DE2137612C3

DE2137612C3 - Process for the production of multicolored diazotype copies

Info

Publication number: DE2137612C3
Application number: DE19712137612
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Higashisumiyoshi Aizawa; Yasutoki Hirakata Kamezawa; Kouzi Hirakata Osaka Nihyakumen; Yasuo Kobe Kyogo Ueda
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NL168055B; GB1363502A; DE2137612A1; NL168055C; FR2103741A5; NL7110332A; JPS4923765B1; DE2137612B2

Description

Die Erfindung betrifft e<n Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Diazotypiekopien, bei demThe invention relates to a method for production multicolored diazotype copies in which

(A) eine lichtempfindliche Schicht eines Diazotypiematerials, die mindestens ein Diazoniumsalz enthält, bildmäßig durch eine Vorlage belichtet wird, und(A) a photosensitive layer of a diazotype material which contains at least one diazonium salt, is exposed imagewise through an original, and

(B) eine wärmeübertragbare Schicht, die mindestens einen in der Wärme flüchtigen oder in der Wärme sublimierbaren Kuppler enthält, bildmäßig mit der lichtempfindlichen Schicht des Diazotypiematerials an einem vorbestimmten Abschnitt, der einem Abschnitt der Vorlage entspricht, der in einem anderen Farbton reproduziert werden soll, in Berührung gebracht und erwärmt wird,(B) a heat transferable layer containing at least contains a heat volatile or heat sublimable coupler, imagewise with the photosensitive layer of the diazotype material at a predetermined portion which is a Section of the original to be reproduced in a different shade, in Brought into contact and heated,

wobei die Stufen (A) und (B) gleichzeitig oder in der Reihenfolge (A)-(B) oder (B)-(A) durchgeführt werden, undwherein steps (A) and (B) are carried out simultaneously or in the order (A) - (B) or (B) - (A) be, and

(C) das belichtete und mit der wärmeübertragbaren Schicht erwärmte Diazotypiematerial in Gegenwart eines Kupplers mit einer unter den Entwicklungsbedingungen niedrigeren Kupplungsgeschwindigkeit als der in der Wärme flüchtige oder 6u in der Wärme sublimierbare Kuppler entwickelt wird.(C) the exposed and with the heat transferable layer heated diazotype material in the presence of a coupler with a lower coupling rate under the developing conditions than that which is volatile in the heat or 6u heat-sublimable coupler is developed.

Diazotypiematerialien werden gewöhnlich hergestellt, indem man auf einen Schichtträger aus Papier eine wäßrige Lösung eines lichtempfindlichen Diazoniumsalzes, die gegebenenfalls noch andere Zusätze, wie z. B. einen Kuppler und einen Stabilisator, enthält, in Form einer Schicht aufbringt. Bei diesen Diazotypiematerialien dringt die lichtempfindliche Masse in die Hohlräume des Schichtträgers ein, und selbst sein Inneres wird mit der lichtempfindlichen Masse imprägniert Demgemäß ist eine große Menge an lichtempfindlicher Masse erforderlich, und darüber hinaus besteht die Tendenz, daß der Kontrast in der Kopie und die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials verringert werden.Diazotype materials are usually made by placing a aqueous solution of a photosensitive diazonium salt, which may contain other additives such. B. a coupler and a stabilizer, is applied in the form of a layer. In these diazotype materials, the photosensitive composition penetrates into the voids of the support and its interior becomes impregnated with the photosensitive composition. Accordingly, there is a large amount of the photosensitive composition required, and moreover, the contrast in the copy and the sensitivity tend to decrease of the photosensitive material can be reduced.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, den Schichtträger aus Papier mit einem anorganischen Füllstoff, wie z. B. Kieselerdesol, Aluminiumoxyd, Titanoxyd und Ton, z. B. Kaolin, oder eine Kombination eines solchen anorganischen Füllstoffes mit einem hochmolekularen Material, wie z. B. Stärke, Kasein, Polyvinylalkohol und einer Polyvinylacetatemulsion vorzubeschichten und die dabei erhaltene Zwischenschicht mit einer lichtempfindlichen Schicht zu versehen. Es wird allgemein angenommen, daß zum Aufbringen der lichtempfindlichen Masse auf die Zwischenschicht der Papierunterlage die hohlraumfüllende Zwischenschicht eine diskontinuierliche Schicht aus Partikeln sein sollte. So ist beispielsweise in »Tappi«, 48,55A-59A, August 1965, angegeben:In order to eliminate this disadvantage, it has already been proposed that the substrate made of paper with a inorganic filler, such as. B. silica sol, aluminum oxide, titanium oxide and clay, e.g. B. kaolin, or a Combination of such an inorganic filler with a high molecular weight material, such as. B. Strength, Casein, polyvinyl alcohol and a polyvinyl acetate emulsion to precoat and the resulting To provide the intermediate layer with a light-sensitive layer. It is generally believed that for Application of the photosensitive composition to the intermediate layer of the paper substrate, the cavity-filling intermediate layer, a discontinuous layer should be made of particles. For example, in "Tappi", 48,55A-59A, August 1965, stated:

»Die erste Konzeption des Vorbeschichtungsprinzips, d. h. die Aufbringung einer diskontinuierlichen Schicht aus feinen Partikeln, die auf der Papieroberfläche abgelagert werden, ist noch immer die Basis für die Vorbeschichtungstechnik« (Spalte 1, Seite 57 A).»The first conception of the pre-coating principle, i. H. the application of a discontinuous The layer of fine particles deposited on the paper surface is still the Basis for the pre-coating technique «(column 1, page 57 A).

Der Grund, warum in den üblichen Diazotypiematerialien eine diskontinuierliche Zwischenschicht gebildet wird, ist der, daß man bisher angenommen hat, daß die lichtempfindliche Masse nur durch die Grenzflächen der Füllstoffpartikeln festgehalten wird. Bei den unter Verwendung eines solchen vorbeschichteten Schichtträgers hergestellten Diazotypiematerialien dringt die lichtempfindliche Masse durch diskontinuierliche Punkte oder Flächen der Zwischenschicht in das Innere des Schichtträgers aus Papier ein, und die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wird ungleichmäßig. Dadurch wird in Richtung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht eine ungleichmäßige Lichtzersetzung des Diazoniumsalzes bei der Belichtung hervorgerufen, und die erhaltene Kopie ist daher unzufriedenstellend im Hinblick auf den Kontrast und die KlarheitThe reason why a discontinuous intermediate layer is formed in the usual diazotype materials is that it has hitherto been assumed that the light-sensitive mass is only held by the interfaces of the filler particles. With the under Diazotype materials produced using such a pre-coated layer support penetrate the photosensitive mass through discontinuous points or areas of the intermediate layer in the interior of the Paper, and the thickness of the photosensitive layer becomes uneven. This will move in the direction of the thickness of the photosensitive Layer caused uneven light decomposition of the diazonium salt during exposure, and the copy obtained is therefore unsatisfactory in terms of contrast and clarity

Die DE-AS 12 51 655 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiematerials mit einer kontinuierlichen Zwischenschicht auf einem Schichtträger aus Papier, während die DE-AS 12 54 459 die Lehri gibt, daß die lichtempfindliche Schicht Siliciumdioxyd enthalten soll, ohne einen Hinweis auf eine kontinuierliche Zwischenschicht aus einem filmbildenden Harz auf dem Schichtträger zu geben. Auch bezieht sich keine diener Literaturstellen auf die Diazotypie-Multicolor-Reproduktion.DE-AS 12 51 655 describes a process for the production of a heat-developable two-component diazotype material with a continuous Intermediate layer on a paper support, while DE-AS 12 54 459 teaches that the photosensitive layer is said to contain silica, without any indication of a continuous intermediate layer of a film-forming resin on the To give layer support. Also, none of these references make reference to diazotype multicolor reproduction.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung des Verfahrens gemäß der älteren DE-AS 20 07 690, um mehrfarbige Diazotypiekopien mit einem noch besseren Kontrast und einer noch besseren Klarheit zu erhalten.The object of the present invention is to improve the method according to the older DE-AS 20 07 690 to make multicolored diazo copies with a to get even better contrast and clarity.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Heistellung mehrfarbiger Diazotypiekopien der eingangs beschriebenen Art erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sich zwischen dem Schichtträger aus Papier und der kolloidales Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Aluminiumoxyd enthaltenden lichtempfindlichen Schicht des verwendeten Diazotypiematerials eine kontinuierliche ZwischenschichtThe solution to this problem is provided by a method for producing multicolored diazotype copies achieved type described above, which is characterized in that between the layer support made of paper and the colloidal silicon dioxide, The light-sensitive layer of the diazotype material used, containing titanium dioxide, zinc oxide or aluminum oxide, forms a continuous intermediate layer

befindet, die aus einem filmbildenden Harz gebildet wird.located, which is formed from a film-forming resin will.

Erfindungsgemäß kann als Schichtträger ein gewöhnliches, aus Cellulosefaser^ bestehendes Papier, z. B. ein Schichtträger für ein Kopierpapier, ein Papier hoher S Qualität, ein Papier mittlerer Qualität oder Zeitungspapier verwendet werden. Außerdem können als Schichtträger synthetische Papiere, die jus synthetischen Fasern aus Polyvinylalkohol oder anderen Polymerisaten hergestellt sind, und synthetische Papiere verwendet werden, die hergestellt werden, indem man Kunstharzfilme Verschäumungs- oder Mattierungsbehandlungen unterwirft.According to the invention, an ordinary paper made of cellulose fiber, e.g. B. a Substrate can be used for a copy paper, a high-quality paper, a medium-quality paper or a newsprint. In addition, synthetic papers, the jus synthetic Fibers made from polyvinyl alcohol or other polymers are used, and synthetic papers are used which are made by applying foaming or matting treatments to synthetic resin films subject.

Erfindungsgemäß befindet sich eine kontinuierliche, hohlraumfüllende Zwischenschicht aus einem filmbildenden Harz mindestens auf dem Oberflächenteil des Schichtträgers.According to the invention there is a continuous, void-filling intermediate layer made of a film-forming resin at least on the surface part of the Layer carrier.

Diese kontinuierliche Zwischenschicht kann entweder auf einer oder auf beiden Oberflächen des Schichtträgers hergestellt werden. Es ist auch möglich, den gesamten Schichtträger mit einem hochmolekularen Material zu imprägnieren. Das heißt, es ist au?reichend, wenn eine Schicht aus einem filmbildenden Harz mindestens die Oberfläche des Schichtträgers vollständig und kontinuierlich überzieht Erfindungsgemaß ist es besonders wichtig, daß die Zwischenschicht kontinuierlich istThis continuous intermediate layer can either be on one or both surfaces of the Layer carrier are produced. It is also possible to impregnate the entire substrate with a high molecular weight material. That is, it is sufficient if a layer of a film-forming Resin completely and continuously covers at least the surface of the substrate. According to the invention, it is particularly important that the intermediate layer is continuous

Durch die Anwesenheit dieser kontinuierlichen Zwischenschicht ist es möglich, eine gleichmäßige, verhältnismäßig dünne lichtempfindliche Schicht herzustellen.The presence of this continuous intermediate layer makes it possible to achieve a uniform, produce a relatively thin photosensitive layer.

Beispiele für filmbildende Harze, die due kontinuierliche Zwischenschicht aufbauen, sind: Thermoplastische Harze:Examples of film-forming resins that make up the continuous intermediate layer are: Thermoplastic Resins:

Carboxymethylcellulose,Carboxymethyl cellulose,

mit Alkali modifiziertes Kasein, Gelatine, Alkalialginat, Gummiarabikum, cyanoälhylierte Stärke, Polyvinylacetatharz, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Acrylsäureesterharz, Polyacrylamid, Styrolharz, Vinylchloridharz.Vinylidenchloridharz, Vinylacetat/Acrylsäureester-Mischpolymerisat, Acrylsäureester/Styrol-Mischpolymerisat, Butadien/Methacrylsäureester-Mischpolymerisat, Butadien/Styrol-Mischpolymerisat undcasein modified with alkali, gelatine, alkali alginate, gum arabic, cyanoethylated starch, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate Acrylic acid ester resin, polyacrylamide, styrene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, Vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer, Acrylic acid ester / styrene copolymer, butadiene / methacrylic acid ester copolymer, Butadiene / styrene copolymer and

Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisat; in der Wärme aushärtende Harze: modifiziertes Melaminharz, Methylolmelaminkondensat,Butadiene / acrylonitrile copolymer; thermosetting resins: modified melamine resin, Methylol melamine condensate,

Harnstoff/Melamin-Mischpolykondensat,Urea / melamine mixed polycondensate,

mit Alkohol modifiziertes Harnstoff/Formaldehyd-Harz, Alkydharz und modifiziertes Alkydharz. Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.modified with alcohol Urea / formaldehyde resin, alkyd resin and modified alkyd resin. These resins can be used singly or in combination be used.

Bei dem Diazotypiematerial, das in dem ert'indungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird eine ein lichtempfindliches Diazoniumsalz enthaltende Masse auf die Oberfläche der Zwischenschicht aus dem filmbildenden Harz aufgebracht Insbesondere ist im Diazotypiematerial die lichtempfindliche Masse nicht innerhalb der gesamten Zwischenschicht aus dem hochmolekularen Material dispergiert, sondern es wird aufgebracht und selektiv nur auf deren Oberfläche festgehalten. Aufgrund dieser strukturellen Eigenschaft kann das Diazotypiematerial, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, eine gleichförmige lichtempfindliche Schicht aufweisen, die dünn ist imIn the case of the diazotype material that is used in the process according to the invention, a photosensitive diazonium salt containing composition on the surface of the intermediate layer from the film-forming resin applied In particular, the photosensitive composition is not in the diazotype material rather it will be dispersed within the entire intermediate layer of the high molecular weight material applied and selectively held only on their surface. Because of this structural characteristic the diazotype material used in the method of the present invention can be uniform have light-sensitive layer that is thin in Vergleich zu der Zwischenschicht die aus einem filmbildenden Harz besteht Durch mikroskopische Betrachtung des Querschnitts des erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Diazotypiematerial wurde nämlich bestätigt, daß es eine verhältnismäßig dünne lichtempfindliche Schicht iTiit einer Dicke von ? bis 15, vorzugsweise von 5 bis 10 μπι, aufweist und daß die Schwankung der Dicke im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von ± 50% liegtComparison with the intermediate layer made of a film-forming resin Namely, by microscopic observation of the cross section of the diazotype photosensitive material used in the present invention, it was confirmed that it was a relatively thin photosensitive layer with a thickness of ? to 15, preferably from 5 to 10 μπι, and that the fluctuation in thickness is generally within a range of ± 50%

Nachfolgend wird das erfindungsgemäß eingesetzte Diazotypiematerial im Vergleich zu einem üblichen, vorbeschichteten Diazotypiematerial unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutertThe diazotype material used according to the invention is compared with a conventional, precoated diazotype material explained in more detail with reference to the drawings

Die Fig. 1 ist ein Diagramm, welches den Querschnitt eines üblichen, vorbeschichteten Diazotypiematerials erläutert; die Fig.2 ist ein Diagramm, welches den Querschnitt eines erfindungsgemäß eingesetzten Diazotypiematerials erläutert; und die Fig.3 ist eine graphische Darstellung, welche den Kontrastunterschied zwischen den beiden zeigt.Figure 1 is a diagram showing the cross-section of a conventional pre-coated diazotype material explained; Fig. 2 is a diagram illustrating the cross section of a diazotype material used in the present invention; and Fig.3 is a graph showing the difference in contrast between the two.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, variiert bei dem konventionellen Diazotypiematerial die Dicke der Zwischenschicht innerhalb eines Bereiches von 10 bis 50 um, und auch die Dicke der lichtempfindlichen Schicht variiert innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30 μσι. Andererseits ist aus F i g. 2 zu ersehen, daß beim erfindungsgemäß eingesetzten Diazotypiematerial die Dicke der lichtempfindlichen Schicht nur innerhalb eines sehr engen Bereiches von 5 bis 10 μπι variiertAs can be seen from Fig. 1, in the conventional diazotype material, the thickness of the Interlayer within a range of 10 to 50 µm, and also the thickness of the photosensitive Layer varies within a range of 10 to 30 μσι. On the other hand, from FIG. 2 to see that the according to the invention used diazotype material the thickness of the photosensitive layer only within a very narrow range of 5 to 10 μπι varied

Eine lichtempfindliche Schicht kann auf die Oberfläche der kontinuierlichen Zwischenschicht beispielsweise durch Aufbringen einer ein Diazoniumsalz enthaltenden lichtempfindlichen Masse auf die Oberfläche der vorher aufgebrachten Zwischenschicht aus einem filmbildenden Harz und Quellen oder Erweichen des hochmolekularen Harzes der Zwischenschicht mittels der lichtempfindlichen Masse aufgebracht und selektiv darauf festgehalten werden, so daß die lichtempfindliche Masse in dem Oberflächenteil der kontinuierlichen Zwischenschicht enthalten und darauf festgehalten ist.A photosensitive layer can be applied to the surface of the continuous intermediate layer for example by applying a photosensitive composition containing a diazonium salt to the surface of the previously applied intermediate layer of a film-forming resin and swelling or softening of the high molecular resin of the intermediate layer by means of the photosensitive composition and selectively applied thereon are held so that the photosensitive composition is contained and held in the surface portion of the continuous intermediate layer.

Das erfindungsgemäß eingesetzte lichtempfindliche Diazotypiematerial wird vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man ein filmbildendes Harz mindestens auf eine Oberfläche eines Papierschichtträgers in Form einer kontinuierlichen Zwischenschicht aufbringt und anschließend darauf eine lichtempfindliche Masse aufbringt, die aus a) einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, b) kolloidalem Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Aluminiumoxyd und c) einem Agens, das als Quellmittel oder Weichmacher für das filmbildende Harz der kontinuierlichen Zwischenschicht wirkt, besteht. Bei der ein filmbildendes Harz enthaltenden Zusammensetzung, die zur Herstellung einer kontinuierlichen Zwischenschicht auf dem Papierschichtträger verwendet werden soll, handelt es sich gewöhnlich um eine Lösung oder Dispersion des filmbildenden Harzes.The light-sensitive diazotype material used in the invention is preferably after a Process prepared which consists in that a film-forming resin on at least one surface a paper backing in the form of a continuous intermediate layer and then a photosensitive mass is applied thereon, which consists of a) a photosensitive diazonium salt, b) colloidal Silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide or aluminum oxide and c) an agent which acts as a swelling agent or Plasticizer for the film-forming resin of the continuous intermediate layer acts. At the one Film-forming resin-containing composition for the production of a continuous intermediate layer to be used on the paper support, it is usually a solution or Dispersion of the film-forming resin.

Für den Fall, daß eine Lösung verwendet wird, in welcher das Harz homogen gelöst ist, kann die kontinuierliche Zwischenschicht direkt hergestellt werden, indem man lediglich die Lösung auf den Papierschichtträger aufbringt In diesem Falle kann eine teilweise oder vollständige Trocknung durchgeführt werden. Für den Fall, daß ein in der Wärme aushärtendes Harz zur Herstellung der kontinuierlichen Zwischenschicht verwendet wird, muß die Verwendung eines Harzes, das unter der Einwirkung eines darauf aufgebrachten Quellmittels oder Weichmachers nichtIn the event that a solution is used in which the resin is homogeneously dissolved, the continuous intermediate layer can be produced directly by simply applying the solution to the In this case, partial or complete drying can be carried out will. In the event that a thermosetting resin to produce the continuous Interlayer is used, the use of a resin that is under the action of one must applied swelling agent or plasticizer not

quellen oder erweichen kann, vermieden werden.swelling or softening can be avoided.

Als Zusammensetzung zur Herstellung einer kontinuierlichen Zwischenschicht aus einem filmbildenden Harz können ferner wäßrige Emulsion von verschiedenen Harzen verwendet werden. Da in diesem Falle eine so hergestellte Zwischenschicht nicht kontinuierlich ist, wird der beschichtete Schichtträger aus Papier auf eine Temperatur erhitzt die den Erweichungspunkt des aufgebrachten Harzes übersteigt um die Zwischenschicht kontinuierlich zu machen. Wenn ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher für das Harz vorher der wäßrigen Emulsion zugesetzt oder vor dem Erhitzen auf die so hergestellte diskontinuierliche Zwischenschicht aufgebracht wird, ist es möglich, die Erhitzungstemperatur, die angewendet wird um die Zwischenschicht kontinuierlich zu machen, zu senken.As a composition for making a continuous intermediate layer of a film-forming resin Furthermore, aqueous emulsions of various resins can be used. Since in this case one of these produced intermediate layer is not continuous, the coated paper support is on a Temperature that exceeds the softening point of the applied resin around the intermediate layer to do continuously. If a solvent or plasticizer is used for the resin beforehand added to aqueous emulsion or prior to heating on the discontinuous intermediate layer produced in this way is applied, it is possible to adjust the heating temperature that is applied around the intermediate layer to make continuously, to lower.

Ob die auf den Schichtträger aufgebrachte Zwischenschicht kontinuierlich ist oder nicht kann leicht dadurch bestimmt werden, daß man auf die Zwischenschicht Wasser aufbringt, nachdem sie vollständig getrocknet worden ist. Wenn die Zwischenschicht kontinuierlich ist, weist sie über die gesamte Oberfläche gleichmäßige wasserabweisende Eigenschaften auf.Whether or not the intermediate layer applied to the substrate is continuous can easily be determined by this can be determined that water is applied to the intermediate layer after it has completely dried has been. If the intermediate layer is continuous, it is uniform over the entire surface water-repellent properties.

Die Menge des auf den Schichtträger aus Papier aufgebrachten filmbildenden Harzes variiert bis zu 2s einem gewissen Grade je nach der Art des verwendeten Papiers und der Art des aufgebrachten Harzes, im allgemeinen wird es jedoch in einer Menge von 3 bis 30 g pro m² des Schichtträgers aufgebracht.The amount of the film-forming resin applied to the paper support varies up to 2s to some extent depending on the kind of paper used and the kind of resin applied, but generally it is in an amount of 3 to 30 g per m ^{2 of} the support upset.

Auf die so hergestellte kontinuierliche Zwischenschicht wird eine lichtempfindliche Masse aufgebracht, die aus a) einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, b) kolloidalem Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Aluminiumoxyd und c) einem Agens, das als Quellmittel oder Weichmacher für das filmbildende Harz der kontinuierlichen Zwischenschicht wirkt besteht Gegebenenfalls können Quellmittel oder Weichmacher verwendet werden, je nach der Art des filmbildenden Harzes der kontinuierlichen ZwischenschichtA photosensitive mass is applied to the continuous intermediate layer produced in this way, those of a) a light-sensitive diazonium salt, b) colloidal silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide or Aluminum oxide and c) an agent that acts as a swelling agent or plasticizer for the film-forming resin continuous intermediate layer acts. If necessary, swelling agents or plasticizers can be used can be used depending on the kind of the film-forming resin of the continuous intermediate layer

Beispielsweise kann für den Fall, daß das filmbildende Harz eine wasserlösliche, hochmolekulare Substanz ist, eine Kombination von Wasser mit kolloidalem Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxydpulver oder Aluminiumoxydpulver und gegebenenfalls einem nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.For example, in the event that the film-forming resin is a water-soluble, high molecular substance, a combination of water with colloidal silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide powder, or aluminum oxide powder and optionally a nonionic or cationic surfactant is used will.

Für den Fall, daß das hochmolekulare Material ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Harz ist kann ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie z. B. die Alkohole, Ketone, beispielsweise Methyläthylketon und Aceton, die Ester, beispielsweise Äthylacetat und Mischungen von Alkoholen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Xylol, mit beispielsweise kolloidalem Siliciumdioxyd, und gegebenen- SS falls einem Weichmacher, wie z. B. Dioctylnaphthalat und Dibutylphthalat verwendet werden. In the event that the high molecular weight material is a resin soluble in an organic solvent, an organic solvent, preferably a water-miscible organic solvent such as. B. the alcohols, ketones, such as methyl ethyl ketone and acetone, the esters, such as ethyl acetate and mixtures of alcohols with aromatic hydrocarbons, such as xylene, with, for example, colloidal silicon dioxide, and optionally a plasticizer, such as. B. dioctyl naphthalate and dibutyl phthalate can be used.

Die auf dem filmbildenden Harz aufzubringende lichtempfindliche Masse kann ferner einen Stabilisator, ein Kupplerdispergiermittel und, je nach Bedarf, andere Zusätze enthalten. Vorzugsweise wird die lichtempfindliche Masse in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion verwendet Beispiele für eine solche lichtempfindliche Masse sind folgende: The photosensitive composition to be applied to the film-forming resin may further contain a stabilizer, a coupler dispersant and other additives as required. The photosensitive composition is preferably used in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion. Examples of such a photosensitive composition are as follows:

A. Lichtempfindliche Masse für die trockene Entwicklung Diazoniumverbindung 0,2—5,0%A. Photosensitive mass for the dry development Diazonium compound 0.2-5.0%

Organische Säure 0,1-10,0%Organic acid 0.1-10.0%

Azokupplungskomponente 0,2—5,0%Azo coupling component 0.2-5.0%

Quellmittel oder Weichmacher 2,0—90,0%Swelling agent or plasticizer 2.0-90.0%

Dispergiermittel 0-3,0%Dispersant 0-3.0%

Dispersionsmedium RestDispersion medium remainder

B. Lichtempfindliche Einkomponenten-Masse für die NaßentwicklungB. Photosensitive one-component mass for wet development

Diazoniumverbindung 0,2—5,0%Diazonium compound 0.2-5.0%

Organische Säure 0,1 - 7,0%Organic acid 0.1 - 7.0%

Quellmittel oder Weichmacher 2,0—90,0%Swelling agent or plasticizer 2.0-90.0%

Dispergiermittel 0—3,0%Dispersant 0-3.0%

Dispersionsmedium RestDispersion medium remainder

C. Lichtempfindliche Masse für die Entwicklung
in der WärmeC. Photosensitive composition for development
in the warmth

Diazoniumverbindung 0,2—5,0%Diazonium compound 0.2-5.0%

Azokupplungskomponente 0,2—5,0% In der Wärme sich zersetzendeAzo coupling component 0.2-5.0% Decomposing when exposed to heat

organische Säure 4,0—10,0%organic acid 4.0-10.0%

Alkalibildendes Agens 2,0-10,0%Alkali forming agent 2.0-10.0%

Quellmittel oder Weichmacher 2,0—90,0%Swelling agent or plasticizer 2.0-90.0%

Dispergiermittel 0—3,0%Dispersant 0-3.0%

Dispersionsmedium RestDispersion medium remainder

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Diazoniumverbindung verwendet werden, die unter gewöhnlichen Entwicklungsbedingungen mit Kupplern, wie sie bei üblichen Diazotypieverfahren verwendet werden, gekuppelt werden kann.In the process according to the invention, any diazonium compound can be used which are listed under ordinary developing conditions with couplers as used in ordinary diazotype processes can be coupled.

Als Kuppler, die in einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial verwendet werden sollen, können alle bekannten Kuppler verwendet werden, die in der Lage sind, mit den Diazoniumverbindungen zu kuppeln. Beispiele für solche Kuppler sind Phenolderivate, Hydroxynaphthalinderivate, aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen und heterocyclische Verbindungen. As couplers to be used in a two-component diazotype material, any of them can be used known couplers are used which are able to couple with the diazonium compounds. Examples of such couplers are phenol derivatives, hydroxynaphthalene derivatives, active methylene groups containing compounds and heterocyclic compounds.

Bei der organischen Säure, die in der lichtempfindlichen Masse enthalten sein kann, kann es sich z. B. um Citronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Maleinsäure usw. handeln. Anstelle dieser organischen Säuren können auch anorganische Säuren, wie z. B. Borsäure und Phosphorsäure, verwendet werden. Als Dispergiermittel können nichtionische und kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Als Dispersionsmedium wird Wasser verwendet wenn als Quellmittel oder Weichmacher ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird. Wenn als Quellmittel oder Weichmacher ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird, werden als Dispersionsmedium organische Lösungsmittel, z- B. aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Methanol und Propanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat und aromatische organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol Toluol und Xylol, verwendet The organic acid that may be contained in the photosensitive composition may be, for. B. citric acid, tartaric acid, oxalic acid, sulfamic acid, maleic acid, etc. act. Instead of these organic acids, inorganic acids, such as. B. boric acid and phosphoric acid can be used. As the dispersant, nonionic and cationic surface active agents can be used. Water is used as the dispersion medium if a water-miscible organic solvent is used as the swelling agent or plasticizer. If a water-immiscible organic solvent is used as the swelling agent or plasticizer, organic solvents such as aliphatic alcohols such as ethanol, methanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate and aromatic are used as the dispersion medium organic solvents, such as. B. benzene, toluene and xylene are used

Als sich in der Warme zersetzende organische Säure die für die Entwicklung in der Warme in dei lichtempfindlichen Masse enthalten sein kann, kann ζ. Β Trichloressigslure, Chloressigsaure, Dkhloressigsiure Oxalsäure, Methacrylsäure, Salicylsäure usw, verwen det werden. Beispiele für alkalibüdende Agenzien sine Harnstoffderivate, wie Harnstoff und Thioharnstoff. Ei ist möglich, in die lichtempfindliche Masse eil hochmolekulares Material als Bindemittel in eine geringen Menge von 0,2 bis 24b einzuarbeiten, um dii Haftung der Diazoniumverbindung und des Kupplers z< As an organic acid which decomposes in the warmth and which can be contained in the photosensitive mass for the development in the warmth, ζ. Β Trichloroacetic acid, chloroacetic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, methacrylic acid, salicylic acid, etc. can be used. Examples of alkali-containing agents are urea derivatives such as urea and thiourea. It is possible to incorporate high molecular weight material into the photosensitive mass as a binder in a small amount of 0.2 to 24b in order to prevent the diazonium compound and the coupler from adhering

verbessern.to enhance.

Die lichtempfindliche Masse wird nach einem bekannten Verfahren, z. B. nach Verfahren unter Verwendung einer Beschichtungswalze, einer Luftbürstenauftragseinrichtung, einer Stabbeschichtungseinrichtung, einer Klingenbeschichtungseinrichtung, eines Umkehrbeschichters oder eines Kiss-Beschichters oder nach einem Sprüh- oder Eintauchverfahren auf die auf dem Schichtträger erzeugte kontinuierliche Zwischenschicht aufgebracht.The photosensitive composition is prepared by a known method, e.g. B. according to the procedure below Use of a coating roller, an air brush application device, a bar coater, a blade coater, a Reverse coater or a kiss coater or by a spray or immersion process on top of the applied to the substrate produced continuous intermediate layer.

Die Menge der aufgebrachten lichtempfindlichen Masse ist so, daß die Dicke der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht 2 bis 15 μιη beträgt. Wenn eine lichtempfindliche Masse der oben angegebenen Zusammensetzung auf die kontinuierliche Zwischenschicht aus einem hochmolekularen Material aufgebracht wird, wird die kontinuierliche Zwischenschicht unter der Wirkung des Quellmittels oder des Weichmachers vollständig mit der lichtempfindlichen Masse befeuchtet, und durch die nachfolgende Trocknung wird die lichtempfindliche Schicht endgültig ausgebildet und selektiv auf der Oberfläche der kontinuierlichen Zwischenschicht festgehalten. Auf diese Weise erhält man ein lichtempfindliches Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht von verhältnismäßig geringer Dicke. The amount of the photosensitive composition applied is such that the thickness of the photosensitive layer obtained is 2 to 15 μm. When a photosensitive composition of the above composition is applied to the continuous intermediate layer made of a high molecular weight material, the continuous intermediate layer is completely moistened with the photosensitive composition under the action of the swelling agent or the plasticizer, and the photosensitive layer is finally formed by the subsequent drying selectively retained on the surface of the continuous intermediate layer. In this way, a diazotype photosensitive material having a photosensitive layer of relatively small thickness is obtained.

Die F i g. 3 erläutert, daß das Diazotypiematerial eine klare Kopie mit einem hohen Kontrast und einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit liefert. In der F i g. 3 sind die Kontrastkurven (welche die Beziehung zwischen der Belichtung und der Bilddichte der Kopie erläutern) dns erfindungsgemäß eingesetzten Diazotypiematerials und eines konventionellen, vorbeschichteten Diazotypiematerials dargestellt. Wie aus der F i g. 3 zu ersehen ist, ist der Anstiegwinkel (γ) in dem y. erfindungsgemäß eingesetzten Diazotypiematerial viel größer als in dem konventionellen Diazotypiematerial, was zeigt, daß das Diazotypiematerial ein Bild mit einem höheren Kontrast liefert. Wenn beide Diazotypiematerialien bezüglich der zur Erzielung eines Standardwerts erforderlichen Belichtung verglichen werden, ist zu sehen, daß die Belichtung, ausgedrückt durch den Wert log I-T, in dem erfindungsgemäß eingesetzten Diazotypiematerial um etwa 0,25 geringer ist als in dem konventionellen Diazotypiematerial, was beweist, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Diazotypiematerial eine höhere Empfindlichkeit aufweistThe F i g. Figure 3 illustrates that the diazotype material gives a clear copy with a high contrast and a relatively high speed. In FIG. 3 shows the contrast curves (which explain the relationship between the exposure and the image density of the copy) of the diazotype material used according to the invention and a conventional, precoated diazotype material. As shown in FIG. 3, the slope angle (γ) is in the y. The diazotype material used in the present invention is much larger than the conventional diazotype material, which shows that the diazotype material provides an image with a higher contrast. If both diazotype materials are compared with respect to the exposure required to achieve a standard value, it can be seen that the exposure, expressed by the value log IT, in the diazotype material used according to the invention is about 0.25 lower than in the conventional diazotype material, which proves that the diazotype material used according to the invention has a higher sensitivity

Wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein konventionelles Diazotypiematerial für die Herstellung mehrfarbiger Diazotypiekopien verwendet wird, ist es schwierig, den in der Wärme flüchtigen oder in der Wärme sublimierbaren Kuppler durch die Wärmeübertragung gleichmäßig in die lichtempfindliche Schicht eindringen zu lassen, da bei dem konventionellen Diazotypiematerial die Ungleichmäßigkeit der Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger aus Papier groß ist und die Dicke der lichtempfindlichen Schicht verhältnismäßig groß ist (10 bis 30 μιη). Aus diesem Grunde kann eine mehrfarbige Kopie mit einer klaren Farbunterscheidung nicht erhalten werden. Wenn andererseits das erfindungsgemäß verwendete Diazotypiematerial zur Anwendung gelangt, kann der in der Wärme übertragene Kuppler leicht mit der lichtempfindlichen Schicht vermischt werden, da die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials gleichmäßig und sehr dünn ist Demgemäß kann die Wärmeübertragung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. If a conventional diazotype material is used for the production of multicolor diazotype copies to carry out the process of the invention, it is difficult to allow the heat-volatile or heat-sublimable coupler to penetrate uniformly into the photosensitive layer by the heat transfer, since in the conventional diazotype material the Unevenness in the adhesion of the photosensitive layer to the paper support is great and the thickness of the photosensitive layer is relatively large (10 to 30 μm). For this reason, a multicolor copy with clear color distinction cannot be obtained. On the other hand, when the diazotype material used in the present invention is used, the heat transferred coupler can be easily mixed with the photosensitive layer because the photosensitive layer of the diazotype material is uniform and very thin. Accordingly, the heat transfer can be carried out at relatively low temperatures.

und es kann eine klare mehrfarbige Kopie mit einem hohen Kontrast erhalten werden, ohne daß eine Vermischung der Farben auftritt. In einer erfindungsgemäß reproduzierten Kopie kann ein überflüssiger Teil mit einem Radiergummi oder dergleichen ebenso leicht ausgelöscht werden wie im Falle des Ausradierens eines mit einem gewöhnlichen Bleistift auf ein Papier gezeichneten Bildes, da der das Bild bildende Farbstoff nicht direkt auf dem Schichtträger haftet, sondern von der kontinuierlichen Zwischenschicht festgehalten wird. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das Beispiel näher erläutert.and a clear multicolored copy with a high contrast can be obtained without any Mixing of colors occurs. In a copy reproduced according to the present invention, there may be an unnecessary part can be erased with an eraser or the like just as easily as in the case of erasing one image drawn on paper with an ordinary pencil, as the dye constituting the image does not adhere directly to the substrate, but is held in place by the continuous intermediate layer. The invention is explained in more detail below with reference to the example.

example

Eine Beschichtungsmasse für die Zwischenschiebt für einen Schichtträger aus Papier wird hergestellt, indem man mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers die folgenden Komponenten homogen dispergiert:A coating compound for the intermediate layers for a layer substrate made of paper is produced by homogeneously dispersing the following components with the aid of a high-speed stirrer:

Wasser 1 IWater 1 I.

Methylmethacrylat/Butadien-Methyl methacrylate / butadiene

Mischpolymerisat (EmulsionMixed polymer (emulsion

mit 50% Feststoffen) 500 gwith 50% solids) 500 g

Die Dispersion wird auf den Schichtträger mitThe dispersion is on the support with einer Mengea lot Hilfehelp aufgebrachtupset unterunder eines Luftbürstenbeschichters inan air brush coater in unter Bildungunder education vonfrom 5 g/m² aufgebracht und getrocknet5 g / m ² applied and dried I mit HilfeI with help einerone Zwischenschicht. Auf diese wirdIntermediate layer. On this will einesone 20 g20 g Luftbürstenbeschichters eine lichtempfindliche MasseAir brush coater a photosensitive mass 30 g30 g der folgenden Zusammensetzungof the following composition 200 ml200 ml Bildung eines Diazotypiematerials:Formation of a diazotype material: 4-Diazo-N,N-diäthylanilin-4-diazo-N, N-diethylaniline- 20 g20 g fluorboratfluoroborate 300 ml300 ml WeinsäureTartaric acid 5g5g MethanolMethanol 0.1g0.1g 23-Dihydroxynaphthalin-23-dihydroxynaphthalene Restrest 6-sulfonsäure6-sulfonic acid SiO₂ SiO ₂ SaponinSaponin Patent Blue (CI. 42045)Patent Blue (CI. 42045) Wasserwater

InsgesamtAll in all

1 Liter1 liter

Ein Original, bei dem ein Teil der rückwärtigen Oberfläche eines Bildes mit einem tintenähnlichen Farbbildner Nr. 1 (gelblichbrauner Farbbildner) der folgenden Zusammensetzung beschichtet worden ist:An original in which part of the back surface of an image is covered with an ink-like Color former No. 1 (yellowish brown color former) of the following composition has been coated:

ResorcinResorcinol

VinylacetatharzVinyl acetate resin

CampherCamphor

ThioharnstoffThiourea

ÄthanolEthanol

Wasserwater

20 g20 g

3g3g

7g7g

5g5g

50 ml50 ml

5OmI5OmI

und bei dem ein anderer Teil der rückwärtigen Oberfläche des Bildes mit einem Farbbildner Nr. 2 (einem roten Farbbildner) der folgenden Zusammensetzung beschichtet worden ist: and in which another part of the rear surface of the image has been coated with a color former No. 2 (a red color former) of the following composition:

1 -Phenyl-S-methylpyrazolon-S1-phenyl-S-methylpyrazolone-S 25 g 25 g Chlorwasserstoffsäure (36%)Hydrochloric acid (36%) 10 ml10 ml ZinndichloridTin dichloride 5g5g CampherCamphor 10g10g ÄthanolEthanol 100 ml100 ml

wird auf das vorstehend hergestellte Diazotypiematerial in der Weise gelegt, daß die lichtempfindliche Schichtis applied to the diazotype material prepared above placed in such a way that the photosensitive layer

des Diazotypiematerial der behandelten hinteren Oberfläche des Originals gegenüberliegt. Das Ganze wird erwärmt und mit Hilfe einer mit einer Quecksilberlampe und einer Infrarotlampe versehenen Lichtquelle von oben belichtet. Dabei werden die in der Wärme flüchtigen oder in der Wärme sublimierenden Kuppler von den behandelten Teilen des Originals durch Wärme auf die Teile des Diazotypiematerials übertragen, die den behandelten Teilen des Originals entsprechen, und gleichzeitig wird ein latentes Bild aus nichtzersetztem Diazoniumsalz auf dem Diazotypiematerial gebildet. Wenn das belichtete Diazotypiematerial mit einerof the diazotype material faces the treated back surface of the original. The whole is heated and with the help of a light source provided with a mercury lamp and an infrared lamp exposed from above. The couplers which are volatile in heat or sublimated in heat become thereby transferred by heat from the treated parts of the original to the parts of the diazotype material which correspond to the treated parts of the original, and at the same time a latent image of the undecomposed Diazonium salt formed on the diazotype material. If the exposed diazotype material with a

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gasförmigen Mischung aus Ammoniak und Wasserdampf entwickelt wird, werden die durch Wärme übertragenen Kuppler selektiv mit dem nicht zersetzten Diazoniumsalz gekuppelt, und man erhält eine klare, dreifarbige Kopie mit einem hohen Kontrast, ohne daß ein Vermischen der Farben auftriu, bei der ein Teil, der dem Teil des mit dem Farbbildner Nr. 1 behandelten Originals entspricht, gelblichbraun gefärbt ist, ein anderer Teil, der dem Teil des mit dem Farbbildner Nr. 2Gaseous mixture of ammonia and water vapor is evolved, which are caused by heat transferred coupler is selectively coupled with the undecomposed diazonium salt, and a clear, three-color copy with a high contrast without any mixing of the colors of which part of the corresponds to the part of the original treated with color former no. 1, is yellowish-brown in color other part, the part of the with the color former No. 2

ίο behandelten Originals entspricht, rot gefärbt ist und der restliche Teil, der dem nicht behandelten Teil des Originals entspricht, bläulich violett gefärbt ist.ίο corresponds to the treated original, is colored red and the the remaining part, which corresponds to the untreated part of the original, is bluish purple in color.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Diazotypiekopien, bei dem SMethod for making multicolored diazo prints, in which S

(A) eine lichtempfindliche Schicht eines Diazotypiematerial*, die mindestens ein Diazoniumsalz enthält, bildmäßig durch eine Vorlage belichtet wird, und(A) a photosensitive layer of a diazotype material * containing at least one diazonium salt contains, is exposed imagewise through an original, and

(B) eine wärmeübertragbare Schicht, die mindestens einen in der Wärme flüchtigen oder in der Wärme sublimierbaren Kuppler enthält, bildmäßig mit der lichtempfindlichen Schicht des Diazotypiematerials an einem vorbestimmten Abschnitt, der einem Abschnitt der Vorlage entspricht, der in einem anderen Farbton reproduziert werden soll, in Berührung gebracht und erwärmt wird,(B) a heat transferable layer which has at least one heat volatile or in the Contains heat sublimable coupler, imagewise with the photosensitive layer of the Diazotype material at a predetermined portion that is a portion of the original corresponds to which is to be reproduced in a different shade, is brought into contact and heated,

wobei die Stufen (A) und (B) gleichzeitig oder in der Reihenfolge (A)-(B) oder (B)-(A) durchgeführt werden, undwherein steps (A) and (B) are carried out simultaneously or in the order (A) - (B) or (B) - (A), and

(C) das belichtete und mit der wärmeübertragbaren Schicht erwärmte Diazotypiematerial in Gegenwart eines Kupplers mit einer unter den Entwicklungsbedingungen niedrigeren Kupplungsgeschwindigkeit als der in der Wärme flüchtige oder in der Wärme sublimierbare Kuppler entwickelt wird,(C) the exposed and heated with the heat transferable layer diazotype material in the presence of a coupler with one of the Development conditions lower coupling speed than that in heat volatile or heat-sublimable couplers are developed,

dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Schichtträger aus Papier und der kolloidales Siliciumdioxid, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Aluminiumoxyd enthaltenden lichtempfindlichen Schicht des verwendeten Diazotypiematerials eine kontinuierliche Zwischenschicht befindet, die aus einem filmbildenden Harz gebildet wird.characterized in that between the support made of paper and the colloidal silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide or aluminum oxide containing photosensitive layer of the diazotype material used there is a continuous intermediate layer formed from a film-forming resin.