DE2141657A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC NITRILE WITH AETHER FUNCTION ON THE RING - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC NITRILE WITH AETHER FUNCTION ON THE RINGInfo
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r/r.R.Ko6nigsbert;er - Dip!. Phys. R. Hclrbauer QI/ 1 CC7r / rRKo6nigsbert; er - Dip !. Phys. R. Hclrbauer QI / 1 CC7
Dr. F. Zumstein jun. L· I H IvJ/Dr. F. Zumstein jun. L I H IvJ /
Patentanwälte 8 München 2, BräuhauHtraß· 4/IIIPatent attorneys 8 Munich 2, BräuhauHtraß 4 / III
SC 3757SC 3757
RHONE-POULENC S.A., Paris, PrankreichRHONE-POULENC S.A., Paris, France
Verfahren zur Herstellung von aromatischen- Nitrilen mitProcess for the production of aromatic nitriles with
Ktherfunktion am RingEther function on the ring
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen mit A'therfunktion am Ring durch oxydierende Behandlung von alkylaromatischen Verbin- düngen mit A'therfunktion am Ring mittels eines Gemischs von Sauerstoff und Ammoniak.The present invention relates to a process for the preparation of aromatic nitriles with an ether function on the ring by oxidizing treatment of alkylaromatic compounds with ether function on the ring by means of a mixture of Oxygen and ammonia.
Es ist bekannt, daß oxydierende Behandlungen, die im folgenden mit Ammoxydation bezeichnet werden, ermöglichen, die Überführung von Alkylgruppen am Ring in Nitrilgruppen in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 350 und 5000C durchzuführen. Insbesondere ist es aus der französischen Patentschrift 1 454 476 bekannt, aus alkylaromatischen Verbindungen mit A'therfunktion am Ring in der Dampfphase aromatische Nitrile mit A'therfunktion am Ring herzustellen. Dieses" Verfahren muß jedoch bei erhöhter Temperatur unter starker Verdünnung der Reaktionskomponenten durchgeführt werden, was ein Nachteil ist. Ferner ist es bekanntlich erforderlich, die Reaktionstemperatur ganz genau aufrechtzuerhalten. Diese Bedingung, die industriell schwer einzuhalten ist, ist unerläßlich, um eine beträchtliche Zersetzung der Reaktionskomponenten zu Blausäure zu vermeiden.It is known that oxidative treatments which are hereinafter referred to as ammoxidation, allow to perform the transfer of alkyl groups on the ring in the nitrile groups in the vapor phase at a temperature between 350 and 500 0 C. In particular, it is known from French Patent 1,454,476 to produce aromatic nitriles with an ether function on the ring from alkylaromatic compounds with an ether function on the ring in the vapor phase. However, this "process must be carried out at an elevated temperature with great dilution of the reaction components, which is a disadvantage. Furthermore, it is known that the reaction temperature must be precisely maintained. This condition, which is industrially difficult to maintain, is indispensable in order for the Avoid reaction components to hydrocyanic acid.
Es ist auch aus der französischen Patentschrift ΐ 373 931 bekannt, die Ammoxydationsreaktion in flüssiger Phase durchzuführen, doch weisen die nach diesem Verfahren behandelten Substanzen keine anderen Substituenten am Ring als die Alkyl-It is also from the French patent ΐ 373 931 known to carry out the ammoxidation reaction in the liquid phase, but have those treated by this process Substances no other substituents on the ring than the alkyl
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gruppen auf.groups on.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen mit Ätherfunktion am Ring der FormelThere has now been a process for the preparation of aromatic nitriles with an ether function on the ring of the formula
OR1 OR 1
in der R* eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ririgkohlenstoffatomen durch Ammoxydation von alkylaromatischen Verbindungen mit Ätherfunktion am Ring der Forme1in the R * a straight-chain or branched alkyl group 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group with 5 or 6 radical carbon atoms by ammoxidation of alkylaromatic ones Connections with ether function on the ring of form 1
t *t *
(π)(π)
OR1 OR 1
in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt und der Rest R, der sich in o-, p- oder m-Stellung zu der Gruppe OR1 befinden kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoxydationsreaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 120 und 2200C in Anwesenheit von Manganbromid als Katalysator durchgeführt wird.in which R 1 has the meaning given above and the radical R, which can be in the o-, p- or m-position to the group OR 1 , represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, found. The inventive method is characterized in that the Ammoxydationsreaktion is performed as a catalyst in the liquid phase at a temperature of 120-220 0 C in the presence of manganese.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht industriell durchführbar. Es ermöglicht, aromatische Nitrile mit Ktherfunktion am Ring in ausgezeichneten Ausbeuten zu erhalten. Die Steuerung der Reaktionstemperatur ist sehr leicht sicherzustellen, und es findet praktisch keine Bildung von Blausäure statt, was die Sicherheit erheblich erhöht.The process according to the invention can easily be carried out industrially. It makes it possible to obtain aromatic nitriles with a ether function on the ring in excellent yields. The control the reaction temperature is very easy to ensure and there is practically no formation of hydrogen cyanide, which significantly increases safety.
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Das Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden:The procedure can be shown schematically as follows:
NIL + η 0,NIL + η 0,
OR1 OR 1
Im Prinzip ist je Molekül Verbindung (I) ein Molekül Ammoniak erforderlich, wobei die Sauerstoffmenge eine Punktion der Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R ist.In principle, there is one ammonia molecule per molecule of compound (I) required, the amount of oxygen being a puncture of the Number of carbon atoms in the R group.
Unter den alkylaromatischen Verbindungen mit Ktherfunktion am Ring der Formel I kann man als Beispiele o-, p- oder m-Methoxytoluol, p-Methox^ethylbenzol, m-Methoxycumol, p-Isopropoxytoluol, p-Cyclohexyloxytoluol, p-Isopropoxyisopropylbenzolund p-Cyclohexyloxybutylbenzol nennen.Examples of the alkyl aromatic compounds with a ether function on the ring of the formula I include o-, p- or m -methoxytoluene, p-methox ^ ethylbenzene, m-methoxycumene, p-isopropoxytoluene, p-cyclohexyloxytoluene, p-isopropoxyisopropylbenzene and p-cyclohexybenzene .
Das Manganbromid, das bei der Reaktion die Rolle eines Katalysators spielt, kann direkt in' das Reaktionsmedium eingebracht oder in situ durch jedes geeignete Mittel gebildet werden. Man kann beispielsweise den Katalysator aus einem Gemisch eines. Mangansalzes einer Carbonsäure und eines Alkalibromids erzeugen. So ermöglicht beispielsweise die Verwendung von Ammoniumbromid und Manganacetat, das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Man kann auch aus Gemischen von Bromwasserstoffsäure und metallischem Mangan oder Bromwasserstoffsäure und Manganoxyd zu dem Katalysator gelangen.The manganese bromide, which acts as a catalyst in the reaction plays can be introduced directly into the reaction medium or formed in situ by any suitable means. You can, for example, the catalyst from a mixture of a. Manganese salt of a carboxylic acid and an alkali bromide produce. For example, the use of ammonium bromide and manganese acetate enables the desired result to be achieved obtain. One can also choose from mixtures of hydrobromic acid and metallic manganese or hydrobromic acid and Manganese oxide get to the catalyst.
Das Manganbromid kann in verschiedensten Mengenanteilen ver- ' wendet werden. Üblicherweise liegen die Mengenanteile an Katalysator, auf das Gewicht bezogen, zwischen 0,1 und 20 % und vorzugsweise zwischen 1 und 10 % d'er alkylaromatischen Verbindung mit Ätherfunktion.The manganese bromide can be used in various proportions. The proportions of catalyst, based on weight, are usually between 0.1 and 20 % and preferably between 1 and 10 % of the alkyl aromatic compound having an ether function.
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Das Ammoxydationsrnittel besteht aus einem Gemisch von Ammoniak und Sauerstoff in verschiedenen Mengenanteilen. Dieses Gemisch, das stets im Überschuß, bezogen auf die Stöchiometrie der Ammoxyd at ions reaktion, verwendet wird, kann mit einem Inertgas verdünnt sein. Es hat sich als besonders interessant erwiesen, die Reaktion mit einem aus Luft und Ammoniak bestehenden Gasgemisch durchzuführen. Das Molverhältnis, ΝΗ-,/Ορ kann von demjenigen verschieden sein, das der Stöchiometrie der Reaktion entspricht. Das optimale Verhältnis, das heißt dasjenige, das die Erzielung der höchsten Ausbeute ermöglicht, sollte an die jeweiligen Gesamtreaktionsbedingungen angepaßt werden. Im allgemeinen beträgt es zwischen 0,05 und 0,5. Wenn es von dem der Stöchiometrie entsprechenden Verhältnis verschieden ist, ist es ersichtlicherweise erforderlich, den Gehalt des Gasgemischs während der gesamten Reaktion einzustellen.The ammoxidation agent consists of a mixture of ammonia and oxygen in various proportions. This mixture, which is always used in excess, based on the stoichiometry of the ammoxidation reaction, can with an inert gas be diluted. It has proven to be particularly interesting, the reaction with a gas mixture consisting of air and ammonia perform. The molar ratio, ΝΗ -, / Ορ can vary from one be different, which corresponds to the stoichiometry of the reaction. The optimal ratio, that is, that, that enables the highest yield to be achieved, should be adapted to the respective overall reaction conditions. In general it is between 0.05 and 0.5. If it's from the the Stoichiometric ratio is different, it is evidently necessary to determine the content of the gas mixture to be discontinued throughout the reaction.
Das Verfahren wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 120 und 2200C und vorzugsweise zwischen 150 und 2000C und im allgemeinen in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Üblicherweise wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt, doch kann die Anwendung einer höheren Temperatur, die die Kinetik begünstigt, es manchmal erforderlich machen, unter Druck zu arbeiten, um den Mengenanteil an Ammoxydationsm^tteln in der flüssigen Phase zu erhöhen. Als Verdünnungsmittel kann man insbesondere unter den Reaktionsbedingungen stabile aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls durch inerte Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome oder Nitril- oder A'thergruppen, substituiert sind, verwenden. Als Beispiele kann man Naphthalin, Biphenyl, 1,2- oder 1,^-Dichlorbenzol, Benzonitril oder p-Methoxybenzonitril anführen.The process is carried out in the liquid phase at a temperature between 120 and 220 ° C. and preferably between 150 and 200 ° C. and generally in the presence of solvents. Usually the reaction is carried out under atmospheric pressure, but the use of a higher temperature, which favors the kinetics, may sometimes make it necessary to work under pressure in order to increase the proportion of ammoxidants in the liquid phase. The diluents used can in particular be aromatic hydrocarbons which are stable under the reaction conditions and which are optionally substituted by inert groups, such as, for example, halogen atoms or nitrile or ether groups. Examples are naphthalene, biphenyl, 1,2- or 1, ^ - dichlorobenzene, benzonitrile or p-methoxybenzonitrile.
Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser kann vorteilhafterweise, beispielsweise durch azeotrope Destillation, entfernt werden. Dies begünstigt die Erzielung erhöhter Ausbeuten.The water formed in the course of the reaction can advantageously for example by azeotropic distillation. This favors the achievement of increased yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Zirkulation des Ammoxydationsmittels in derThe process according to the invention can be continuous or discontinuous by circulating the ammoxidant in the
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flüssigen Phase durchgeführt werden. Es kann sich bei diskontinuierlicher Durchführung der Reaktion auch als interessant erweisen, die alkylaromatische Verbindung mit Ätherfunktion am Ring (il) fortschreitend in ein den Katalysator enthaltendes Verdünnungsmittel einzubringen. Eine solche Arbeitsweise, sowie das kontinuierliche Einbringen einer kleinen Menge an Katalysator in das Gemisch ermöglicht, die Reaktionsausbeutm zu verbessern.liquid phase. It can be discontinuous Carrying out the reaction also prove interesting, the alkyl aromatic compound with ether function on Ring (il) to be introduced progressively into a diluent containing the catalyst. Such a way of working, as well the continuous introduction of a small amount of catalyst into the mixture enables the reaction yield to be improved.
Die erhaltenen Nitrile können aus dem Reaktionsmedium durch jedes übliche Mittel, insbesondere durch Destillation, isoliert werden.The nitriles obtained can be isolated from the reaction medium by any customary means, in particular by distillation will.
Die Nitrile, die durch das neue Verfahren leicht erhalten werden können, sind industriell in weitem Maße verwendete Produkte, insbesondere das p-Methoxybenzonitril, das zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril und 4-Hydroxy-j5,5-dibrombenzonitril dient, die bemerkenswerte Herbicide sind.The nitriles which can be easily obtained by the new process are products widely used industrially, in particular the p-methoxybenzonitrile, which is used for the production of 4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile and 4-hydroxy-5,5-dibromobenzonitrile that are notable herbicides.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.
In einen 1 1-Kolben bringt man 412 g Benzonitril, 4,Jg Manganbromid, 30 cm-5 Benzol und 6 g p-Methoxytoluol ein, erhitzt die Reagentien auf 1500C unter Stickstoffatmosphäre und führt durch ein in die flüssige Phase eintauchendes Rohr ein Gasgemisch ein, das aus 8,2 l/Stunde Ammoniak und 41,7 l/Stunde Sauerstoff besteht, wobei die Mengen unter Normaltemperatur- und -druckbedingungen gemessen sind.Man erhitzt anschließend die. Reagentien auf 1750C und führt p-Methoxytoluol in einer Menge von 8 g/Stunde 7 1/2 Stunden lang ein. Während der Reaktion destilliert man ein azeotropes Gemisch Wasser - Benzol ab, das dekantiert wird und dessen Benzolschicht zu den Reagentien zurückgeführt wird.In a 1 1 flask, 412 brings g of benzonitrile, 4, Jg manganese bromide, 30 cm 5 benzene and 6 g of p-methoxytoluene, which reagents heated to 150 0 C under nitrogen atmosphere and performs immersing into the liquid phase pipe a A gas mixture consisting of 8.2 l / hour ammonia and 41.7 l / hour oxygen, the amounts being measured under normal temperature and pressure conditions. The. Reagents to 175 ° C. and introduces p-methoxytoluene in an amount of 8 g / hour for 7 1/2 hours. During the reaction, an azeotropic mixture of water and benzene is distilled off, which is decanted and the benzene layer of which is returned to the reagents.
Die Reaktionsrnasse wird anschließend durch Chromatographie analysiert. Man stellt fest, daß der Umwandlungsgrad des p-Methoxytoluols 98,8 % und die Ausbeute 80 % beträgt. Man nimmt an-The reaction mixture is then analyzed by chromatography. It was found that the p-methoxytoluene conversion was 98.8 % and the yield was 80 % . One assumes-
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schließend eine Destillation, zunächst unter vermindertem Druck (20 mm Hg) zur Entfernung von Benzol, restlichem Wasser und Benzonitril vor und gewinnt dann eine Fraktion vom K^2 = 120 bis 122°C von 50 g reinem p-Methoxybenzonitril (Schmelzpunkt: 59 bis 60°C). Der Destillationsrückstand (22 g) enthält noch 6 g p-Methoxybenzonitril.then a distillation, first under reduced pressure (20 mm Hg) to remove benzene, residual water and benzonitrile and then recover a fraction of K ^ 2 = 120 to 122 ° C of 50 g of pure p-methoxybenzonitrile (melting point: 59 to 60 ° C). The distillation residue (22 g) still contains 6 g of p-methoxybenzonitrile.
In einen 1 1-Kolben bringt man 412 g Benzonitril, 4,3 g Manganbromid, JO enr Benzol und 61 g p-Methoxytoluol ein und bringt dann die Reagentien unter Stickstoffatmosphäre auf 1500C. Man ™ führt anschließend durch ein in die flüssige Phase eintauchendes Rohr ein Gasgemisch ein, das aus 8,3 l/Stunde Ammoniak und 41 l/Stunde Sauerstoff besteht, erhöht die Temperatur der Reaktionsmasse auf 175°C und hält diese Temperatur 7 1/2 Stunden aufrecht. Wie im Falle des Beispiels 1 entfernt man das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. Die chromatographische Analyse zeigt, daß der Umwandlungsgrad des p-Methoxytoluols 90 % und die Ausbeute an umgewandeltem Produkt 56 % beträgt.In a 1 1 flask, 412 g of benzonitrile, 4.3 g of manganese bromide, JO enr benzene and 61 g of p-methoxytoluene brings and then brings the reagents under a nitrogen atmosphere at 150 0 C. Man ™ then passes through a liquid phase in the Immersing tube a gas mixture consisting of 8.3 l / hour ammonia and 41 l / hour oxygen, increases the temperature of the reaction mass to 175 ° C and maintains this temperature for 7 1/2 hours. As in the case of Example 1, the water formed is removed by azeotropic distillation. The chromatographic analysis shows that the degree of conversion of p-methoxytoluene is 90 % and the yield of converted product is 56 % .
In einen 100 cnr-Kolben bringt man 41,2 g Benzonitril und 0,43 g Manganbromid ein, erhitzt die Reagentien unter Stickstoffatmos- φ phäre auf 175°C, führt durch ein in die flüssige Phase eintauchendes Rohr ein aus Ammoniak und Sauerstoff bestehendes Gemisch (die Mengenanteile und Durchsätze sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben) ein und setzt rasch 6,1 g p-Methoxytoluol zu. Man hält anschließend 3 Stunden die Temperatur bei 175°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.In a 100 cnr-flask, 41.2 g of benzonitrile and 0.43 g of manganese brings, heating the reagents under Stickstoffatmos- φ phere at 175 ° C, through an immersing into the liquid phase pipe from an existing ammonia and oxygen mixture (the proportions and throughputs are given in the table below) and 6.1 g of p-methoxytoluene are quickly added. The temperature is then kept at 175 ° C. for 3 hours. The results obtained are also given in the following table.
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