallischen Verunreinigungen verwendete Reinigungsmittel wird durch Filtration oder Zentrifugieren in dem Flüssigkeits-Feststoff-Abscheider (21) abge.-trennt und verbrauchtes Reinigungsmittel (22) wird in der Regeneriervorrichtung (23) regeneriert und in die E:ntmetallisier-Vorrichtung (13) zurückgeführt. Ein Teil des Reinigungsmittels kann aufgearbeitet werden, um die abgelagerten Metalle (24) zu gewinnen. Die Regenerierstufe umfaßt einfach das Abbrennen von Koks von dem gebrauchten Material, wobei jedoch die Metalle in den Poren belassen werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch wichtig, daß ein überwiegender Anteil des verbrauchten Reinigungsmittels, das die aus dem Rückstandsöl entfernten Metalle enthält, direkt in die Entmetallisiervorrichtung zurückgeführt wird, da das metallhaltige Reinigungsmittel überraschenderweise zu einer verbesserten Metallaufnahme führt und da mit Hilfe dieses Rückführungssystems die Koksbildung während der Entmetallisierungsstufe möglichst gering gehalten wird.After the reaction, the product is removed from the reactor and then for the recovery of petroleum fractions in a gas-solids separator (20) and a liquid-solid separator (21) worked up further. The liquid products from the reactor are in a fractionation device (25) separated, whereby low-boiling hydrocarbons, naphtha and gas oil are obtained. The gas oil and similar products from the fractionator (25) are also fed to the hydrotreating device (26) and then to the hydrocracking device (14), The detergent used to accumulate metallic contaminants is made by filtration or centrifugation in the liquid-solid separator (21) is separated and used cleaning agent (22) is in the regeneration device (23) regenerated and returned to the etching device (13). A Some of the detergent can be worked up to remove the deposited metals (24) to win. The regeneration step simply involves burning off coke the material used, but leaving the metals in the pores. According to the invention, however, it is important that a predominant proportion of the consumed Cleaning agent, which contains the metals removed from the residual oil, directly is returned to the demetallizing device, as the metal-containing cleaning agent Surprisingly leads to an improved metal uptake and there with the help this recirculation system minimizes coke formation during the demetallization stage is kept low.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich wirksam zur Metallentfernung aus dem Rückstandsöl. So werden beispielsweise etwa 90 bis 95 G/ó des Vanadins und 80 bis 85 o%' des Nickels, die in dem Rückstandsöl vorliegen, durch Behandeln mit dem erfindungsgemäßen System aus Wasserstoffdonor und Reinigungsmittel entfernt und dieses Entfernen wird ohne merklichen Verlust an Kohlenwasserstoffen durch Koksbildung oder Methanbildung erreicht. Da der Schwefelgehalt des Rückstandsöls durch das Verfahren außerdem erniedrigt wird, wird auch in dieser Hinsicht die qualität des Rückstandsöls verbessert, was einen zusätzlichen bedeutenden Vorteil darstellt.The method of the present invention is extremely effective for metal removal from the residual oil. For example, about 90 to 95 g / ó of vanadium and 80 to 85% of the Nickel present in the residual oil Treating with the hydrogen donor / cleaning agent system according to the invention removed and this removal occurs without any appreciable loss of hydrocarbons achieved by coke formation or methane formation. Because the sulfur content of the residual oil The process also lowers the quality in this regard of the residual oil, which is an additional significant benefit.

Bei der Behandlung von Rückstandsölen, beispielsweise solchen, die mittlere Metallmengen von etwa 200 bis etwa 1000 Teilen pro 1 Million Teile enthalten, kann die Verfahrens dauer, die zum Einstellen einer ausreichenden Menge von Metall auf dem porösen Reinigungsmittel erforderlich ist, um die Koksbildung zu unterdrücken, länger als erwünscht sein. In diesem Fall wird nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Vorgang nach einer Methode gestartet, wonach der Beschickung eine geringe Menge einer metallablagernden Verbindung zugesetzt wird, wie Vanadinacetylacetonat oder ein anderer Vanadin oder Nickel enthaltender Zusatzstoff.When treating residual oils, such as those that contain average amounts of metal from about 200 to about 1000 parts per million parts, can take the time to set a sufficient amount of metal is required on the porous cleaning agent in order to suppress the formation of coke, be longer than desired. In this case, according to one embodiment of the invention Procedure started the process according to a method according to which the loading one a small amount of a metal-depositing compound is added, such as vanadium acetylacetonate or another additive containing vanadium or nickel.

Diese Metallkomponenten können als in der Kohlenwasserstoffbeschickung lösliche metallorganische Verbindungen oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie in feinverteilter Form vorliegen. Die Menge des so auf dem Reinigungsmittel abgelagerten Metalls beträgt vorzugsweise etwa 0.5 bis 1.5 Gewichtsprozent des Reinigung mittels.These metal components can be found in the hydrocarbon feed soluble organometallic compounds or added in the form of their oxides or sulfides provided that they are in finely divided form. The amount of so metal deposited on the detergent is preferably about 0.5 to 1.5 percent by weight of the cleaning agent.

Die Menge der Metallverbindung, die der Beschickung zugesetzt wird, hängt von der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Verbindung in der Beschickung ab. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen- auf die Beschickung.The amount of metal compound added to the feed depends on the solubility or dispersibility of the compound in the feed away. Usually it is in the range of 0.1 to 5 percent by weight based on the loading.

Die Zugabe der Metallverbindung zu der Beschickung wird vorzugsweise nur solange fortgesetzt, wie Vorteile durch das auf diese Weise in der Behandlungszone vorgesehene zusätzliche Metall erzielt werden. Die angewendete Dauer hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der normalerweise in der Beschickung vorliegenden Metallmenge und dergleichen und kann in einem gegebenen Fall leicht durch den Fachmann bestimmt werden.The addition of the metal compound to the feed is preferred continued only as long as benefits from doing this in the treatment zone provided additional metal can be achieved. The duration used depends on various Factors such as the amount of metal normally present in the feed and like and can easily be determined in a given case by those skilled in the art will.

Um die Erfindung weiter zu verdeutlichen, werden die nachfolgenden Beispiele angegeben.In order to further clarify the invention, the following are provided Examples given.

Beispiele 1 bis 3 Unter Verwendung eines Lagomedio-Rückstandsöls (Venezuela) und eines entwachsten beziehungsweise entparaffinierten HydrocrackAückstandsöls, das im wesentlichen ein über 347. ?Or! (6500 F) siedendes naphthenisches Öl darstellte, als Wasserstoffdonor-Lösungsmittel, wurden die vorstehend angegebenen Vçrfahrensbedingungen eingehalten. Das Lagomedio-Rückstandsöl ist eine Bodenfraktion aus einem Xrakuumturm, die aus oberhalb 5770 C (10700 F) siedendem Material besteht und 16.1 % Asphaltene enthält. Das verwendete Reinigungsmittel war ein Attapulgitton mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit 100 Maschen (Maschenweite 0.149 mm) und wurde zur Rückführung durch Abbrennen von abgelagertem Kohlenstoff bei 4680 C (8750 F) regeneriert. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen der verschiedenen Versuche und die erzielten Ergebnisse aufgeführt. Examples 1 to 3 Using a Lagomedio residual oil (Venezuela) and a dewaxed or dewaxed hydrocrack residual oil, that's essentially a about 347th? Or! (6500 F) represented boiling naphthenic oil, as the hydrogen donor solvent, the process conditions given above adhered to. The Lagomedio residue oil is a bottom fraction from an Xrakuum Tower, from material boiling above 5770 C (10700 F) and Contains 16.1% asphaltenes. The detergent used was an attapulgite clay with a particle size corresponding to a sieve with 100 mesh (mesh size 0.149 mm) and was used to recycle by burning off deposited carbon at 4680 C (8750 F) regenerated. The following table shows the terms of the various Experiments and the results obtained are listed.

Tabelle 1 Verfahrensbedingungen Beschickung Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Temp. °C - 425 425 425 °F - 797 797 797 Druck, atü (p.s.i.g.) - 175.77 (2500) 175.77 (2500) 175.77 (2500) Dauer, Stunden - 2.5 2.5 2.5 Gesamt -H2, adsorbiert, m3/m3*(S.C.F./bbl) - - - 73.5 (310) Verh. Reinigungsmittel zu Rückstandsöl, g/g - 0 10:60 10:60 Verh. Lösungsmittel zu Rückstandsöl, g/g 60:60 60:60 60:60 60:60 rückgeführtes Reinigungsmittel - - nein ja Zusammensetzung des flüssigen Produkts Gewichtsprozent H 12.66 12.66 13.57 13.09 C 85.61 86.51 84.75 85.42 N 0.27 0.18 0.21 0.39 S 2.22 1.14 1.03 1.24 Molekulargewicht 576 333 418 422 Teile pro 1 Million Teile Nickel 27 4 5 2.4 " " " " " Vanadin 285 33 30 11 Kohlenstoffablagerung am Kolbenboden (Ramsbottom Carbon) 8.0 6.12 5.12 5.71 gewonnener Kohlenstoff - 4.3 4.1 0.3 Abgasanalyse % H2 - 88.3 86.5 92.6 % CH4 - 7.0 8.2 4.3 * Standardbedingungen Aus dieser Tabelle ist leicht ersichtlich, daß das Reinigungsmittel nur dann merkliche Wirksamkeit zum Vermindern des Nickel- und Vanadingehalts des Rückstandsöls zeigte, wenn es unter Rückführungsbedingungen angewendet wurde (Vergleich von Beispiel 2 ohne Reinigungsmittel mit Beispiel 3). Darüberhinaus war die Gesamtmenge von Ramsbottom-Kohlenstoffablagerung des flüssigen Produkts und gewonnenem Kohlenstoff (6.01 g) in Beispiel 3 bedeutend geringer, als in Beispielen 1 und 2, in denen das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet wurde. Es ist außerdem interessant, daß der Anteil an Methan in den Abgasen aus Beispiel 3 geringer war, als in den Beispielen 1 und 2 und daß der Schwefelgehalt des aufgeärbeiteten Rückstandsöls ebenfalls bedeutend vermindert war.Table 1 Loading process conditions Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Temp. ° C - 425 425 425 ° F - 797 797 797 Pressure, atü (p.s.i.g.) - 175.77 (2500) 175.77 (2500) 175.77 (2500) duration, hours - 2.5 2.5 2.5 Total H2, adsorbed, m3 / m3 * (S.C.F./bbl) - - - 73.5 (310) Ratio of cleaning agent to residual oil, g / g - 0 10:60 10:60 Ratio of solvent to residual oil, g / g 60:60 60:60 60:60 60:60 Recycled cleaning agent - - no yes Composition of the liquid product Weight percent H 12.66 12.66 13.57 13.09 C 85.61 86.51 84.75 85.42 N 0.27 0.18 0.21 0.39 S 2.22 1.14 1.03 1.24 Molecular weight 576 333 418 422 parts per million Parts nickel 27 4 5 2.4 "" "" "vanadium 285 33 30 11 carbon deposition on Piston crown (Ramsbottom Carbon) 8.0 6.12 5.12 5.71 recovered carbon - 4.3 4.1 0.3 Flue gas analysis% H2 - 88.3 86.5 92.6% CH4 - 7.0 8.2 4.3 * Standard conditions the end From this table it is easy to see that the detergent is only noticeable Demonstrated effectiveness in reducing the nickel and vanadium content of the residual oil if it was used under recycling conditions (comparison of example 2 without detergent with example 3). In addition, the total amount of Ramsbottom carbon deposit was of the liquid product and recovered carbon (6.01 g) in Example 3 are significant less than in Examples 1 and 2, in which the process according to the invention is not was applied. It is also interesting that the proportion of methane in the exhaust gases from Example 3 was lower than in Examples 1 and 2 and that the sulfur content of the processed residual oil was also significantly reduced.

Beispiele 4 bis 6 In einer anderen Versuchsreihe wurde ein Boscan-Rückstandsöl (Venezuela) verwendet. Dieses Boscan-Rückstandsöl ist eine Bodenfraktion aus einem Vakuum-Kolonnenturm, das aus oberhalb 5350 C (9950 F) siedendem Material besteht und 35.0 % Asphaltene enthält. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle 2 angegeben. Examples 4 to 6 In another set of experiments, a Boscan residue oil was used (Venezuela) used. This Boscan residue oil is a soil fraction from one Vacuum column tower made from material boiling above 5350 C (9950 F) and contains 35.0% asphaltenes. The data from these tests are given in Table 2.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wurde mit dem System unter Rückführung (Beispiel 5) der niederste Nickel- und Vanadin-Gehalt in dem Rückstandsöl erzielt und dieser Versuch führte außerdem zu der geringsten Kohlenstoffbildung. Tabelle 2 Aktivität von rückgeführten, regenerierten Attapulgitten Verfahrensbedingungen Beschickung Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. 6 Temp. °C - 425 425 425 H2-Druck, atü (p.s.i.g.) - 175.77 (2500) 175.77 (2500) 175.77 (2500) Gesamt-H2, adsorbiert, m3/m3*(S.C.F./bbl) - 42 (177) 196 (825) 102 (430) Verh. Reinigungsmittel zu Rückstand, g/g - 10:60 10:60 0:60 Verh. Lösungsmittel zu Rückstand, g/g 60:60 60:60 60:60 60:60 zurückgeführtes Reinigungsmittel - nein ja -Dauer, Stunden - 2.5 2.5 2.5 Zusammensetzung des flüssigen Produkts Gewichtsprozent. H 12.43 14.94 14.76 14.45 C 83.52 84.10 83.63 84.84 N 0.79 0.35 0.84 0.26 S 3.08 1.65 1.44 1.52 Molekulargewicht 609 314 323 293 Teile pro 1 Million Teile Ni 86 10 5.4 9 " " " " " V 1018 48 28 40 Kohlenstoffablagerung des flüssigen Produkts auf Kolbenboden (Ramsbottom) 14.29 4.20 5.72 4.32 gewonnener Kohlenstoff, g - 6.7 2.07 4.58 Abgasanalyse % H2 - 81.9 82.0 79.4 % CH4 - 9.3 9.8 11.5 * Standardbedingungen Beispiele 7 bis 10 In einer anderen mit Boscan-Rückstandsöl durchgeführten Versuchsreihe wurden als Lösungsmittel Hydrocracking-Bodenfraktionen und als Reinigungsmittel ein aktivierter Bauxit mit einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit 20 Maschen (Maschenweite 0.84 mm) verwendet. Die Stufen des Regenerierens und Rückführens wurden dreimal wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Diese Daten zeigen die günstige Wirkung, die durch Verwendung eines rückgeführten porösen Reinigungsmittels im Hinblick auf ein verbessertes Entfernen der Metalle erzielt wird, während gleichzeitig die Koksbildung und die Bildung leichter Gase vermieden wird. Die chemische Analyse durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie zeigt das Vorliegen von etwa 0.-5 Gewichtsprozent Nickel und 2.0 Gewichtsprozent Vanadin als Ablagerung in den Poren von Bauxit an, nachdem dieser dreimal zurückgeführt worden ist. Tabelle 3 Verfahrensbedingungen Beschickung Beisp. 7 Beisp. 8 Beisp. 9 beis. 10 Temp. °C - 425 425 425 425 H2-Druck, atü (p.s.i.g.) - 175.77 175.77 175.77 175.77 (2500) (2500) (2500) (2500) Gesamt-H2, adsorbiert, m3/m3 * - 9.2 (39) 159 (670) 168 (710) 172 (725) Zeit, Stunden - 2,5 2,5 2,5 2,5 Verh. Reinigungsmittel zu Rückstandsöl, g/g - 10:60 10:60 10:60 10:60 Verh. Lösungsmittel zu Rückstandsöl, g/g 60:60 60:60 60:60 60:60 60:60 Rückführung des Reinigungsmittels - frisch 1. Rückf. 2. Rückf. 3 Rückf.As can be seen from the table, the system was under recirculation (Example 5) achieved the lowest nickel and vanadium content in the residual oil and this attempt also resulted in the least carbon formation. Tabel 2 Activity of recycled, regenerated attapulgite process conditions Charging Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Temp. ° C - 425 425 425 H2 pressure, atü (p.s.i.g.) - 175.77 (2500) 175.77 (2500) 175.77 (2500) Total H2, adsorbed, m3 / m3 * (S.C.F./bbl) - 42 (177) 196 (825) 102 (430) Ratio cleaning agent to residue, g / g - 10:60 10:60 0:60 Ratio of solvent to residue, g / g 60:60 60:60 60:60 60:60 of the recycled Cleaning agent - no yes - duration, hours - 2.5 2.5 2.5 Composition of the liquid Product weight percent. H 12.43 14.94 14.76 14.45 C 83.52 84.10 83.63 84.84 N 0.79 0.35 0.84 0.26 S 3.08 1.65 1.44 1.52 Molecular weight 609 314 323 293 parts per million parts Ni 86 10 5.4 9 "" "" "V 1018 48 28 40 carbon deposit of the liquid product on the piston head (Ramsbottom) 14.29 4.20 5.72 4.32 obtained Carbon, g - 6.7 2.07 4.58 Flue gas analysis% H2 - 81.9 82.0 79.4% CH4 - 9.3 9.8 11.5 * Standard Terms Examples 7-10 In another Series of experiments carried out with Boscan residual oil were used as solvents for hydrocracking soil fractions and an activated bauxite with a grain size corresponding to the cleaning agent a sieve with 20 meshes (mesh size 0.84 mm) is used. The stages of regeneration and recycling were repeated three times. The results obtained are given in Table 3. These data show the beneficial effects of using it a recycled porous detergent for improved removal of metals is achieved while at the same time making coke and making it easier Gases is avoided. Chemical analysis by fluorescence X-ray spectroscopy shows the presence of about 0-5 weight percent nickel and 2.0 weight percent Vanadium appears as a deposit in the pores of bauxite after it has been returned three times has been. Table 3 Process Conditions Charging Ex. 7 ex. 8 ex. 9 ex. 10 Temp. ° C - 425 425 425 425 H2 pressure, atü (p.s.i.g.) - 175.77 175.77 175.77 175.77 (2500) (2500) (2500) (2500) Total H2, adsorbed, m3 / m3 * - 9.2 (39) 159 (670) 168 (710) 172 (725) time, hours - 2.5 2.5 2.5 2.5 Relative cleaning agent to residual oil, g / g - 10:60 10:60 10:60 10:60 Relative to solvent to residual oil, g / g 60:60 60:60 60:60 60:60 60:60 recycling of the cleaning agent - fresh 1st return 2nd return 3 return

Zusammensetzung des flüssigen Produkts Gewichtsprozent H 12.43 12.95 12.95 13.63 13.56 C 83.52 85.16 85.46 84.40 84.60 N 0.79 0.90 0.21 0.42 0.13 S 3.08 1.58 1.53 1.82 1.51 Molekulargewicht 609 301 338 340 390 Teile pro 1 Million Teile, Ni 86 7.3 8.8 10 6.9 " " " " " , V 1018 41 26 14 25 Kohlenstoffablagerung am Kolben 14.29 4.93 4.82 4.95 5.11 boden (Ramsbottom) gewonnener Kohlenstoff, g - 6.7 4.4 3.6 1.4 Abgasanalyse % H2 - 80.1 82.1 85.9 86.2 CH4 - 12.3 8.7 7.8 7.9 * Standardbedingungen Beispiel 11 Ein nach der erfindungsgemäßen Behandlungamethode unter Verwendung eines Wasserstoffdonors und des porösen Reinigungsmittels aus einem Rückstandsöl erhaltenes, entmetallisiertes Produkt wurde außerdem durch Hydrieren mit einem konventionellen Katalysator aus sulfidiertem Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxyd einer Entschwefelungsbehandlung unterworfen. Die Daten dieses Verfahrens sind in Tabelle 4 angegeben.Composition of the liquid product weight percent H 12.43 12.95 12.95 13.63 13.56 C 83.52 85.16 85.46 84.40 84.60 N 0.79 0.90 0.21 0.42 0.13 S 3.08 1.58 1.53 1.82 1.51 Molecular weight 609 301 338 340 390 parts per 1 million parts, Ni 86 7.3 8.8 10 6.9 "" "" ", V 1018 41 26 14 25 Carbon deposits on the piston 14.29 4.93 4.82 4.95 5.11 soil (Ramsbottom) recovered carbon, g - 6.7 4.4 3.6 1.4 Flue gas analysis% H2 - 80.1 82.1 85.9 86.2 CH4 - 12.3 8.7 7.8 7.9 * Standard conditions example 11 A according to the treatment method according to the invention using a hydrogen donor and demetallized obtained from a residual oil of the porous cleaning agent Product was also made by hydrogenation with a conventional catalyst sulfided cobalt-molybdenum on aluminum oxide subjected to a desulfurization treatment. The data from this procedure are given in Table 4.

Tabelle 4 Verfahrensbedingungen Beschickung Beispiel 11 Temp. °C - 375-408 Dauer, Stunden 2.8 H2-Druck, at (psi) - 175.77 (2500) Gesamt-H2, adsorbiert, m3/m3 *(S.C.F./bbl) 125 (525) Katalysator/Rückstandsöl, g/g - 20/100 Katalysator - Co-Mo auf Aluminiumoxyd Zusammensetzung des flüssigen Produkts Gewichtsprozent H 13.41 15.05 C 84.92 82.61 N 0.11 0.14 s 1.27 <0.06 Molekulargewicht 348 269 Teile pro 1 Million Teile, Ni 5 (2 V 17 (20 Kohlenstoffablagerung des flüssigen Produkts am Tabelle 4 (Fortsetzung) Beschickung Beispiel 11 Kolbenboden (Ramsbottom) - 0.68 gewonnener Kohlenstoff, g - 2.0 * Standardbedingungen Aus den Daten dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das hydrierte Produkt einen sehr niedrigen Gehalt an Nickel, Vanadin, Stickstoff und Schwefel als Verunreinigungen aufweist und daher gut zum weiteren Verarbeiten zu wertvollen Erdölprodukten geeignet ist. Table 4 Process Conditions Charge Example 11 Temp. ° C - 375-408 duration, hours 2.8 H2 pressure, at (psi) - 175.77 (2500) total H2, adsorbed, m3 / m3 * (S.C.F./bbl) 125 (525) catalyst / residual oil, g / g - 20/100 catalyst - Co-Mo on aluminum oxide Composition of the liquid product in percent by weight H 13.41 15.05 C 84.92 82.61 N 0.11 0.14 s 1.27 <0.06 molecular weight 348 269 Parts per million parts, Ni 5 (2 V 17 (20 carbon deposit of the liquid Product on Table 4 (continued) Charging Example 11 Piston head (Ramsbottom) - 0.68 recovered carbon, g - 2.0 * standard conditions From the From data from this table it can be seen that the hydrogenated product has a very low level Contains nickel, vanadium, nitrogen and sulfur as impurities and is therefore well suited for further processing into valuable petroleum products.

Claims

; 9 methods of removing sulfur and metallic impurities from a crude oil residue oil, d a -d u r c h e k e n n n n n e i c h n e t that one the oil with a liquid that acts as a hydrogen donor and a highly porous, inorganic adsorbent at the temperature of the onset of coke formation a pressure of about 35.15 to 351.5 atmospheres and in a weight ratio of hydrogen donor Treated to residual oil from about 0.1 to 10, which are effective as a hydrogen donor Liquid and the demetallized residual oil from the porous inorganic Separates adsorbent and the metal-containing inorganic adsorbent returned to the process after regeneration.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c It does not mean treating the residual oil with the inorganic adsorbent after treatment with the mass substance donor or at the same time as this treatment performs.

3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e -k e n n z It is not necessary to treat the residual oil with the water donor at a temperature of about 399 to 3550 C.

4. The method according to claim 1 to 3, -d a d u r c h g e -k e n n z It is important to note that there is a weight ratio of hydrogen donor to residual oil from about 0.5 to about 2.5.

5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, a pressure of about 70.3 to about 210.9 atmospheres was maintained.

6. The method according to claim 1 to 5, since by g e -k e n n z e i c It does not mean that attapulgite clay was activated as the inorganic adsorbent Bauxite or activated aluminum oxide is used.

7. The method according to claim 1 to 6, d a dur c h g e -k e n n z e i c h n e t that the hydrocarbon feed a small amount of a nickel or added vanadium compound.