DE2142305C3 - Process for the manufacture of glass objects which can be weathered under the action of water or acids - Google Patents

Process for the manufacture of glass objects which can be weathered under the action of water or acids

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DE2142305C3 DE19712142305 DE2142305A DE2142305C3 DE 2142305 C3 DE2142305 C3 DE 2142305C3 DE 19712142305 DE19712142305 DE 19712142305 DE 2142305 A DE2142305 A DE 2142305A DE 2142305 C3 DE2142305 C3 DE 2142305C3
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Description

geformt wurden, eine Trennung in eine SiOa-reiche Die Erfindung löst diese Aufgabe, indem sie vonwere formed, a separation in a SiO a -rich The invention solves this problem by making of

körnige und eine alkaliangereicherte Phase be- einem Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstanden wirkt wird, und anschließend die Oberflächen der ausgeht, die für den einmaligen Gebrauch bestimmt Glasgegenstände durch Behandlung mit Al-, Sn-, 20 sind und nach dem Gebrauch leicht verwittern, und Ti- oder NH4-hlatigen Dämpfen gegen die Einwir- sie kennzeichnet sich dadurch, dab durch Warmebekung von Wasser beim Gebrauch stabilisiert wer- handlung zwischen 470 und 720 C in Glasgegenständen den, die aus an sich bekanntem Glas der Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten)granular and an alkali-enriched phase is used in a process for the manufacture of glass objects, and then the surfaces that come out, which are glass objects intended for single use by treatment with Al-, Sn-, 20 and weather slightly after use, and Ti - or NH 4 -hatigen vapors against the influence are characterized by the fact that by heating water during use, stabilization between 470 and 720 C in glass objects made of known glass of the composition (in percent by weight)

2S SiO2 72 bis 79 2 S SiO 2 72 to 79

Na2O + K2O 12 bis 22Na 2 O + K 2 O 12 to 22

BaO 1 bis 6BaO 1 to 6

CaO 0 bis 2CaO 0 to 2

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- ρ 0 bis 1This invention relates to a method of manufacturing ρ 0 to 1

len von Glasgegenständen, die unter der Einwirkung 30 2 len of glass objects that have been exposed to 30 2

von Wasser oder Säure verwittern. geformt wurden, eine Trennung in eine SiO2-reicheweather from water or acid. were formed, a separation into a SiO 2 -rich

Es ist Zweck der Erfindung, mittels dieses Verfah- körnige und eine alkaliangereicherte Phase bewirktIt is the purpose of the invention, by means of this process, to bring about a granular and an alkali-enriched phase

rens, Gegenstände aus Glas herzustellen, die sich wird, und anschließend die Oberflächen der Glas-rens to make objects out of glass, which will be, and then the surfaces of the glass

»naturfreundlich« verhalten, d. h. nach einiger Zeit gegenstände durch Behandlung mit Al-, Sn-, Ti- oderBehave "nature-friendly", d. H. after some time objects by treatment with Al-, Sn-, Ti- or

verwittern. 35 NH4-haltigen Dämpfen gegen die Einwirkung vonweather. 35 NH 4 -containing vapors against the effects of

Es ist bekannt, daß man in Glas, das von entspre- Wasser beim Gebrauch stabilisiert werden,It is known that in glass that is stabilized by corresponding water in use,

chend ausgewählten Rohstoffen erschmolzen wurde, Mit einer zweckmäßig ausgewählten Rohstoffkom-appropriately selected raw materials was melted, with an appropriately selected raw material

durch Wärmebehandlung eine Phasentrennung verur- bination, in der als typische, in der Glasmasse blei-phase separation caused by heat treatment, in which the typical lead in the glass mass

sachen kann. Als Resultat können entweder Kristall- bende Komponenten Siliziumoxid und die gewöhn-things can. As a result, either crystal-forming components silicon oxide and the usual

anhäufungen oder kleine Glasteilchen entstehen. Die 40 liehen Alkali- und Erdalkalioxide vorgesehen sind, undaccumulations or small glass particles arise. The 40 borrowed alkali and alkaline earth oxides are provided, and

älteste technische Nutzanwendung dieses Phänomens durch eine der ersten Verformung des Gegenstandesoldest technical application of this phenomenon through one of the first deformation of the object

sind die Fluoropalgläser und die Glasfärbung mit folgende Wärmebehandlung kann man die Trennungare the fluoropal glasses and the glass coloring with the following heat treatment can be the separation

Metallkristallen (Gold- und Selenrubin u. dgl.). Tech- der Phasen so steuern, daß das Resultat aus einem sili-Metal crystals (gold and selenium ruby, etc.). Control the phases in such a way that the result from a sili-

nisch in dieser Art weitergeführte Verfahren sind die ziumreichen, gewöhnlich nicht-kristallinen Teil be-Processes that are nically continued in this way are the rich, usually non-crystalline parts

von Corning Glass entwickelten Vycor-, Pyroceram- 45 steht, der typisch körnig aufgebaut ist, und aus einerVycor-, Pyroceram- 45 developed by Corning Glass, which has a typical granular structure, and a

und Fotoceram-Verfahren. Von diesen ist besonders kornverbindenden, kontinuierlichen Phase, die alkali-and Fotoceram process. Of these, the particularly grain-binding, continuous phase, the alkali

das Vycor-Verfahren in diesem Zusammenhang wesent- reich ist und entweder kristallin oder amorph seinthe Vycor process in this context is essential and either crystalline or amorphous

lieh. Das Verfahren geht von Alkaliborosilikatglas aus, kann.borrowed. The process is based on alkali borosilicate glass, can.

das zuerst geschmolzen und dann durch gewöhnliche, Die Zusammensetzung der kontinuierlichen Phase in der Glastechnik verwendete Methoden geformt 50 ist so gewählt, daß sie relativ leicht die von Wasser wird. Danach findet die Wärmebehandlung der ge- oder von dem Erdboden stammenden Wasserstoffformten Gegenstände statt, und als Resultat erhält ionen (Protonen) durchläßt, die in der Struktur der man eine Struktur, die aus Alkaliboratglas und nahezu kontinuierlichen Phase chemische Veränderungen verreinem Siliziumoxidglas besteht, und von der der Ursachen; die so bewirkte Verstärkung der Phase und Alkaliboratteil ausgelaugt werden kann, ohne daß das 55 die dann entstehenden Spannungen verursachen die Siliziumgeräst zerstört wird. Nach der Entlaugung Verwitterung des Produktes längs der siliziumoxidwird eine neue Wärmebehandlung vorgenommen, bei reichen Oberflächen des Korngefüges. Auch kann die der das nunmehr poröse Siliziumoxidgerüst sich zu Auflösung der kontinuierlichen Phase durch einen einem reinen, siliziumoxidähnlichen Glas verdichtet. gewöhnlichen Lösungsprozeß vor sich gehen, beson-Der Gegenstand behält, abgesehen von gewisser 60 ders dann, wenn der Gegenstand unter dem Einfluß Schrumpfung, seine ursprüngliche Form. des alkalisch reagierenden Wassers steht.that first melted and then through ordinary, The composition of the continuous phase The method used in glass technology 50 is chosen so that it is relatively light that of water will. This is followed by the heat treatment of the forms of hydrogen coming from or from the ground Objects take place, and as a result, ions (protons) get through, which are in the structure of the a structure made up of alkali borate glass and an almost continuous phase of chemical changes Silica glass is made up of the causes; the strengthening of the phase and thus effected Alkaliboratteil can be leached without the 55 then causing the stresses Silicon framework is destroyed. After leaching, the product will weather along the silica a new heat treatment carried out, with rich surfaces of the grain structure. Can also which the now porous silicon oxide framework itself to dissolve the continuous phase by a a pure, silicon oxide-like glass. ordinary solution process going on, special The object retains, apart from certain 60ths, when the object is under the influence Shrinkage, its original shape. of the alkaline reacting water.

Eine sehr umfangreiche Patentliteratur befaßt sich Als Beispiel von Zusammensetzungen, die als ZielAs an example of compositions which target

dazu besonders mit Entwicklungen von photosensitiven die erfindungstypischen Eigenschaften haben, werdenin addition, especially with developments of photosensitive ones, the properties typical of the invention will have

und vollkristallinen Glaskeramiken. Auch gibt es eine für das Hauptsystem genannt: (Na2O + K2O)-CaOand fully crystalline glass ceramics. There is also one named for the main system: (Na 2 O + K 2 O) -CaO

Vielzahl von wissenschaftlichen Abhandlungen über 65 -BaO-SiO2-F, im Bereich von 12 bis 22%Variety of scientific papers on 65 -BaO-SiO 2 -F, ranging from 12 to 22%

die Phasentrennung in verschiedenen Oxidsystemen. (Na2O + K2O), O bis 2% CaO, 1 bis 2% BaO, 72 bisthe phase separation in different oxide systems. (Na 2 O + K 2 O), O to 2% CaO, 1 to 2% BaO, 72 to

So hat man z. B. gezeigt, daß es Bereiche möglicher 79% SiO2 und O bis 1 % F. Dadurch entstehen Gläser,So one has z. B. shown that there are areas of possible 79% SiO 2 and O to 1% F. This creates glasses,

Phasentrennung in den für uns relevanten Grund- deren Schmelzen und Formgebung keine technischenPhase separation in the bases relevant to us - their melting and shaping are not technical

Schwierigkeiten verursachen, und bei denen nie »ee.,1 r>Cause difficulties, and where never »ee., 1 r>

tat der Phasentrennung eine aus s£!-be tetnde US" Unv?meid'ichen Komponenten aus den Rohmikrokristalline Phase dominiert, die durch WärTe T u^ ™ den'feuerfcsten Materialien, die bei behandlung des Glases im Bereich 470 bis 720? J^ obenSenannten Verfahren erscheinen und als entstehL S 72° C Verunreinigungen zu betrachten sind, wie Eisen-,did the phase separation, one of s £! -be tetnde US "Unv? meid 'cozy components from the Rohmikrokristalline phase dominated by WärTe T u ^ ™ the' feuerfcsten materials used in treatment of the glass in the range from 470 to 720? J ^ The above- mentioned processes appear and are to be regarded as resulting S 72 ° C impurities, such as iron,

5 Aluminium- und Titanoxid, hindern nicht die Tren-5 aluminum and titanium oxide, do not hinder the separation

Beispiel 1 nUDg in.der erfindungstypischen Weise.Example 1 nUDg in . the invention- typical way.

_. „. ....,„ Λ Da dieses Glas als solches nicht für wasserhaltige_. ". ...., " Λ Since this glass as such is not for water-containing

■7o?/n^aS ™l i % N^°' °'5 % ^0'5'5 % Ba0 und Paukte geeignet ist, muß der Gegenstand, insbe-79 ^bIU2 ergibt durch Wärmebehandlung von 6 Stun- sondere wenn es sich um Flaschen oder Hohlgläser den bei 700 C ein Produkt, dessen Wasserlöslichkeit 10 handelt, vor der Anwendung mit einer Schutzschicht ungefähr zehnmal die des gewöhnlichen Flaschenglases versehen werden, die den Beginn des Verwitterungsubertnfft. Prozesses während der Anwendungszeit der Verpak-■ 7o? / N ^ aS ™ li % N ^ ° '°' 5% ^ 0 ' 5 ' 5 % Ba0 and timpani, the object, in particular 79 ^ bIU 2 , must be produced by heat treatment for 6 hours When it comes to bottles or hollow glasses, a product with a water solubility of 10 at 700 ° C should be provided with a protective layer about ten times that of the ordinary bottle glass before use, which prevents the onset of weathering. Process during the application time of the packaging

kung hindert. Eine solche Schutzschicht kann durchhinders. Such a protective layer can through

Beispiel 2 Behandlung des geformten und temperaturbehandel-Example 2 Treatment of the molded and temperature-treated

Ein Glas mit 21,5% Na9O OVCaO 4 1 V Ran „„h *5 *en'^ Phasentrennung gebrachten Produktes, vorA glass with 21.5% Na 9 O OVCaO 4 1 VR a n "" h * 5 * en '^ P hasen separation brought product, before

24 4 °/ ^iO ereibt durch Wä™^' A /o Δ der Abkuh'«ng während der Ausgangstemperatur der24 4 ° / ^ iO caused by Wä ™ ^ 'A / o Δ the cow '"ng during the initial temperature of the

Stunden bei 5?5°C e"n ProdTi Jl τ"? r°^ Kühlphase durch die an sich bekannten Methoden derHours at 5? 5 ° C e "n ProdTi Jl τ"? r ° ^ cooling phase by the methods known per se

ungS 1 Somai b^ser ist ' LosIicl*e.t Anwendung von geeigenten, abdampfenden Chemika-ungS 1 Somai b ^ ser is' LosIicl * et application of suitable, evaporating chemicals

Die Resultate werden nnnh k»c v λ . lien» wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Titan-The results are nnnh k »c v λ . lien »such as aluminum chloride, tin tetrachloride, titanium

steiiender^MeLn durch K nl Ύΐ W^n^° m *° tetrachlorid. Ammoniumsulfat oder -chlorid u. dgl.rising ^ MeLn through K nl Ύΐ W ^ n ^ ° m * ° tetrachl orid. Ammonium sulfate or chloride and the like.

maß der^Phasen?ennuned^rch FnT Γ 5"8^ erfolgen· Durch die Einwirkung von diesen Chemika-measured the ^ phases? ennuned ^ rch FnT Γ 5 " 8 ^ made by the action of these chemical

mebehandlune und^dement^ α^etZUng der Wär" lie" verliert die sich möglicherweise auf der Oberflächemebehandlune and ^ dement ^ α ^ accession of heat " lie " may be lost on the surface

Si ie Räumest Sn t auch„deren An" befindliche, alkalireiche Phase den Hauptteil seinesSi he Räumest Sn t also " their nature" located, alkali-rich phase, the main part of his

weiteren WW&dtanf lh atUrgemaS von der Alka» ™d/oder verändert sich zu einer gegen Wasserfurther WW & dtanf lh atUrgema S from the Alka »™ d / or changes to one against water

SZen^iSnimHm ' n-aUv ^ der '5 mehr widerstandsfähigen, dünnen Schicht, die für denSZen ^ iSnimHm 'n- aU v ^ der ' 5 more resistant, thin layer, which for the

SSfiSÄi™?malse-D!ff Vanat>onen beabsichtigten Zweck genügt, deren Haltbarkeit aberSSfiSÄi ™? ma l se - D ! ff Vana t> onen is sufficient for its intended purpose, but its durability

schaiS ^S^^0??11^·'1*08?1- Zdtlich begrenzt ist· Wenn der Gegenstand zerfällt,schaiS ^ S ^^ 0 ?? 11 ^ · ' 1 * 08 ? 1 - is temporarily limited If the item disintegrates,

timmen Di i brim LcLfZ I? Γ ^ ZU ^ beginnt die Verwitterung an den Bruchoberflächentimmen Di i brim LcLfZ I ? Γ ^ ZU ^ the weathering begins on the fracture surfaces

stimmen. Die beim technischen Schmelzen m der unmittelbar durch Einwirkung des Wassers.voices. The technical melting m directly through the action of the water.

Claims (1)

2 142 30δ2 142 30 δ sytemen Na,0 — (CaO oder BaO) — SiO2 gibt, welchesytemen Na, 0 - (CaO or BaO) - SiO 2 are which PatentansDruch- auch sonst schon früher als ein glasbildendes SystemPatent application - also earlier than a glass-forming system Patentanspruch. bekanntwaren;(Siehedazuz.B.Burnett&Douglas,Claim. known ; (See e.g. Burnett & Douglas, Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstän- Phys. Chem. Glasses Il [197O] S 125; Disc FaradayProcess for the production of glass objects- Phys. Chem. Glasses II [197O] S 125; Disc Faraday den, die für den einmaligen Gebrauch bestimmt 5 Soc, 1970, Nr. 50 S. 200. In Alkalisihkatsystemenden, which is intended for single use 5 Soc, 1970, No. 50 p. 200. In Alkalisihkatsystemen sind und nach dem Gebrauch leicht verwittern, führt eine spontan verlaufende Phasentrennung ge-and weather slightly after use, a spontaneous phase separation leads to dadurch gekennzeichnet, daß durch wohnlich zur Disproportionierung in eine aUdiangB-characterized in that by homely for disproportionation in an aUdiangB- Wärmebehandlung zwischen 470 und 7200C in reicherte und eme SiO^angereicherte Phase .-loheHeat treatment between 470 and 720 0 C in enriched and eme SiO ^ enriched phase.-Lohe Glasgegenständen, die aus an sich bekanntem Glas in den schon diskutierten verschiedenen Morph .gjenGlass objects made from known glass in the various morphs already discussed der Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) io erscheinen können.the composition (in percent by weight) may appear ok. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die NeigungThe invention addresses the problem of the inclination Sl02 72 bis 79 des GIases zur Phasentrennung uaf eine andere Weise Sl0 2 72 to 79 of the gas for phase separation uaf a different way Na2O + K2O 12 bis 22 ^ er2eugeil) und sie hat als Ziel ein Glasprodukt, dasNa 2 O + K 2 O 12 to 22 % good) and its goal is a glass product that BaO 1^ ° in der Natur durch Einwirkung von Wasser in eine BaO 1 ^ ° in nature by the action of water in a £aO AK5T 1S körnige Masse zerfällt, nicht mehr Verletzungen hervor-£ aO AK 5 T 1 S granular mass disintegrates, no more injuries emerge F2 ü bis l rufen kann und so nicht die Natur verschmutzt. F 2 can call ü to l and so does not pollute nature.
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