DE2141657B2 - Process for the preparation of alkoxybenzonitriles - Google Patents
Process for the preparation of alkoxybenzonitrilesInfo
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Description
CNCN
OR'OR '
in der R' eine geradkettige oder verzweigte Alkyigruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cydoalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, durch Ammonoxydation von alkykubstituierten Alkoxybenzolen der Formelin which R 'is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 ring carbon atoms means by ammonoxidation of alky-substituted alkoxybenzenes of the formula
OR'OR '
in der R' eine geradkettige oder verzweigte Alkyigruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cydoalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen durch Ammonoxydation von alkylaromatischen Verbindungen mit Ätherfunktion am Ring der Formelin which R 'is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a Cydoalkylgruppe with 5 or 6 ring carbon atoms by ammonoxidation of alkyl aromatic compounds with ether function on the ring of the formula
OR'OR '
in der R' die oben angegebene Bedeutung besitzt und R eine geradkettige oder verzweigte Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katarysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 120 und 2200C in Anwesenheit von Mangan(II)-bromid als Katalysator durchgeführt wird.in which R 'has the meaning indicated above and R is a straight or branched Alkyigruppe having 1 to 4 carbon atoms, is at an elevated temperature in the presence of a Katarysators characterized in that the reaction in the liquid phase at a temperature of 120-220 0 C in the presence of of manganese (II) bromide is carried out as a catalyst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen durch oxydierende Behandlung von alkyisubstituierten Alkoxybenzolen mitteis eines Gemischs von Sauerstoff und Ammoniak.The present invention relates to a process for the preparation of alkoxybenzonitriles by oxidizing Treatment of alkyl-substituted alkoxybenzenes with a mixture of oxygen and ammonia.
Es ist bekannt, daß oxydierende Behandlungen, die im folgenden mit Ammonoxydation bezeichnet werden, ermöglichen, die Überführung von Alkylgruppen am Ring in Nitrilgnippen in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 300 und 600° C durchzuführen. Insbesondere ist es aus der FR-PS 14 54 476 bekannt, aus alkylaromatischen Verbindungen mit Ätherfunktion am Ring in der Dampfphase aromatische Nitrile mit Ätherfunktion am Ring herzustellen. Dieses Verfahren muß jedoch bei erhöhter Temperatur unter starker Verdünnung der Reaktionskomponenten durchgeführt werden, was ein Nachteil ist Ferner ist es bekanntlich erforderlich, die Reaktionstemperatur ganz genau aufrechtzuerhalten. Diese Bedingung, die industriell schwer einzuhalten ist, ist unerläßlich, um eine betrachtliche Zersetzung der Reaktionskomponenten 2U Blausäure zu vermeiden.It is known that oxidizing treatments used in the hereinafter referred to as ammonoxidation, enable the conversion of alkyl groups on Ring in nitrile ribs in the vapor phase at a Temperature between 300 and 600 ° C. In particular, it is known from FR-PS 14 54 476, from alkyl aromatic compounds with ether function on the ring in the vapor phase aromatic nitriles with Establish ether function on the ring. However, this process must be carried out at elevated temperature under strong Dilution of the reaction components can be carried out, which is a disadvantage. Furthermore, it is known required to precisely maintain the reaction temperature. This condition that industrial difficult to maintain is essential to get a Avoid considerable decomposition of the reaction components 2U hydrocyanic acid.
Fy ist auch aus der FR-PS 13 47 93t bekannt, die Ammonoxydationsreaktion in Gegenwart von Man gan(ll)-bromk] in flüssiger Phase durchzuführen, doch weisen die nach diesem Verfahren behandelten Substanzen keine anderen Substiluenten am Ring als die Alkylgruppen auf.Fy is also known from FR-PS 13 47 93t, the Ammonoxidation reaction to carry out in the presence of Man gan (II) -bromk] in the liquid phase, but the substances treated by this process have no other substituents on the ring than the Alkyl groups.
OR'OR '
in der R' die oben angegebene Bedeutung besitzt und der Rest R, der sich in o-, p- oder m-Stelhing zu der Gruppe OR' befinden kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gefunden. Das erfindungsgemäBe Verfah-in which R 'has the meaning given above and the radical R, which is in the o-, p- or m-position to the Group OR 'can be a straight chain or represents branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at an elevated temperature in the presence of a Catalyst found. The inventive method
to ren ist dadurch gekennzeichnet daß die Ammonoxydationsreaktion
in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 120 und 220° C in Anwesenheit von Mangan(II)-bromid
als Katalysator durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht industriellto ren is characterized in that the ammonoxidation reaction is carried out in the liquid phase at a temperature between 120 and 220 ° C in the presence of manganese (II) bromide as a catalyst.
The method of the present invention is easily industrial
)5 durchführbar. Es ermöglicht, aromatische Nitrile mit Ätherfunktion am Ring in ausgezeichneten Ausbeuten zu erhalten. Die Steuerung der Reaktionstemperatur ist sehr leicht sicherzustellen, und es findet praktisch keine Bildung von Blausäure statt, was die Sicherheit erheblich erhöht) 5 feasible. It allows aromatic nitriles with Obtain ether function on the ring in excellent yields. The control of the reaction temperature is very easy to ensure and it finds practically none Formation of hydrogen cyanide takes place, which considerably increases safety
Das Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden:The procedure can be shown schematically as follows:
CNCN
+ NH,+ η O2 + NH, + η O 2
OR'OR '
OR'OR '
Im Prinzip ist je Molekül Verbindung der Formel I ein Molekül Ammoniak erforderlich, wobei die Sauerstoff menge eine Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R istIn principle, there is one compound of the formula I per molecule Molecule of ammonia required, the amount of oxygen being a function of the number of carbon atoms the remainder R is
Unter den alkylaromatischen Verbindungen mit Ätherfunktion am Ring der Formel I kann man als BeispieleAmong the alkyl aromatic compounds with an ether function on the ring of formula I can be as Examples
o-, p- oder m-Methoxytoluol,o-, p- or m-methoxytoluene,
p-Methoxyäthylbenzol,p-methoxyethylbenzene,
m-Methoxycumol,m-methoxycumene,
p- Isopropoxytoluol,p-isopropoxytoluene,
p-Cyclohexyloxytoluol.p -cyclohexyloxytoluene.
p-lsopropoxyisopropylben/.ol undp-Isopropoxyisopropylben / .ol and
p-Cyclohexyloxybutylbcnzolp-Cyclohexyloxybutylbenzene
nennen.to name.
Das Manganbromkl, Jas bei der Reaktion die Rolle eines Katalysators spielt, kann direkt in das Reaktions-The manganese bromide plays a role in the reaction of a catalyst can be fed directly into the reaction
medium eingebracht oder in situ durch jedes geeignete Mittel gebildet werden. Man kann beispielsweise den Katalysator aus einem Gemisch eines Mangansalzes einer Carbonsäure und eines Alkalibromids erzeugen. So ermöglicht beispielsweise die Verwendung von Ammonhimbrqmid und Manganacetat, das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Man kann auch aus Gemischen von Bromwasserstoffsäure und metallischem Mangan oder Bromwasserstoffsäure und Manganoxyd zu dem Katalysator gelangen. ι οmedium introduced or in situ by any suitable Funds are formed. For example, the catalyst can be made from a mixture of a manganese salt a carboxylic acid and an alkali bromide. For example, the use of Ammonium brqmid and manganese acetate, the one you want Get result. One can also use mixtures of hydrobromic acid and metallic manganese or hydrobromic acid and manganese oxide reach the catalyst. ι ο
Das Manganbromid kann in verschiedensten Mengenanteilen verwendet werden. Üblicherweise liegen die Mengenantefle an Katalysator, auf das Gewicht bezogen, zwischen 0,1 und 20% und vorzugsweise zwischen 1 und 10% der alkylaromatischen Verbindung mit Ätherfunktion.The manganese bromide can be used in various proportions. Usually lie the amount of catalyst by weight is between 0.1 and 20% and preferably between 1 and 10% of the alkyl aromatic compound with ether function.
Das Ammonoxydationsmittel besteht aus einem Gemisch von Ammoniak und Sauerstoff in verschiedenen Mengenanteilen. Dieses Gemisch, das stets im Oberschuß, bezogen auf die Stöchiometrie der Amm-Oxydationsreaktion, verwendet wird, kann mit einem Inertgas verdünnt sein. Es hat sich als besonders interessant erwiesen, die Reaktion mit einem aus Luft und Ammoniak bestehenden Gasgemisch durchzuführen. Das Molverhältnis NH3/O2 kann von demjenigen verschieden sein, das der Stöchicmetrie der Reaktion entspricht Das optimale Verhältnis, das heißt dasjenige, das die Erzielung der höchsten Ausbeute ermöglicht sollte an die jeweiligen Gesamtreaktionsbedingungen angepaßt werden. Im allgemeinen beträgt es zwischen so 0,05 und 0,5. Wenn es von dem der Stöchiometrie entsprechenden Vtiiältnis verschieden ist ist es ersichtlicherweise erforderlich, den Gehalt des Gasgemischs während der gesamten Reaktion einzustellen. Das Verfahren wird in flüssiger Phase bei einer v> Temperatur zwischen 120 und 2200C ur«d vorzugsweise zwischen 150 und 2000C und im allgemeinen in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt Üblicherweise wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt, doch kann die Anwendung -to einer höheren Temperatur, die die Kinetik begünstigt es manchmal erforderlich machen, unter Druck zu arbeiten, um den Mengenanteil an Ammoxydationsmitteln in der flüssigen Phase zu erhöhen. Als Verdünnungsmittel kann man insbesondere unter den Reak- -h tionsbedingungen stabile aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls durch inerte Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome oder Nitril- oder Äthergruppen, substituiert sind, verwenden. Als Beispiele kann man Naphthalin, Biphenyl, 1,2- oder 13-Dichlor- ""·< > benzol, Benzonitril oder p-Methoxybenzonitril anführen. The ammonia oxidizing agent consists of a mixture of ammonia and oxygen in various proportions. This mixture, which is always used in excess, based on the stoichiometry of the Amm oxidation reaction, can be diluted with an inert gas. It has proven to be particularly interesting to carry out the reaction with a gas mixture consisting of air and ammonia. The molar ratio NH3 / O2 can be different from that which corresponds to the stoichiometry of the reaction. The optimum ratio, that is to say that which enables the highest yield to be achieved, should be adapted to the respective overall reaction conditions. In general, it is between 0.05 and 0.5 so. If it is different from the ratio corresponding to the stoichiometry, it is evidently necessary to adjust the content of the gas mixture during the entire reaction. The process is carried out in the liquid phase at a v> temperature 120-220 0 C for «d is preferably between 150 and 200 0 C and generally in the presence of solvents Typically, the reaction is performed under atmospheric pressure, but the application can -to A higher temperature, which favors the kinetics, sometimes makes it necessary to work under pressure in order to increase the proportion of ammoxidants in the liquid phase. As a diluent, aromatic hydrocarbons which are stable under the reaction conditions and which are optionally substituted by inert groups, such as halogen atoms or nitrile or ether groups, can be used, in particular. Examples include naphthalene, biphenyl, 1,2- or 13-dichloro- "" · <> benzene, benzonitrile or p-methoxybenzonitrile.
Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser kann vorteilhafterweise, beispielsweise durch azeotrope Destillation, entfernt werden. Dies begünstigt die v> Erzielung erhöhter Ausbeuten.The water formed in the course of the reaction can advantageously be removed, for example by azeotropic distillation. This favors the v> To achieve increased yields.
Das trfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Zirkulation des Ammonoxydaüonsmittels in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Es kann sich bei diskontinuierlicher Durchfüh- m> rung der Reaktion auch als interessant erweisen, die alkylaromatische Verbindung mit Ätherfunktion am Ring (II) fortschreitend in ein den Katalysator enthaltendes Verdünnungsmittel einzubringen. Eine solche Arbeitsweise, sowie das kontinuierliche Einbrin- h"' gen einer kleinen Menge an Katalysator in das Gemisch ermöglicht die Reaktionsausbeuten zu verbessern.The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously by circulating the ammonium oxide in the liquid phase. If the reaction is carried out discontinuously, it can also prove to be of interest to introduce the alkylaromatic compound with ether function on the ring (II) progressively into a diluent containing the catalyst. Such an operation, as well as the continuous Einbrin- h "'gene of a small amount of catalyst in the mixture allows to improve the reaction yields.
dium durch jedes übliche Mittel, insbesondere durch Destillation, isoliert werden.dium by any customary means, in particular by Distillation, to be isolated.
Die Nitrile, die durch das neue Verfahren leicht erhalten werden können, sind industriell in wehem MaBe verwendete Produkte, insbesondere das p-Methoxybenzonitril, das zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril und 4-HydroxyJ^-dibrombenzonitril dient, die bemerkenswerte Herbicide sind.The nitriles produced by the new process easily can be obtained are industrially used products, especially p-methoxybenzonitrile, that for the production of 4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile and 4-hydroxyJ ^ -dibromobenzonitrile that are notable herbicides.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Srläuterung der Erfindung.The following examples serve to provide further explanation the invention.
In einen 1 -1-Kolben bringt man 412 g Benzonitril, 43 g Manganbromid, 30 cm3 Benzol und 6 g p-Methoxytoluol ein, erhitzt die Reagentien auf 1500C unter Stickstoffatmosphäre und führt durch ein in die flüssige Phase eintauchendes* Rohr ein Gasgemisch ein, das aus 83 I/Stunde Ammoniak und 41,7 l/Stunde Sauerstoff besteht wobei die Mengen unter Nonnaltemperatur- und -druckbedingungen gemessen sind. Man erhitzt anschließend die Reagentien auf !75° C und führt p-Methoxytoluol in einer Menge von 8 g/Stunde 7'/2 Stunden lang ein. Während der Reaktion destilliert man ein azeotropes Gemisch Wasser—Benzol ab, das dekantiert wird und dessen Benzolschicht zu den Reagentien zurückgeführt wird.412 g of benzonitrile, 43 g of manganese bromide, 30 cm 3 of benzene and 6 g of p-methoxytoluene are placed in a 1 -1 flask, the reagents are heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere and introduced through a tube immersed in the liquid phase A gas mixture consisting of 83 l / hour ammonia and 41.7 l / hour oxygen, the amounts being measured under normal temperature and pressure conditions. The reagents are then heated to ~ 75 ° C. and p-methoxytoluene is introduced in an amount of 8 g / hour for 7½ hours. During the reaction, an azeotropic mixture of water and benzene is distilled off, which is decanted and the benzene layer of which is returned to the reagents.
Die Reaktionsmasse -wird anschließend durch Chromatographie analysiert Man stellt fest, daß der Umwandlungsgrad des p-Methoxytoluols 98,8% und die Ausbeute 80% beträgt Man nimmt anschließend eine Destillation, zunächst unter vermindertem Druck (20 mm Hg) zur Entfernung von Benzol, restlichem Wasser und Benzonitril vor und gewinnt dann eine Fraktion vom Ki2= 120 bis 122°C von 50 g reinem p-Methoxybenzonitril (Schmelzpunkt: 59 bis 6O0C). Der Destillationsrückstand (22 g) enthält noch 6 g p-Methoxybenzonitril. The reaction mass is then analyzed by chromatography. It is found that the degree of conversion of p-methoxytoluene is 98.8% and the yield is 80%. A distillation is then carried out, initially under reduced pressure (20 mm Hg) to remove the remaining benzene Water and benzonitrile before and then wins a fraction of Ki 2 = 120 to 122 ° C of 50 g of pure p-methoxybenzonitrile (melting point: 59 to 60 0 C). The distillation residue (22 g) still contains 6 g of p-methoxybenzonitrile.
In einen 1 -1-Kolben bringt man 412 g Denzonitril, 43 g Manganbromid, 30 cm> Benzol und 61 g p-Methoxytoluol ein und bringt dann die Reagentien unter Stickstoffatmosphäre auf 150" C Man führt anschließend durch ein in die flüssige Phase eintauchendes Rohr ein Gasgemisch ein, das aus 83 l/Stunde Ammoniak und 41 l/Stunde Sauerstoff besteht, erhöht die Temperatur der Reaktionsmasse auf 175° C und hält diese Temperatür 7</2 Stunden aufrecht Wie im Falle des Beispiels 1 entfernt man das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. Die chromatographische Analyse zeigt, daß der Umwandlungsgrad des p-Methoxytoluols 90% und die Ausbeute an umgewandeltem Produkt 56% beträgt412 g of denzonitrile, 43 g, are placed in a 1 l flask Manganese bromide, 30 cm> benzene and 61 g p-methoxytoluene and then bring the reagents to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere through a tube immersed in the liquid phase, a gas mixture consisting of 83 l / hour ammonia and 41 l / hour of oxygen increases the temperature the reaction mass to 175 ° C and maintains this temperature 7 </ 2 hours upright As in the case of Example 1, the water formed is removed by azeotropic Distillation. The chromatographic analysis shows that the degree of conversion of p-methoxytoluene is 90% and the yield of converted product is 56%
In einen 100-cm3-Kolben bringt man 41,2 g Benzonitril und 0,43 g Manganbromid ein, erhitzt die Reagentien unter Stickstoffatmosphäre auf 175°C führt durch ein in die flüssige Phase eintauchendes Rohr ein aus Ammoniak und Sauerstoff bro'.ehendes Gemisch (die Mengenanteüe und Durchsätze sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben) ein und setzt rasch 6,1 g p-Methoxytoluol zu. Man hält anschließend 3 Stunden die Temperatur bei 175°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.41.2 g of benzonitrile and 0.43 g of manganese bromide are placed in a 100 cm 3 flask, the reagents are heated to 175 ° C. under a nitrogen atmosphere and a tube made of ammonia and oxygen is passed through a tube that is immersed in the liquid phase Mixture (the quantities and throughputs are given in the table below) and quickly adds 6.1 g of p-methoxytoluene. The temperature is then kept at 175 ° C. for 3 hours. The results obtained are also given in the table below.
Versuch Durchsatz NH3 Durchsatz O2 I/Stunde l/StundeExperiment throughput NH3 throughput O2 I / hour l / hour
Molverhältnis NH3/O2Molar ratio NH3 / O2
Ausbeute an umgewandeltem ProduktYield of converted product
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