DE1767974C3 - Process for the production of hydrogen cyanide and hydrogen from acetonitrile and ammonia - Google Patents

Process for the production of hydrogen cyanide and hydrogen from acetonitrile and ammonia

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Description

Die großtechnische Herstellung von Cyanwasserstoff erfolgt durch Reaktion von Ammoniak mit Methan bei hohen Temperaturen. Hierbei wird z. B. die erforderliche Reaktionswärme durch Zusatz von Luft zum Einsatzgas unter Teilverbrennung des Methans und Ammoniaks erzeugt oder durch Außenbeheizung des Reaktionsraumes (Kontaktrohre).The large-scale production of hydrogen cyanide takes place through the reaction of ammonia with methane high temperatures. Here z. B. the required heat of reaction by adding air to the feed gas generated with partial combustion of the methane and ammonia or by external heating of the Reaction space (contact tubes).

Nun fällt aber bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft als unerwünschtes Nebenprodukt Acetonitril an. Es ist bereits bekannt, das Acetonitril durch Behandlung mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen um 700°C in Blausäure zu verwandeln (GB-PS 1 051 404). Bei diesem Verfahren, das ohne Katalysator arbeitet, wird jedoch nur ein Teil des im Molekül vorhandenen Kohlenstoffs in Cyanwasserstoff übergeführt. Der Methylrest führt zu Nebenprodukten. Weiterhin ist bekannt, daß Acetonitril mit Luft unter Zusatz von Wasserdampf katalytisch bei Temperaturen um 500"C in Blausäure umgewandelt wird (DTPS 1 146 861). Auch hierbei wird nur der Cyanid-Anteil des Acetonitrils verwertet. Die Blausäure fällt als stark verdünntes Gas an, das außerdem durch die aus der Methylgruppe des Acetonitrils entstandenen Nebenprodukte verunreinigt ist.However, in the production of acrylonitrile from propylene, ammonia and air fall as an undesirable by-product Acetonitrile. It is already known that the acetonitrile by treatment with hydrogen in the To convert gas phase at temperatures around 700 ° C in hydrogen cyanide (GB-PS 1 051 404). In this procedure, which works without a catalyst, however, only turns part of the carbon present in the molecule into hydrogen cyanide convicted. The methyl radical leads to by-products. It is also known that acetonitrile with Air is catalytically converted into hydrocyanic acid at temperatures around 500 "C with the addition of steam becomes (DTPS 1 146 861). Here, too, only the cyanide portion of the acetonitrile is used. The hydrogen cyanide falls as a very dilute gas, which is also produced by the methyl group of acetonitrile By-products is contaminated.

Ähnliche Ergebnisse werden nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 203 241 erhalten. Hier wird Acetonitril mit Ammoniak unter Zusatz von Luft odei Stickstoff bei Temperaturen von 700 bis 8000C katalytisch umgesetzt und dabei werden HCN-Ausbeuten bis zu 158%, bezogen auf eingesetztes Acetonitril (theoretische Ausbeute bei vollständiger Überführung von 1 Mol Acetonitril mit Ammoniak in 2 Mol Blausäure beträgt 200%), erreicht. Der Rest des eingesetzten Acetonitrils wird teils zu Nebenprodukten zersetzt, teils unzersetzt im Endprodukt wiedergefunden.Similar results are obtained using the method described in German Auslegeschrift 1 203 241. Here acetonitrile is catalytically reacted with ammonia with the addition of air or nitrogen at temperatures of 700 to 800 0 C and HCN yields of up to 158%, based on acetonitrile used (theoretical yield with complete conversion of 1 mol of acetonitrile with ammonia into 2 Mole of hydrocyanic acid is 200%). The remainder of the acetonitrile used is partly decomposed into by-products and partly found undecomposed in the end product.

Ferner werden nach einer japanischen Arbeit (Ozaki et al. Intern. Chem. Eng. 5 (1965), S. 580 ff.) Acetonitril, Ammoniak und Stickstoff bei 700 bis 9000C in Gegenwart von Platin auf Aluminiumoxid zur Reaktion gebracht. Die hierbei im Höchstfall erzielten Ausbeuten von 150% (gegenüber 200% d. Th.) werden dadurch erhalten, daß dem Einsatzgas Sauerstoff als Reaktionsauslöser beigemischt wird. Ohne Sauerstoff dagegen beträgt die Ausbeute sogar nur höchstens 130%. Abgesehen davon, daß sich bei der oxydativen Arbeitsweise eine Reihe von Nebenprodukten bilden, ist das Reaktionsgas in allen beschriebenen Beispielen stark verdünnt, da stets mit einem vielfachen Überschuß an Stickstoff gearbeitet wird (CH3CN :NH3: N2 = 1:1:6). Aus den Untersuchungen ergab sich zwar bis 8000C ein Ansteigen der Cyan wasserstoff ausbeute, über 800°C dagegen war praktisch keine Verbesserung zu beobachten.Furthermore, according to a Japanese work (Ozaki et al. Intern. Chem. Eng. 5 (1965), p. 580 ff.), Acetonitrile, ammonia and nitrogen are reacted at 700 to 900 ° C. in the presence of platinum on aluminum oxide. The maximum yields achieved in this case of 150% (compared to 200% of theory) are obtained by adding oxygen to the feed gas as a reaction trigger. Without oxygen, on the other hand, the yield is only a maximum of 130%. Apart from the fact that a number of by-products are formed in the oxidative procedure, the reaction gas in all the examples described is very dilute, since a multiple excess of nitrogen is always used (CH3CN: NH3: N2 = 1: 1: 6). The studies showed an increase in the cyan Although up to 800 0 C yield hydrogen, over 800 ° C, however no improvement was practically observed.

Die BR-PS 1 022 638 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Cyanwasserstoffgewinnung aus Acetonitril und Ammoniak. Dabei findet die Umsetzung in Gegenwart von Metallen der Übergangselemente sowie von Luft bzw. Sauerstoff statt. An Stelle von Wasserstoff entsteht Wasser.BR-PS 1 022 638 also describes a process for obtaining hydrogen cyanide from acetonitrile and Ammonia. The reaction takes place in the presence of metals of the transition elements and of air or oxygen instead. Instead of hydrogen, water is produced.

Bei allen diesen Verfahren ist der Cyanwasserstoffgehalt durch die Anwesenheit der Nebenprodukte, vor allem des Wasserdampfes, gering. Außerdem ist die Aufarbeitung der Produktgase wegen der Anwesenheit der Zersetzungsprodukte und des nicht umgesetzten Acetonitrils erschwert und erfordert zur Gewinnung eines reinen Cyanwasserstoffes zusätzliche Einrichtungen und Betriebskosten.In all of these processes, the hydrogen cyanide content is predominant due to the presence of the by-products all of the water vapor, little. In addition, the work-up of the product gases is due to the presence the decomposition products and the unreacted acetonitrile made difficult and required for recovery of a pure hydrogen cyanide, additional facilities and operating costs.

Es wurde nun gefunden, daß sich Acetonitril und Ammoniak praktisch quantitativ zu Cyanwasserstoff und Wasserstoff an Platinmetallkatalysatoren umsetzen lassen, wenn erfindungsgemäß ein gasförmiges Gemisch aus Acetonitril und Ammoniak in einer Zeit von 0,001 bis 0,01 see auf Temperaturen von 1100 bis 14000C er hitzt. bei dieser Temperatur an dem Platinmetallkatalysator umgesetzt und dann das gasförmige Reaktionsgemisch beim Verlassen des Reaktionsraumes auf Tempe raturen unterhalb 500" C abgeschreckt wird.It has now been found that acetonitrile and ammonia can be reacted almost quantitatively to hydrogen cyanide and hydrogen over platinum metal catalysts, if according to the invention, a gaseous mixture of acetonitrile and ammonia in a time of 0.001 to 0.01 lake to temperatures from 1100 to 1400 0 C, it hitzt . reacted at this temperature on the platinum metal catalyst and then the gaseous reaction mixture is quenched on leaving the reaction chamber to temperatures below 500 "C.

Das Aufheizen kann durch intensives Beheizen der Kontaktrohre am Gaseintritt, d.h. in der untersten Ofenzone, erfolgen.The heating can be done by intensive heating of the contact tubes at the gas inlet, i.e. in the lowest Oven zone.

Zum Abschrecken werden ebenfalls bekannte Verfahren verwendet, z. B. indirekte Intensivkühlung mit Schlangenkühlern.Known methods are also used for quenching, e.g. B. indirect intensive cooling with Coil coolers.

Als Platinkatalysatoren kommen reine Metallkataly satoren der Platingruppe des Periodischen Systems wie auch Platinmischkatalysatoren in Frage. Sie sind an sich bekannt und werden zur Synthese von Blausäure aus Methan und Ammoniak benutzt (DTPS 919 768; 919 769). Der Katalysator kann aus reinen Platinmetallen. wie z. B. Platin, Ruthenium, Palladium oder deren Mischungen bestehen. Als besonders vorteilhaft aber haben sich Platin-Mischkatalysatoren erwiesen, welche neben Platin und/od'·· anderen Platinmetallen noch Aluminium und/r»'.· Magnesium mit einem Gehalt bis zu 90 Atomprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Atomprozent, enthalten. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist in der DTPS I 013 636 beschrieben. Aluminium und Magnesium liegen als intermetallische Phase oder in oxydierter und/oder in Nitridform mit dem betreffenden Platinmetall vor. Zweckmäßigerweise bringt man den Katalysator auf einen feuerfesten Träger, wie z. B. Thoriumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, auf. Als besonders wirkungsvoll hat sich Aluminiumoxid erwiesen. So wird z. B. bei einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens der Katalysator auf die Innenwand von Aluminiumoxid-Rohren in Form einer dünnen Schicht aufgebracht. Die Beheizung der Rohre kann elektrisch oder mit Gas erfolgen.The platinum catalysts used are pure metal catalysts from the platinum group of the Periodic Table such as mixed platinum catalysts are also possible. They are known per se and are used to synthesize hydrogen cyanide Methane and ammonia used (DTPS 919 768; 919 769). The catalyst can be made from pure platinum metals. such as B. platinum, ruthenium, palladium or mixtures thereof. As particularly advantageous though mixed platinum catalysts have proven, which in addition to platinum and / od '·· other platinum metals Aluminum and / r »'. Magnesium with a content of up to 90 atomic percent, preferably 50 to 80 atomic percent, contain. The production of such catalysts is described in DTPS I 013 636. Aluminum and Magnesium lie as an intermetallic phase or in oxidized and / or in nitride form with the relevant Platinum metal before. Advantageously, the catalyst is placed on a refractory support, such as, for. B. Thorium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon dioxide. Aluminum oxide has proven to be particularly effective proven. So z. B. in one embodiment of the claimed process, the catalyst applied to the inner wall of aluminum oxide pipes in the form of a thin layer. The heating of the Pipes can be done electrically or with gas.

Die Kontaktzeit im Reaktor ist kurz. Sie kann zwisehen 0,5 und 0,01 Sekunden liegen.The contact time in the reactor is short. It can be between 0.5 and 0.01 seconds.

Das Verhältnis der beiden Reaktanden AcetonitrilThe ratio of the two reactants acetonitrile

und Ammoniak ist in weiten Grenzen variabel. Aus ökonomischer Zweckmäßigkeit arbeitet man jedoch nahe am Molverhältnis 1:1, vorzugsweise mit einem geringen Ammoniaküberschuß, ζ. Β. 1,05.and ammonia is variable within wide limits. However, one works for economic expediency close to the molar ratio 1: 1, preferably with a slight excess of ammonia, ζ. Β. 1.05.

Im Gegensatz zu den Arbeiten von Ozaki (loc. cit) wurde — wie gesagt — gefunden, daß eine Temperatur über 8000C für einen hohen Umsatz erforderlich ist. EsIn contrast to the work of Ozaki (loc. Cit) it was found - as stated - that a temperature above 800 ° C. is necessary for a high conversion. It

werden Temperaturen zwischen 1100 und 14000C, vor allem zwischen 1100 und 13000C, angewendetTemperatures between 1100 and 1400 0 C, especially between 1100 and 1300 0 C, are used

Das Ausgangsgemisch aus Acetonitril und Ammoniak hat frei von Luft oder Sauerstoff zu sein, da Sauerstoff die Ausbeute an Cyanwasserstoff vermindertThe starting mixture of acetonitrile and ammonia has to be free of air or oxygen, since it is oxygen the yield of hydrogen cyanide is reduced

Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt gegenüber dem Stand der Technik in einem praktisch quantitativen Umsatz des eingesetzten Acetonitrils zu Cyanwasserstoff, d.h. einer Kohlenstoffausbeute von 95 bis 99%, s. die Beispiele, und der CyanwasserstoffgehaU der Produktgase betrug nach den Beispielen 47 bis 48%. Da außerdem Acetonitril und Ammoniak unverdünnt eingesetzt werden und da Zersetzungsprodukte fehlen, wird nach Abtrennung des Cyanwasserstoffes und der geringen Mengen unumgesetzten Ammoniaks ein Restgas erhalten, das nahezu aus reinem Wasserstoff besteht.The advantage of this procedure over the prior art is that it is practically quantitative Conversion of the acetonitrile used to hydrogen cyanide, i.e. a carbon yield of 95 to 99%, see the examples, and the hydrogen cyanide content of the product gases was 47 bis according to the examples 48%. Since acetonitrile and ammonia are used undiluted and there are decomposition products are absent after the hydrogen cyanide and the small amounts of unreacted ammonia have been separated off get a residual gas that consists almost of pure hydrogen.

Ein derartiger Wasserstoff fällt nach dem bekannten Verfahren nicht an.Such hydrogen is not obtained according to the known process.

Die zu so hohen Umsätzen und Ausbeuten, d. h. zu fast 100%, führende Umsetzung des Acetonitrils mit Ammoniak bei den genannten hohen Temperaturen ist überraschend, da sich diese Stoffe, vor allem aber das Acetonitril, in diesem Bereich schnell und weitgehend zersetzen.The high sales and yields, d. H. almost 100%, leading conversion of acetonitrile with Ammonia at the high temperatures mentioned is surprising because these substances, but above all that Acetonitrile, decompose quickly and extensively in this area.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist neben dem quantitativen Reaktionsablauf darin zu sehen, daß — wie schon gesagt — außer den Reaktionspartnern Acetonitril und Ammoniak keine weiteren Gase, wie /. B. Wasserdampf, Stickstoff und Luft, zugesetzt werden müssen, wodurch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute im Reaktor erreicht wird. Neben wärmemäßigen Vorteilen ist dadurch auch eine sehr hohe Blausäurekonzentration im Produktgas vorhanden, was dessen Aufarbeitung auf flüssige Blausäure sowie auf Nachfolgeprodukte einfacher und billiger als bei bisher bekannten Verfahren gestaltet. Es wurden beispielsweise Cyanwasserstoffkonzentrationc;i bis zu 48 Volumprozent im Produktgas gefunden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, mit einem verdünnten Einsatzgas zu arbeiten, sofern dies erforderlich ist. Nach Aufarbeitung des Produktgases wird eine Blausäure erhalten, die einen Reinheitsgrad von mehr als 99% aufweist.Another advantage of the invention is to be seen in addition to the quantitative course of the reaction in the fact that - as already said - apart from the reactants acetonitrile and ammonia no other gases like /. B. Steam, nitrogen and air must be added, resulting in a high space / time yield in the Reactor is reached. In addition to the thermal advantages, it also has a very high concentration of hydrogen cyanide present in the product gas, which means its work-up on liquid hydrocyanic acid as well as on successor products designed simpler and cheaper than with previously known methods. For example, hydrogen cyanide concentrationsc; i up to 48 percent by volume found in the product gas. On the other hand, however, it is also possible to work with a diluted feed gas if necessary. After working up the product gas a hydrogen cyanide is obtained which has a degree of purity of more than 99%.

Außerdem wird — wie gesagt — Wasserstoff als Zweitprodukt erhalten, nachdem der Cyanwasserstoff und das nicht umgesetzte Ammoniak abgetrennt worden sind. Der so gewonnene Wasserstoff hat einen Gehalt von 97 Volumprozent H2. Der Rest besteht aus Stickstoff und Methan. Wegen seiner großen Reinheit kann dieses Gas außer zu Heiz- auch zu Synthesezwekken verwendet werden. Cyanwasserstoff und Ammoniak werden nach bekannten Verfahren abgetrennt, z. B. wird dei nicht umgesetzte Ammoniakanteil in Schwefelsäure absorbiert und der Cyanwasserstoff durch eine Kühlwäsche abgetrennt Die dabei &nfaliende cyanwasserstoffhaltige Lösung wird dann fraktioniert destilliertIn addition, as I said, hydrogen is obtained as a second product after the hydrogen cyanide and the unreacted ammonia have been separated. The hydrogen obtained in this way has a content of 97 volume percent H2. The rest consists of nitrogen and methane. Because of its great purity this gas can be used not only for heating but also for synthesis purposes. Hydrogen cyanide and ammonia are separated by known methods, e.g. B. is the unreacted ammonia content in Sulfuric acid is absorbed and the hydrogen cyanide is separated by a cooling wash Hydrogen cyanide solution is then fractionally distilled

BeispieleExamples

1. Ein auf der Innenwandung mit einem Pt-Al-Mischkontakt imprägniertes Rohr aus hochgesinterter Tonerde wurde mit einem stündlichen Gasstrom aus 63 Mol NHi und 6,0 Mol CH3CN beaufschlagt Im Kontaktrohrinneren herrschte eine Temperatur bis maximal 1220°C. Nach einer Kontaktzeit von 0,16 Sekunden wurde das den Kontaktraum verlassende Gas auf eine Temperatur unterhalb von JOO0C abgeschreckt. Es hatte eine Zusammensetzung von 47,3 Molprozent HCN, 1,1% NHi, 0,8% N2, 0,9% ClU, 0,04% CHCN und 49.9% H2. Vom eingesetzten Acetonitril hatten sich demnach 0,2% nicht umgesetzt. Bei einer stündlichen Erzeugung von 11,7 Mol HCN betrug die auf eingesetzten Stickstoff bezogene HCN-Ausbeute 94,7%, die auf eingesetzten Kohlenstoff bezogene 97,9%. Das Restgas bestand zu 9b,7 Volumprozent aus Wasserstoff, 1,8% aus Methan und 1,5% aus Stickstoff.1. A tube made of highly sintered alumina, impregnated on the inner wall with a Pt-Al mixed contact, was exposed to an hourly gas stream of 63 mol NHi and 6.0 mol CH3CN. After a contact time of 0.16 seconds, the contact area gas leaving was quenched to a temperature below 0 C JOO. It had a composition of 47.3 mole percent HCN, 1.1% NHi, 0.8% N2, 0.9% ClU, 0.04% CHCN and 49.9% H2. Accordingly, 0.2% of the acetonitrile used had not reacted. With an hourly production of 11.7 mol of HCN, the HCN yield based on the nitrogen used was 94.7% and that based on the carbon used was 97.9%. The residual gas consisted of 9b, 7 percent by volume of hydrogen, 1.8% of methane and 1.5% of nitrogen.

2. In einem auf maximal 1120 C beheizten, innen mit Platin belegten AhOi-Rohr wurden 4,0MoI NHi und 3,8 Mol CHiCN wahrend 0.4 Sekunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300" C abgeschreckt. Es wurden hierbei 7,2 Mol HCN erhal ten, entsprechend einer Ausbeute von 92,0%, bezogen auf Gesamt-Stickstoff bzw. 94,6%, bezogen auf Gesamt-Kohlenstoff. Der Acetonilril-Umsatz betrug 99,4%. Das Produktgas enthielt 47,7 Molprozent HCN, das Restgas 94,2 Volumprozent H2.2. In a heated to a maximum of 1120 C, inside with Platinum-coated AhOi tubes were 4.0MoI NHi and 3.8 mol CHiCN reacted for 0.4 seconds. The reaction mixture was quenched to 300 ° C. This gave 7.2 mol of HCN th, corresponding to a yield of 92.0% based on total nitrogen or 94.6% based on total carbon. The acetonilril conversion was 99.4%. The product gas contained 47.7 mole percent HCN, the residual gas 94.2 percent by volume H2.

3. Bei Kontaktrohr-Innentemperaturen von maximal 13800C wurden 6,1 Mol NHi und 5,5 Mol CHiCN während 0,08 Sekunden zur Reaktion gebracht. Als Katalysator diente ein Pt-Pd-Al-Mischkontakt. Nach Abschrecken auf etwa 25O°C wurden HCN-Ausbcuten von 93,0%, bezogen auf Stickstoff, und 98,6%, bezogen auf Kohlenstoff, und ein CHiCN-IJmsatz von 99,9% erhalten, es wurden 10,9 Mol Cyanwasserstoff erzeugt, der in einer Konzentration von 47,0 Molprozent im Produktgas vorlag. Das HCN- und NH3-freie Restgas enthielt 96,4 Volumprozent Vh.3. Upon contact pipe internal temperatures of a maximum of 1380 0 C and 6.1 moles NHi 5.5 mol CHiCN during 0.08 seconds were reacted. A Pt-Pd-Al mixed contact served as the catalyst. After quenching to about 250 ° C., HCN yields of 93.0%, based on nitrogen, and 98.6%, based on carbon, and a CHiCN content of 99.9% were obtained; 10.9 mol of hydrogen cyanide were obtained generated, which was present in a concentration of 47.0 mole percent in the product gas. The residual gas free of HCN and NH3 contained 96.4 volume percent Vh.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff und Wasserstoff aus Acetonitril und Ammoniak in Gegenwart von Platinmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch aus Acetonitril und Ammoniak in einer Zeit von 0,001 bis 0,01 see auf Temperaturen von 1100 bis 14000C erhitzt, bei dieser Temperatur an dem Platinmetallkatalysator umgesetzt und das Reaktionsgas beim Verlassen des Reaktionsraumes auf Temperaturen unterhalb 500" C abgeschreckt wird.Process for the production of hydrogen cyanide and hydrogen from acetonitrile and ammonia in the presence of platinum metal catalysts, characterized in that a gaseous mixture of acetonitrile and ammonia is heated to temperatures of 1100 to 1400 ° C. in a time of 0.001 to 0.01 seconds, at this temperature reacted on the platinum metal catalyst and the reaction gas is quenched to temperatures below 500 "C when it leaves the reaction chamber.
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