DE2137895A1 - Probensonde fur die gyromanetische Resonanz - Google Patents

Description

Patentanmeldung

Perkin - Elmer Ltd., BeaconsfJaId₉ Buckss England

Probensonde für die gyromagnetische Resonanz

Die Erfindung betrifft eine Irobensonde für Gyromagnetisek© ■= Resonanz - Spektroskopie, insbesondere für magnetische Kernresonanz - Spektroskopie ( 111 <= SpektraskopiQ ) ,. di© für TJntersuonungen bei verschiedenen Temperaturen yerwendlmr isto

Es gibt sehr gut bekannte analytische Gründe₉ das Gyromagnetische - Resonanz ·= Spektrum einer Substanz wiederholt b@i irerschiedenen Seiaparaturen innerhalb ©ines vorb@stiimt@ii Bereichs zu beobachteno Das bedeutet natürlich, daß tlo Ij?©i3© erwärmt oder gekühlt x?erden muß, währsnd si® in ein©m halter eingepaßt ist, der sioh innerhalb a©r in ©inem polarisierenden Magnetfeld ang®orfin©t©ja, Iffol3©ns©ad® b Unabhängig YQn dem 5©^®ϋϊ§

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Störungen hervorzurufen, die die Auflösung und die Stabilität des polarisierenden Feldes merklich beeinflussen können.

Nach der vorliegenden Erfindung ist eine bei verschiedenen Temperaturen anwendbare Probensonde für die Gyromagnetische Resonanz - Spektroskopie vorgesehen, die aus einer in Kleinbauweise hergestellten und nach dem Joule - Thomson - Effekt arbeitenden Abkühlungseinrichtung, einer Heizwicklung, einem Probenhalter und miteinander verbundenen Gaskanälen besteht, wobei die gesamte Einrichtung so zusammengesetzt und angeordnet ist 5 daß im Betrieb ein zur Temperatursteuerung geeignetes Gas unter verhältnismäßig hohem

Brack durch die Abktihlungseinrichtung gepreßt wird und von dort auf die Heisvorriehtraig auftrifft, durch die Probenhalterung in einer Richtung fließt und anschließend unter Umkehrung seiner Pließrichtung in einen Ringkanal eintritt, der die Probenhalterung und die Beheizungsvorrichtung umschließt, bevor ®t- ΘΗ-dlich auf die Kühlschlangen der Abkühlungseinrichtung auftrifft.

Bei der oben beschriebenen Anordnung kann zur Temperatursteuerung Stickstoff oder Argon verwendet werden, das weiter ■outen als Arbeitsgas bezeichnet wird, und zwar in der zweifaehen Roll© ©ines Kiliilgases im Sinne des Joule - Thomson Effektes und als sin wärmetibertragendes Medium zwischen der Heizung und. dem Erobenhalter. Um die Substanz innerhalb eines vorbestimmten B©r<sioto.es aowobl zu kühlen als auch zu erwärmen, kann die Anordnung eo getroffen sein, daß die Ausgangstemperatur d©s Arbeitsgaso© an der Austrittsdüse äer Abkühlungseinrioiitimg niedriger liegt als die untere Srenztemperatur dieses Bereiches_s

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und daß die Heizung genügend Wärme zuführt, damit diese untere Grenztemperatur erreicht wird. Um die obere Grenztemperatur des Bereiches zu erhalten, genügt es, die thermische Energieabgabe der Heizung entsprechend zu vergrößern.

Die erfindungsgemäße Einrichtung wird im folgenden der naheliegenden Lösung des Problems gegenübergestellt, bei der ein Gasstrom in üblicher Weise mit Umkehr der Strömungsrichtung für die Abkühlungseinrichtung vorgesehen ist, und ein weiterer Gasstrom für den Zweck der Wärmeübertragung, welche die Probensonde von einem Ende zum anderen in einer einzigen Richtung durchströmen. Hinsichtlich der Wärmeabgabe von der Heizung, .die notwendig ist, um einen bestimmten Temperaturbereich zu überstreichen, ist eine solche Lösung jedoch nicht genügend wirkungsvoll und wird daher nur zu einer Verstärkung der thermischen Störung des polarisierenden Magnetfeldes beitragen. Die erfindungsgemäße Anordnung stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dieser einfachen Lösung dars Dadurch, daß der Gasstrom in der Vorwärtsrichtung durch die Abkühlungseinrichtung auch auf die Heizung und die Probenhalterung ausgedehnt wird und in der Rückwärtsrichtung einen Ringraum zwischen der Probenhalterung und der Heizung einschließt, wird nicht nur die Wärme innerhalb des Systems in der Weise eingeschlossen, daß sie auf die Abkühlungseinrichtung unter Verringerung der an der Probenhalterung auftretenden Temperatursprünge einwirkt, sondern es wird auch der unvermeidbar entstehende Temperaturgradient, der dadurch entsteht, daß das Gas in einer Richtung durch die Beheizung -und die Probenhalterung fließt, in einem großen Umfang äadursii !kompensiert, daß das Gas in dem Ringraum, der die Probenhalterung und dis

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Heizung umgibt, in der Gegenrichtung fließt.

TJm eine üückkopplungsartige Temperatursteuerung an der Probenhalterung zu erreichen, wird innerhalb der Probensonde und in gutem thermischen Kontakt mit der Heizung ein temperaturempfindliches Glied angeordnet. Auch darin unterscheidet sich die vorliegende Anordnung von bekannten Anordnungen in Probensonden zur NMR-Messung bei verschiedenen Temperaturen, bei denen das temperaturempfindliche Glied in dem wärmeübertragenden Gasstrom angeordnet ist und von der Heizung durch eine Strecke hohen Wärmeleitungswiderstandes getrennt ist, der tatsächlich so hoch ist, daß bei zufälliger Unterbrechung des Gasstromes die Heizung durchbrennt, falls das System keine äußeren, dies verhindernden Sicherheitsvorrichtungen aufweist.

Im vorliegenden lall besteht auf dem Wege zwischen der Heizung und dem wärmeempfindlichen Glied ein so geringer Wärmeleitungswiderstand, daß das wärmeempfindliche Glied nur mit geringer zeitlicher Verzögerung auf eine plötzliche Zunahme der Wärmeabgabe durch die Heizung anspricht. Dementsprechend wird in diesem lalle, selbst wenn der Gasstrom vollständig abgestellt wird, die Rückkopplung eine Heizungstemperatur aufrechterhalten, die nicht sehr weit von der entfernt ist, die vorhanden war, während das Gas auf die Heizung auftraf.

Eine Probensonde für die NMR-Spektroskopie bei verschiedenen Temperaturen als Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand der schematischen Zeichnungen beschrieben:

BAD ORIGINAL

Figur 1 zeigt einen Teilquerschnitt durch die Irontansicht der erfindungsgemäßen Einrichtung;

ligur 2 zeigt die Einrichtung nach Figur 1 in einer Seitenansicht;

Figur 3 zeigt eine vergrößerte perspektivische Ansicht, bei der einige Teile weggeschnitten sind, der röhrenförmigen Anordnung, die sich über die Länge einer Probensonde nach Figur 1 erstreckt;

Figur 4 zeigt ebenfalls eine perspektivische Ansicht der Probensonde nach Figur 1, wobei am Kopf und am Boden vorhandene Teile weggelassen sind.

Die folgende Beschreibung bezieht sich zunächst, wo nicht anders vermerkt, auf Figur" 1, während die perspektivischen Ansichten nach Figuren 3 und 4 im wesentlichen das Verständnis der Figur 1 erleichtern sollen. Dabei ist in allen Abbildungen für gleiche Teile das gleiche Bezugszeichen verwendet worden.

Wie Figur 1 zeigt, besteht die Probensonde aus einem Aluminiumkörper, der aus einem geschlossenen Stück herausgearbeitet ist. und einen KopfteilIA und einen davon herabhängenden Teil in Gestalt eines im' allgemeinen rechteckigen Eahmens 1B, in den die elektrischen und mechanischen Bauteile eingepaßt sind, aufweist.

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An dem Kopfteil 1A ist ein Nylonbloek 10 mittels Sehrauben, die z.B. bei 1D ( Pig, 2 und 4- ) gezeigt sind, befestigt, und an dem untersten Teil des Rahmens 1B ist mit Sehrauben, von denen eine bei 1F gezeigt ist, ein Yerteilerblock 11 aus Kupfer befestigt, nachdem er mit zwei Dübeln Ii¹A und IFB in der richtigen Lage angeordnet wurde. Die Hauptaufgabe des Hylonblocks 1C besteht darin, in einer Bohrung eine Turbine 30A { Figur 4 ) aufzunehmen, die zusammen mit Stabilisierungsflügeln 3OB einen Teil einer Turbinenanordnung 30 aus Nylon bildet, in deren axialer Bohrung der- obere Teil des Probenhalterrohres 31 unter Reibung eingeführt ist, wobei die Turbine mittels eines komprimierten &ases in Drehung versetzt wird, das ihr von eirier Düse 16 (Figur 1 *) "zugeführt wird, die über das Anschlußrohrstück 1GÄ versorgt wird. Zusätzlich trägt der Block 1C noch ein oberes Polytetrafluoräthylenlager 1H, in dem die Probenhalterung in Zusammenwirkung mit einem unteren, noch zu beschreibenden Lager in Drehung versetzt wird. Die Untersuchung rotierender Proben ist in der IMR - Technik gut bekannt, und es werden daher im einzelnen nur solche Dinge im folgenden beschrieben, die mit dem Aufbau in eigentümlicher Weise verbunden sind.

Die Probensonde nach Figur 1 ist ganz besonders für ein MMR Spektrometer gedacht, in dem das polarisierende Feld von einem Permanentmagneten geliefert wird, der einen Arbeitsspalt bestimmter länge besitzt, wobei der Rahmen 1B in seiner Dicke, die sieh aus der Seitenansicht nach Figur 2 ergibt, so gewählt ist, daß er in diesen Spalt paßt. Zur Vereinfachung der folgenden Beschreibung sei angenommen, daß die Probensonde für ein Magnetsystem gedacht ist, in

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dem die Sondenachse, grob gesprochen, vertikal verläuft, und der Kopfteil IA olsen angeordnet ist, obgleich es keine Gründe gibt, die Längsachse der Probensonde (die im weiteren als Sondenachse bezeichnet wird) in einer bestimmten radialen Richtung zur Achse des polarisierenden Magnetfeldes anzuordnen, solange diese Achse das Feld im rechten Winkel durch-.schneidet. ■" _

Ein Dewar-Gefäß 2 (eigentlich nur ein Teil eines Dewar-Gefäßes, nämlich ein Dewar-Gefäß ohne Boden) fällt mit seiner Längsachse im wesentlichen mit der Sondenachse zusammen und ist an deren unterem Ende in einer zentrischen Bohrung 1K angeordnet, welche durch das untere Abschlußglied des Rahmens 1B hindurchverläuft und in der das Dewar-Gefäß 2 mit Hilfe eines Silikon-Gummistückes IL abgedichtet gehalten ist. An seinem oberen Ende ist das Dewar-Gefäß 2 in einer Tufnol-Hülse 3 gehalten, die in eine zentrische Bohrung 1M im Kopfteil 1A eingepaßt ist. und mit ihren Seitenwänden

Messing

über einen dazwischenliegendenmtring 4 verbunden ist, dessen Aufgabe darin besteht, den Zusammenbau der Anordnung zu erleichtern, indem er einen gewissen !Neigungswinkel beim Einschieben der Tufnol-Hülse 3 in die· Bohrung IM erlaubt. Das Dewar-Gefäß 2 wird an der Tufnol-Hülse 3 mit einem Dichtungsmittel, z.B. Silikongummi, das/2A angedeutet ist, befestigt.

Auf diese Weise ist ein thermisch isolierender zylindrischer Innenraum bestimmt, der durch die Probensonde hindurch verläuft. Innerhalb dieses Raumes werden von unten nach oben in axialem Abstand zueinander eine Joule-Thomson Abkühlungs-

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einrichtung in Kleinbauweise 5, eine Beheizungs- und Messungseinheit 6, ein Stopfen 7, der das untere lager 8 für die Probendrehungseinrichtung trägt, und ein zylindrischer Spulenkörper 9 aus Glas, auf den eine Empfängerspule 10 aufgewickelt ist, der in das untere Ende der Tufnol-Hülse 3 einangeordnet·
gepaßt ist,/Das Dewar-Gefäß 2 besitzt einen zylindrischen Teil ohne Metallspiegel, der entsprechend der Empfängerspule 10 angeordnet ist,, und so als "Fenster" wirkt, durch welches die Hochfrequenzenergie zur Einstrahlung auf die MR-Substanz ungehindert durchtreten kann. Zur Geringhaltung von Wirbelstromverlusten ist die Metallierung in Längsrichtung an zwei Stellen unterbrochen, so daß Paare von identischen, halbzylindrisGhen Schichten oberhalb und unterhalb des genannten "Fensters" entstehen.

Die Abkühlungseinrichtung ist in eine Glasfaserhülse 11 eingeschlossen, die nach Art eines T-Stückes mit einem rechtwinkligen Flansch 12 verbunden ist, der zwischen den Verzweigungsblock 1E aus Kupfer und das untere Abschlußglied des Rahmens 1B mittels einer dazwischenliegenden Dichtung eingeklemmt ist. Am oberen Teil der Glasfaserhülse 11 sind Längsschlitze vorgesehen, wie sie im Querschnitt bei 14 und 15 erkennbar sind, die dazu dienen, daß das Arbeitsgas auf seinem Rückwege in die Hülse 11 eintreten kann, spiralförmig entlang Windungen der Abkühlungseinrichtung 5 geführt wird, die Bohrung 1EA im Block 1E erreicht und schließlich durch das Rohr 16 in die Atmosphäre entweicht.

Eine abgestuft ausgebildete Überbrückungshülse 1? aus einem geeigneten Material niedriger Wärmeleitfähigkeit und aus-

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reichender Festigkeit zwischen -100 und +15O⁰C ist an einem Ende in die Hülse 11 so weit eingepaßt, als es die Schulter 17A erlaubt, und am anderen Ende in einen Kupfermantel 18, wobei die Schlitze wie H und 15 mit entsprechenden Schlitzen in der Schulter 17A, wie sie in Figur 3 "bei 17D gezeigt sind, in Übereinstimmung angeordnet sind. Ein O-Ring 170 ist in einer inneren Nut 17B eingepaßt und dichtet die Bohrung der Überbrückungshülse 17 gegen die Außenfläche der Düse 5A der Abkühlungseinrichtung 5 ab.

Der Mantel 18 ist genau über die Wangen 6A1 und 6A2 eines Spulenkörpers 6A aus Kupfer gepaßt, der einen Teil der Einheit 6 bildet. Die Wangen 6A1 und 6A2 sind mit umfangsmäßig im Abstand zueinander angeordneten Längsnuten versehen, die G-askanäle- darstellen. Zwischen den Wangen und dem Zylinderkörper 6A3, der zwischen diesen verläuft und auf den eine Heizspirale 6B gewickelt ist, besteht eine geringe Abstufung. Dadurch wird zwischen der Außenfläche der Heizspirale 6B und der Innenfläche des Mantels 18 ein Luftspalt ausgebildet. Der Spulenkörper 6A aus Kupfer ist mit einer kleinen zylindrischen Verlängerung 6A4 versehen, die lose in die obere Bohrung der Überbrückungshülse 17 hineinverläuft. und auf diese Weise einen ringförmigen G-askanal zwischen der Bohrung und der Verlängerung bestimmt. In eine axiale Bohrung des Spulenkörpers 6A ist in gutem Wärmekontakt dazu ein Platindetektor 6C (Figur 4) eingesetzt, wobei die Bohrung an beiden Enden abgedichtet verschlossen ist, so daß kein Gas über den Detektor hinweg fließen kann.

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Die Glasfaserhülse 11, die Überbrückungshülse 17 und der Kupfermantel 18 mit dem darin befindlichen Spulenkörper 6A bilden eine zylindrische Einheit koaxial angeordneter Teile, in der die Teile in Reibungsanlage zusammengehalten sind und zusätzlich mittels eineajEpoxidharzes, z.B. Araldit, befestigt sind.

Der Kupfermantel 18 ist bei 18A abgestuft; über diese Stufe ist die innere Bohrung eines äußeren Kupfermantels 19 gepaßt, die bei 19A einen verringerten Durchmesser besitzt; und an der Kante 19B zu ihrem ursprünglichen Durchmesser aufgeweitet ist. Der Stopfen 7 ist unter Druck in die Bohrung des äußeren Kupfermantels 19 eingepaßt und mit umfangsmäßig im Abstand zueinander angeordneten Längsnuten zur Bildung von Gaskanälen versehen. Das untere Lager 8 der Probendrehungseinrichtung ist in einer Ausnehmung 7A enganliegend eingepaßt.

Eine äußere Glashülse 20 ist an einem Ende der Kante 19B übergestreift und am anderen Ende über die in diesem Bereich 3A im Außendurchmesser verringerte TufIon-Hülse 3 geschoben.

Beim Betrieb der Einrichtung wird das Arbeitsgas durch die Einlaßverbindung 21 im Kopfteil 1A und das Einlaßrohr 22

. (siehe Figuren 1 und 2) eingeführt, die entlang einer Seite

; des Rahmens 1B verläuft und mit der Abkühlungseinrichtung 5 über einen Yerbindungsstopfen 23 verbunden ist, der in den

; Zylinderkörper 5B der Abkühlungseinrichtung 5 eingeschraubt ist. und an seinem Ende mittels eines O-Ringes 23A abge-

: dichtet ist, wobei der Zylinderkörper gleitend in eine Aufnahmebohrung des Yerzweigungsblocks 1E aus Kupfer eingepaßt

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ist und ein O - Ring 24 eine gasdichte Verbindung zwischen der Bohrung und dem Zylinderkörper herstellt. Mittels einer Madenschraube 5C ist der Zylinderkörper 5A in dieser Bohrung gesichert. Das Arbeitsgas fließt in axialer Richtung durch die Abkühlungseinrichtung 5_S tritt durch eine schmale Öffnung in einer Düse 5A aus und in die tjberbrückungshülse ein, strömt durch den Ringkanal um die Verlängerung 6 A4, durch die Nuten in der Wange 6 A2, über die Heiaspirale 6B, durch die Nuten in der Wange 6 A1, durch die Nuten im Stopfen 7 und schließlich durch den Spulenkörper 9·

An dieser Stelle muß man sich vorstellen, daß sich ein zylindrischer Probenhalter innerhalb der Probensonde befindet, der durch das obere Lager 1H in seitlicher Richtung festgehalten ist_; und in axialer Richtung mittels eines Höckers an seinem unteren Ende, der in das untere lager 8 eingepaßt ist, schwenkbar gelagert ist. Zwischen der Wandung des Probenhalters und etwa der oberen Hälfte der Bohrung in der lufnol - Hülse 3 darf nur ein sehr geringer Abstand (z.B. 0,076 mm ) bestehen, während die untere Hälfte der Bohrung ausreichend ausgedreht ist, um in genügendem Umfange sieherzustellen, daß der drehende Probenhalter/an die Tufnol - Hülse anstößt, was natürlich immer wahrscheinlicher wird, je mehr man sich von dem oberen Lager 1H nach unten entfernt.

Der geringe Abstand am oberen Ende der Tufnol - Hülse 3 bewirkt, daß das Arbeitsgas, das am oberen Teil des Spulenkörpers 9 aus Glas angekommen ist, einen geringeren Widerstand beim Durchströmen durch die Öffnungen 3B in der iufnol - Hülse 3 findet und dementsprechend nach unten in einem Ringkanal

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fließt, dessen äußere Begrenzung von der Innenwand des Dewar-Gefäßes 2 gebildet wird, und dessen innere Begrenzung durch die Außenfläche der Glashülse 20, den äußeren Kupfermantel 19, die Überbrückungshülse 17 und den Oberteil der Glasfaserhülse 11 gebildet wird, wobei das Gas dann anschließend - wie bereits beschrieben - durch die Schlitze 14 und 15 hindurchtritt.

In der vorher beschriebenen Probensonde stellt die Probenhalterung einen Raum innerhalb des Spulenkörpers 9 aus Glas dar, das sich zu einem guten Teil oberhalb und unterhalb der Empfängerspule 10 erstreckt. Es ist klar, daß in dem Maße, in dem das Arbeitsgas durch die Probenhalterung tritt, die Probe einem Temperaturgradienten ausgesetzt wird, wodurch die magnetische Susceptibilität der Probe beeinflußt wird- und infolgedessen die Auflösung des beobachteten Spektrums verschlechtert wird« Dadurch, daß der Gasstrom nach dem Durchtritt durch die Probenhalterung umgekehrt wird, und in einem die Probenhalterung umgebenden Ringraum weitergeleitet wird, wird bewirkt, daß der Gradient, der durch das in umgekehrter Richtung fließende Gas in der Probe hervorgerufen wird, gerade den Gradienten auslöscht, der durch das in Vorwärtsrichtung fließende Gas erzeugt worden ist. Um weiterhin den Temperaturgradienten möglichst klein zu haltenj ist bei der Einrichtung der obere Teil des Dewar-Gefäßes in einem guten Abstand von den Öffnungen 3B angeordnet? man darf ebenfalls annehmen, daß die ausgedrehte untere Hälfte der Bohrung in der Tufnol-Hülse 3 von Einfluß auf den Ausgleich des Gradienten ist.

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Hinsichtlieh der Heizungs- und Messungseiriheit 6 kann man leicht erkennen, daß wegen des sehr guten wärmeleitenden Eontaktes zwischen der Heizspirale 6B und dem Platin-Detektor 60 (Figur 4) einerseits und dem festen Spulenkörper 6A aus Kupfer andererseits zwischen diesen Teilen nur ein sehr geringer Wärmeleitungswiderstand besteht, so daß, selbst, wenn die Arbeitsgaszufuhr unterbrochen wird, das Rückkopplungssystem, das die Heizung und den Detektor wirksam verbindet, ein Durchbrennen der Heizung verhindert. Yom Standpunkt des Benutzers aus ist dies natürlich ein sehr wertvolles Merkmal und genügt seinen Ansprüchen weit eher als andere Arten von Sicherungseinriohtungen, denn es ist so lange wirksam, wie die Rückkopplung, die die Probensondentemperatur reguliert, richtig arbeitet, wobei ein Fehler in der Rückkopplung beim normalen Betrieb der Probensonde vom Benutzer leicht festgestellt werden kann.

Es mag zunächst so erscheinen, als ob dadurch, daß das Arbeitsgas die doppelte Rolle eines Kühlungsmittels und eines Wärmeüberträgers erfüllen muß, die Kühlwirkung des Gases unregelmäßig wird, wenn gerade eine Beheizung der Probe vorgenommen wird. Dies ist jedoch nicht unbedingt so, weil der Joule-Thomson-Effekt unabhängig von der Temperatureinsteilung immer vorhanden ist. Wenn durch die Rückkopplungssteuerung eine Heizung verlangt wird, d.h. wenn die Temperatur der Probe über die Umgebungstemperatur erhöht werden soll, fällt zwar auch die Temperatur des ankommenden Arbeitsgases beim Durchtritt durch die Düse 5A, jedoch wird dieser Abkühlungseffekt durch die Wärme überkompensiert, die das Gas beim Überströmen der Heizung aufnimmt, so daß im Endergebnis das

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* wird.

rückkehrende Gas tatsächlich Wärme an die Windungen der Abkühlungseinrichtung abgibt und das stromaufwärts von der Düse ankommende Gas erwärmt. Bei.höheren Temperatur Einstellungen der Bückkopplungssteuerung ist die Temperatur des Gases in der Nähe der Düse fast gleich der des rückkehrenden Gases, so daß die Windungen der Abkühlungsvorrichtung als Wärmeaustauscher wirksam werden und die Wärmeabgabe an die Atmosphäre gering halten, während eine bestimmte Aufheiztemperatur der Probe im Probenhalter aufrechterhalten

Um den Einfluß eines abwärts gerichteten Temperaturgradienten auf die JßfR - Probe von dem von der Temperatursteuerung nicht mit erfaßt en Teil oberhalb der Windungen 3B ( siehe besonders Figur 3 ) gering zu halten, ist vorgesehen, daß die Länge der Probensäule kürzer bemessen ist als die gesamte Länge der temperaturgesteuerten Zone, die etwa von dem Bereich nahe des unteren Lagers 8 bis zu den Mündungen 3B verläuft. Als ein guter Kompromiß hat sich eine etwa 3 cm lange Säule erwiesen mit einem Abstand von etwa 1 cm zwischen der freien Oberfläche der Säule und den Mündungen 3B.

Figur 1 zeigt weiter eine Anzahl von Teilen, z.B. FeIdmodulationsspulen 25 und 26 und die allgemein mit 27 bezeichneten Bauteile, die einen Teil der Empfängerspulenbrücke bilden. Diese brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden, da sie von der Erfindung nicht direkt betroffen sind^und den im Aufbau einer MMR - Probensonde allgemein üblichen Techniken folgen.

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In gleicher Weise sind auch weitereBinzelheiten weggelassen worden, z.B. die Art der Verbindungen zwischen der Beheizung und dem Detektor über leitstreifen, die entlang der Glasfaserhülse 11 und dem Flansch 12 verlaufen, da diese nur beiläufig mit den Hauptkonstruktionsmerkmalen zusammenhängen. Eine Leitung 1H in dem Stopfen 1HA. ( Figur 4 ) dient zur Zuführung der Hochfrequenzleistung über den Brückenkreis zur Bestrahlung der NMR - Probe und zur Aufnahme des NMR Resonanzsignals aus diesem Brückenkreis. Die Zuleitung 1K im Stopfen 1KA versorgt die Feldmodulationsspulen 25 und 26 mit Niederfrequenzleistung und die Heizspirale 6B mit Wechselstrom zur Beheizung; zusätzlich wird mittels dieser Zuleitung das Signal des Detektors 60 ( Figur 4 ) dem äußeren Stromkreis der rückkopplungsgesteuerten Beheizungseinrichtung zugeführt.

Die in Figur 1 dargestellte Probensonde ist für den Gebrauch innerhalb eines Temperaturbereiches von -100⁰C bis +150⁰O vorgesehen. Sie kann von dem Benutzer mittels des Handgriffes ergriffen und in den Arbeitsspalt des polarisierenden Magneten eingesetzt werden, der.mit geeignet angeordneten Führungen versehen ist.

Es wird ein im wesentlichen konstanter Arbeitsgasdruck von 100 atü zwischen +40⁰C und -100⁰C und 56 atü zwischen +40⁰C und +150⁰C benutzt. Dabei wird zwischen -5O⁰C und -100⁰C Argon und für den übrigen Temperaturbereich Stickstoff verwendet.

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Im Gegensatz zu gewissen bekannten Sonden ergab das obere Lager für die Probendrehung keine Vereisungsprobleme, auch wenn die.niedrigsten Temperaturen Tag für Tag aufrecht erhalten wurden. Das Problem kann bei bekannten temperaturveränderlichen Probensonden sehr schwerwiegend sein, und in extremen Fällen ist ein vollständiges Festfressen des Rohres nicht unbekannt. Es wird angenommen, daß die Begrenzung der temperaturgeregelten Zone auf ein verhältnismäßig kleines Volumen und die Umkehrung der Strömungsrichtung des Arbeitsgases hinreichend unterhalb des oberen Lagers, etwa 6 cm, sicherstellt, daß die Temperatur an der Probestation nur geringen Einfluß auf das Lager hat. Ein weiterer Faktor, der zu diesem höchst erwünschten Ergebnis beiträgt, ist vielleicht die Lage des oberen Endes des Dewargefäßes 2 merklich, etwa 3 cm, oberhalb der Öffnungen 3 B.

Dadurch, daß das obere Lager bei Änderung der Einstellung der temperaturveränderlichen Probensonde nicht starken Temperaturveränderungen ausgesetzt ist, ist es möglich, ein sehr enges Spiel zwischen dem umlaufenden Probenhalterrohr und der damit zusammenwirkenden Innenfläche des oberen Lagers über den gesamt-en Probensondenbereich einzuhalten, ohne ein mechanisches Festfressen durch Zusammenziehung des Lagers bei niedrigen Temperaturen zu riskieren.

Die Vermeidung feiner Druckeinstellungen zur Erzielung der gewünschten Probentemperatur, wie sie bei gewissen bekannten Probensonden erforderlich ist, bei denen flüssiger Stickstoff zur Regelung niedrigerer Temperaturen verwendet wird, ist sehr bequem für den Benutzer, insbesondere, da solche Einstellungen gewöhnlich als reine Steuerungen durchgeführt

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wurden, im Gegensatz zu dem automatischen Arbeiten der erfindungsgemäßen Regelung, bei welcher die Heizmittel in einem geschlossenen Kreis durch den Temperaturfühler ' gesteuert werden.

Dadurch, daß eine sehr enge thermische Kupplung zwischen der Heizung und dem Temperaturfühler hergestellt ist und die Heizung gerade stromauf von der Probenstation angeordnet ist, wird sichergestellt, daß bei einem Hegelkreis von ausreichender Kreisverstärkung die Zeitkonstante des Temperaturregelsystems besonders kurz ist. Das macht es möglich, den Temperatursollwert in vergleichsweise kurzer Zeit sehr gut anzunähern, ohne daß von dem Benutzer ein anderer Bedienungsvorgang als die Einstellung einer Skalenscheibe verlangt würde.

Der Ausdruck " Kühlvorrichtung in Kleinbauweise " bezieht sich auf eine auf dem Joule - Thomson - Effekt beruhende Einrichtung. Eine für die unter Bezugnahme auf Figur 1 bis 4· beschriebene Ausführungsform geeignete Kühlvorrichtung kann unter der Artikelnummer MAO 108 031 von der Hymatie Engineering Company Limited, Glover Street, Redditch, Worchestershire, England bezogen werden ( Vgl. britische Patentschrift 863 961 ).

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Temperaturveränderliche Probenaonden für Gyromagnetische Resonanz - Spektroskopie, gekennzeichnet durch,

   eine auf dem Joule - Thomson -Effekt beruhende Kühlvorrichtung ( 5 ) in Kleinbauweise, in welcher ein Durchgang vorgesehen ist, der einen Teil eines Vorlaufweges eines temperatursteuernden Arbeitsgases bildet, einen Wärmeaustauscher ( 11 ) um diesen Durchgang, der einen Teil eines Rücklaufweges des Arbeitsgases bildet und eine Düse ( 5A ) am stromabwärtigen Ende des besagten Durchgangs,

   Heizmittel ( 6 ) stromab und im Abstand von der besagten Düse,

   ein zylindrisches Glied ( 9 ) stromab von den Heizmittfeln zur Bildung einer Längsbegrenzung einer temperaturgeregelten Probenstation, welche eine Probe in einem Probenhalterrohr aufzunehmen vermag,

   Mittel zur Begrenzung des Vorlaufweges für das Arbeitsgas, wenn dieses durch die Düse austritt, auf die Heizmittel trifft und die Probenstation erreicht,

   Mittel im Bereich des stromabwärtigen Endes dieser Zone zur Umkehrung der Strömung des Arbeitsgases in den Rücklaufweg und

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   Mittel zur Begrenzung des Rücklaufweges um den Vorlaufweg herum.
2. 2. Probensonde nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Heizmittel in !Form einer elektrischen Heizvorrichtung, einen elektrischen Temperaturfühler in Kontakt mit der Heizvorrichtung, und Verbindungsmittel zum Einschalten der Heizvorrichtung und des Mihlers in einen elektrischen Regelkreis außerhalb der Sonde.
3. 3· Probensonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung .eine Drahtspirale (6B) enthält, die auf die Außenseite einer Spule (6A) von guter Wärmeleitfähigkeit gewickelt ist, und daß der Temperaturfühler (6G) abdichtend in eine Axialbohrung der Spule ( 6 A ) in gutem Kontakt mit dieser eingesetzt ist.
4. 4. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Vorlaufweges, der zwischen der besagten Düse und den Heizmitteln verläuft, von einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit begrenzt ist.
5. 5. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der um die Heizmittel herum verlaufende Teil des Vorlauf-

   . weges von einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit begrenzt ist.
6. 6. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte zylindrische Glied zu einer Reihe von Durchbrüchen führt, durch welche hindurch das Arbeitsgas seine Strömung beim Eintritt in den Rücklaufweg umkehrt.

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7. 7. Probensonde nach. Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Rädiallager zur seitlichen Halterung eines umlaufenden zylindrischen Probenhalters, wobei der Abstand zwischen der "besagten Eeihe von Durchbrüchen und dem Radiallager so ist, daß das Radiallager relativ unbeeinflußt von der an der Probenstation auftretenden Temperatur ist*
8. 8. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung in Kleinbauweise von einer thermisch, isolierenden Hülse mit diskreten Durchbrüchen umgeben ist, durch welche letzteren das rückfließende Arbeitsgas hindurchtritt, bevor es durch, im wesentlichen den gesamten Wärmeaustauscher fließt.
9. 9· Probensonde nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein zylindrisches Dewargefäß ( 2 ), welches die Kühlvorrichtung in Kleinbauweise umgibt, wobei die Heizmittel und das besagte zylindrische Glied sich bis in einen Bereich jenseits der Mittel zum Umkehren der Strömung des Arbeitsgases erstrecken und die Innenfläche des Dewargefäßes ( 2 ) die äußere Begrenzung des Rücklaufweges bildet.
10. 10. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stromab von den Heizmitteln ein Stopfen ( 7 ) mit längsverlaufenden Umfangsnuten vorgesehen ist, die einen Teil des Vorlaufweges bilden, und daß der Stopfen die untere Grenze der temperaturgeregelten Probenstation bildet und ein Drucklager ( 8 ) zur stirnseitigen Abstützung eines umlaufenden Probenhalterrohres aufnimmt.

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11. 11. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung in Kleinbauweise und die Heizmittel als selbsttragende Baugruppe ausgebildet sind, die leicht in die Sonde einsetzbar ist.
12. 12. Probensonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zylindrische Glied ( 9 ) eine Empfängerspule ( 10 ) zum Abgreifen eines gyromagnetischen Resonanzsignals trägt.

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