DE2136047A1

DE2136047A1 - Alkaline earth haloapatite phosphors - thermally refined by a continuous process

Info

Publication number: DE2136047A1
Application number: DE19712136047
Authority: DE
Inventors: William Charles Perry; Eugene Francis Puttock; Ronald Stanley Schreiber
Original assignee: Mallinckrodt Chemical Works
Current assignee: Mallinckrodt Chemical Works
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1971-07-19
Publication date: 1973-02-15

Abstract

The phosphor precursor material is formed in friable, coherent, uniform size briquettes and fed continuously into a furnace at >800 degrees C. The rate of passage is such as to allow the material to be heated to incandenscence, after which the briquettes are crushed to yield phosphor powder of uniform particle size. Spec. the phosphor is a Sb-activated alkaline earth haloapatitie which is treated in the furnace at 1050-1200 degrees C and rapidly cooled before crushing. The furnace used is either a horizontal tunnel type with the briquettes transported through, or a slightly inclined rotary furnace into which the material is fed at the higher end. Material of uniform particle size and improved homogeneity and crystallinity is produced. The use of special crucibles requiring careful thermal treatment over long periods is eliminated, the furnace residence time being ca. 40 mins.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermisch raffinierten Leuchtmassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinpulvrigen, thermisch raffinierten Leuchtmassen, wobei in einem Ofen eine Erwärmung vorgenommen wird, und zwar entweder eines Ausgangsmaterials bis zur Weißglut, so daß die Leuchtmasse gebildet und raffiniert wird, oder einer Erdalkalimetallhalogenapatit-Leuchtmasse lediglich zur Raffination derselben, welche vorzugsweise durch eine Ausfällung gewonnen ist und wenigstens einen eingebauten Aktivator, insbesondere Antimon, aufweist, Zur Raffination wird die Erdalkalimetallhalogenapatit-Leuchtmasse gewöhnlich bis auf eine Temperatur zwischen 10500 C und 12000 C erwärmt. Process for the continuous production of thermally refined Luminous masses The invention relates to a process for continuous production of finely powdered, thermally refined luminous materials, with one in an oven Heating is carried out, either of a starting material until it is incandescent, so that the luminous substance is formed and refined, or an alkaline earth metal haloapatite luminous substance only for refining the same, which is preferably obtained by precipitation and has at least one built-in activator, in particular antimony, For refining, the alkaline earth metal halapatite luminous material is usually used up to heated to a temperature between 10500 C and 12000 C.

Bei der Herstellung von lumineszierenden Stoffen, d.h. sogenannten Luminophoren oder Leuchtmassen, wie beispielsweise der bekannten Halogenphosphat-Leuchtmassen, ist es bekannt, ein Vor- oder Ausgangsmaterial bis zur Weißglut zu erhitzen, bei dem es sich um eine einzige chemische Verbindung oder ein inniges Gemisch mehrerer chemischer Verbindingen handelt. Das Material kann eine ausgefällte chemische Substanz sein, deren stöchiometrische Zusammensetzung etwa derjenigen der zu gewinnenden Leuchtmasse entspricht. In the manufacture of luminescent fabrics, i.e. so-called Luminophores or luminous materials, such as the known halogen phosphate luminous materials, it is known to heat an initial or starting material to incandescence which is a single chemical compound or an intimate mixture of several chemical compounds acts. The material can be a precipitated one be a chemical substance whose stoichiometric composition is roughly that corresponds to the luminous material to be obtained.

Derartige Materialien sind beschrieben in den US-Patentschriften Nr. ... (US-Patent anmeldungen Nr. 735 279 vom 12. Juni 1968, Nr. 7 408 vom 6. Februar 1970 und Kr. 9 103 vom 9. Februar 1970). Das Erwärmen dient in erster Linie zur thermischen Raffinierung und Vergrößerung der Leuchtmassenkristalle. Stattdessen ist es auch bekannt, solche Leuchtmassen mit Brennverfahren herzustellen, wobei ein inniges Gemisch mehrerer chemischer Komponenten als Vor-oder Ausgangsmaterial erhitzt wird. Viele solche Gemische gehören zum Stand der Technik und sind in der einschlägigen Literatur beschrieben. Die Erwärmung dient hier sowohl zur Bildung als auch zur thermischen Raffination der zu gewinnenden Leuchtmasse.Such materials are described in U.S. Patent Nos. ... (U.S. Patent Applications No. 735,279 dated June 12, 1968, No. 7,408 dated February 6 1970 and Kr. 9 103 of February 9, 1970). The heating is primarily used for thermal refining and enlargement of the luminescent crystals. Instead of this it is also known to produce such luminous masses with combustion processes, wherein an intimate mixture of several chemical components as a starting material is heated. Many such mixtures belong to the state of the art and are in the relevant literature. The warming serves here both for education as well as for the thermal refining of the luminous material to be obtained.

Aktivierte Erdalkalimetallhalogenapatite werden als Leuchtmassen bei der Herstellung von Leuchtstofflampen verwendet. Solche Halogenapatit-Leuchtmassen entsprechen der allgemeinen empirischen Formel: OalO(PO4)6 (F,Cl)2:i, wobei A ein oder mehrere Aktivator-Ionen (z.B. Antimon, Mangan, verschiedene seltene Erden) darstellt. Solche Stoffe können auch geringere Mengen an Strontium und Cadmium ZU9aE-sen mit dem Calcium enthalten. Activated alkaline earth metal haloapatites are used as luminescent materials used in the manufacture of fluorescent lamps. Such halogenapatite luminescent materials correspond to the general empirical formula: OalO (PO4) 6 (F, Cl) 2: i, where A is a or several activator ions (e.g. antimony, manganese, various rare earths) represents. Such substances can also contain small amounts of strontium and cadmium ZU9aE-sen with the calcium included.

Herkömmlicherweise werden Leuchtmassen dieser Art durch Brennen eines Gemisches passend gereinigter und feinpulvriger Ausgagskomponenten hergestellt, wobei Reaktionen in fester Phase und Diffusionen stattfinden und ein Calciumhalogrenapatit -GrundrDibter entsteht, in welches die erSorderlichen Aktivatoren eingebaut sind. Ein langes Brennen wird als für die Reaktionen in fester Phase und die »iffusionen erforderlich angesehen, um zu einem Produkt mit Apatit-Struktur zu gelangen. Conventionally, luminous materials of this type are produced by burning a Mixture of suitably cleaned and finely powdered output components produced, solid phase reactions and diffusions taking place and a calcium halogrenapatite -GrundrDibter arises, in which the necessary activators are built. A long burn is considered necessary for the solid phase reactions and the "iffusions" to arrive at a product with an apatite structure.

Bei diesen konventionellen thermischen oder Brennen verfahren zur Iterstellung von Leuchtmassen wird das Vor-oder Ausgangsmaterial gewöhnlich in einen Behälter, nahm: lich ein sogenanntes "Schiff", aus nicht reagierendem und feuerfestem Material, z.B. aus Quarz, gegeben. Der Behälter ruht seinerseits auf einem ebenen, rechteckigen Träger aus weniger teuren feuerfestem Material, welcher mechanisch durch einen langen Ikumelofen hindurchbewegt wird. Die Kiesel säure-Behälter sind nicht nur teuer, sondern auch von nur kurzer Lebensdauer, da thermischen Schocks und Spannungen gegenüber empfindlich. Um das Zerbrechen von Behältern möglichst zu vermeiden, müssen sie langsam erwärmt und abgekühlt werden. Dies steht einer kurzen Erwärmungszeit entgegen, welche sich für das thermische Raffinieren ausgefällt er ilalogenapatite und anderer Leuchtmassen-Vor- oder Ausgangsmaterialien als zweckmäßig herausgestellt hat. In these conventional thermal or firing processes The production of luminous materials is usually the starting material in a Container, took: Lich a so-called "ship", made of non-reactive and fireproof Material, e.g. made of quartz, is given. The container in turn rests on a flat, rectangular support made of less expensive refractory material, which mechanically is moved through a long ikumel oven. The silicic acid containers are not only expensive, but also with a short lifespan due to thermal shocks and sensitive to tension. To break containers as much as possible to avoid, they need to be heated and cooled slowly. This stands one short heating time, which precipitated for thermal refining he ilalogenapatite and other luminescent material precursors or starting materials as expedient has turned out.

In jüngerer Zeit sind verbesserte Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallhalogenapatit-Leuchtmass en entwickelt worden, wobei diese Leuchtmassen aus Lösungen ausgefällt werden, welche die Komponenten der Leuchtmassen enthalten. Dabei können Aktivatoren in den ausgefällten IIalogenapatit entweder durch Kopräzipitation oder anschließende Behandlung eingeführt werden. Derartige Verfahren sind in den oben rrenannten US-Patentschriften Nr. ... (US-Patentanmeldungen Nr. 735 279 vom 12. Juni 1968, Nr. 7 408 vom 6. Februar 1970 und lXr. 9 103 vom 9. Februar 1970) detailliert beschrieben. More recently, improved methods of making alkaline earth metal haloapatite luminous material have been improved en have been developed, whereby these luminous masses are precipitated from solutions, which contain the components of the luminous masses. This can activate activators in the precipitated IIalogapatite introduced either by coprecipitation or subsequent treatment will. Such methods are described in the aforementioned U.S. Patent Nos. ... (U.S. Patent Applications No. 735,279 dated June 12, 1968, No. 7,408 dated February 6, 1970 and lXr. 9 103 of February 9, 1970) in detail.

Es hat sich herausgestellt, daß bei den Verfahren mit Ausfällung kein langes Brennen zur Erzielung einer Reaktion in fester Phase erforderlich ist. Um die nach diesen Verfahren hergestellten Leuchtmassen voll zu aktivieren und ihre Leuchtdichte möglichst groß zu machen, ist jedoch eine verhältnismäßig kurze thermische Raffinierung bei einer Temperatur von 10500C bis 12000C immer noch erforderlich. Die bei dieser thermischen Raffination ablaufenden Vorgänge sind nicht vollständig bekannt, doch scheinen gegenseitige chemische Einwirkungen, die Beseitigung eingeschlossener Verunreinigungen, Vervollkommnung und Wachstum von Kristallen usw. gegeben zu sein. Die thermische Behandlung bewirkt eine Raffinierung der chemischen Zusammensetzung und der Kristallstruktur der Halogenapatit-Leuchtmasse. It has been found that in the processes involving precipitation no prolonged baking is required to achieve a solid phase reaction. In order to fully activate the luminous masses produced by this process and their Making luminance as high as possible, however, is a relatively short thermal one Refining at a temperature of 10500C to 12000C is still required. The processes involved in this thermal refining are not complete known, but mutual chemical effects, the elimination seem to be included To be given impurities, perfection and growth of crystals, etc. The thermal treatment causes a refinement of the chemical composition and the crystal structure of the halogenapatite luminous material.

Die thermische Raffinierung von Halogenapatit-Leuchtmassen ist bisher so durchgeführt worden, daß man das nicht raffinierte Material in einen geeigneten Behälter, ein sogenanntes "Schiff" oder einen Tiegel gegeben und den Behälter mit dem Material in einem Muffelofen erhitzt hat. Notwendigerweise wurde so diskontinuierlich gearbeitet. Stattdessen konnte der Behälter auch mechanisch durch einen Tunnelofen transportiert werden. The thermal refining of halogenapatite luminescent materials is up to now has been carried out in such a way that the unrefined material is converted into a suitable Container, a so-called "ship" or a crucible, and the container with it heated the material in a muffle furnace. It necessarily became so discontinuous worked. Instead, the container could also be mechanically transported through a tunnel oven be transported.

Um das mit viel Arbeitsaufwand verbundene FI11len und Entleeren des Behälters zu vermeiden und ein kontinuierliches Verfahren, welches keine Einrichtung für einen mechanischen Transport erfordert, zu schaffen, könnte das Halogenapatit einem Ende eines erwärmten Rohres oder einer erwärmten Kammer kontinuierlich aufgegeben und das raffinierte Material am anderen Ende kontinuierlich abgezogen werden. Dies .hat man jedoch als unpraktisch abelehnt und die Anwendung der oben geschilderten Raffinierungsverfahren aus vielen Gründen für erforderlich gehalten, beispielsweise wegen des Klebens der Materialteilchen aneinander und an den Ofenwänden, wodurch der Materialdurchlauf durch den Ofen verhindert wirdtwegen thermischer Dissoziation und/oder Verflüchtigung von Aktivator-Elementen (z.B. Antimon) und deswegen, weil Zeit und Temperatur bei der Raffination einer bestimmten Leuchtmasse kritisch sind. In order to avoid the labor-intensive filling and emptying of the Container and a continuous process which does not require any facility Required for mechanical transport to create could be the haloapatite continuously abandoned one end of a heated tube or chamber and the refined material at the other end is continuously withdrawn. this .Has been rejected as impractical and the application of the above Refining process out of many Reasons considered necessary for example because of the sticking of the material particles to each other and to the furnace walls, thereby preventing material passage through the furnace due to thermal dissociation and / or volatilization of activator elements (e.g. antimony) and therefore because Time and temperature in refining a particular luminous material are critical.

Die Leuchtmassen liegen in der Regel als feinkörnige oder -kristalline Pulver vor. Kleben die Teilchen der Pulver aneinander oder an der Ofenwand, dann ist es schwierig oder gar unmöglich, das jeweilige Material richtig und gleichmäßig zu raffinieren. Da es schließlich in Form eines feinkörnigen oder -kristallinen Pulvers verwendet wird, müssen außerdem alle während der Raffination durch Aneinanderkleben der Teilchen gebildeten Agglomerate zerkleinert werden, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten. The luminous masses are usually fine-grained or fine-crystalline Powder before. Then stick the particles of powder to each other or to the furnace wall it is difficult or impossible to get the respective material correctly and evenly to refine. Since it is finally in the form of a fine-grained or crystalline Powder used must also all be glued together during refining The agglomerates formed by the particles are comminuted to the desired particle size distribution to obtain.

Die in einem Ofen gebildeten Agglomerate sind jedoch sehr hart und können nur durch eine schroffe starke Zerkleinerung wieder die ursprüngliche Teilchengröße erhalten. Eine starke Zerkleinerung ist jedoch der Lumineszenzwirkung der raffinierten Leuchtmasse abträglich.However, the agglomerates formed in an oven are very hard and the original particle size can only be restored by abrupt, strong crushing obtain. A strong crushing, however, is the luminescent effect of the refined Luminous material detrimental.

Diese Schwierigkeiten kommen zusammen, wenn die Leuchtmasse ein heterogenes Gemisch mindestens zweier Komponenten ist und es sich nicht um einen im wesentlichen homogenen Stoff handelt, welcher durch Ausfällung gewonnen wurde, und in den die erforderlichen Aktivatoren und andere Elemente bereits eingebaut sind Wegen der an sich mit der kontinuierlichen thermischen Raffination von Leuchtmassen in einem Ofen verbundenen Vorteile besteht ein bisher unbefriedigtes Bedürfnis nach einem praktischen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Raffinierung von Erdalkalimetallhalogenapatit-Leuchtmassen, bei denen das erwahnte Kleben und Verflüchtigen wesentlicher Elemente während der Raffination vermieden ist, desgleichen die Verwendung von teuren und zerbrechlichen Behältern für das Leuchtmassen-Ausgangs- oder Vormaterial nicht erforderlich ist. These difficulties come together when the luminous material is heterogeneous Is a mixture of at least two components and it is not essentially one homogeneous substance is, which was obtained by precipitation, and in which the Required activators and other elements are already built in because of the in itself with the continuous thermal refining of luminous materials in one There is a heretofore unsatisfied need for advantages associated with the furnace one practical process for continuous thermal refining of alkaline earth metal haloapatite luminescent materials, where the aforementioned sticking and volatilization of essential elements during the Refining is avoided, as is the use of expensive and fragile ones Containers for the luminous material starting material or primary material is not required.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu vermitteln, welches den vorstehend geschilderten Schwierigkeiten Rechnung trägt. The object of the invention is accordingly to provide a method of the above to convey specified type, which the difficulties outlined above Takes into account.

Dies ist erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das pulvrige Ausgangsmaterial bzw. die pulvrige Erdalkalimet allhalogenapatit-Leuchtmasse zu kohärenten, bröckligen Körpern etwa gleicher Größe geformt wird, welche dem Ofen kontinuierlich aufgegeben und durch denselben hindurchgeleitet werden, worauf die thermisch raffinierten Körper zu dem ursprünglichen Pulver zerkleinert werden. This is achieved according to the invention in that the powdery starting material or the powdery alkaline earth metal allhalogenapatite luminescent material to coherent, crumbly Bodies about the same size is formed, which are continuously fed into the furnace and passed through it, whereupon the thermally refined bodies crushed to the original powder.

Die meisten der erfindungsgemäß zu behandelnden Leuchtmassen oder Phosphore werden bei Temperaturen gebildet und/oder raffiniert, welche gelblich-roter Glut entsprechen (beispielsweise etwa 11000 C). Bei einigen kann rote oder kirschrote Glut (etwa 9000 O) zur Anwendung kommen. Most of the luminescent materials or to be treated according to the invention Phosphors are formed and / or refined at temperatures which are yellowish-red Embers (for example about 11000 C). Some may be red or cherry red Embers (about 9000 O) are used.

Temperaturen wesentlich höher als etwa 13000 o sind selten erforderlich. Unter der erwähnten Weißglut ist daher ein Temperaturintervall zwischen strahlender Rotglut (etwa 90000) und einer Glut mit beginnender weißer Strahlung (etwa 13()0°C) oder noch höheren Temperaturen zu verstehen.Temperatures much higher than about 13,000 o are seldom required. Below the white heat mentioned is therefore a temperature interval between radiant Red heat (about 90,000) and a glow with incipient white radiation (about 13 () 0 ° C) or even higher temperatures.

Auf die erfindungsgemäße Art und Weise können therm:Lseh raffinierte, pulverförmige Leuchtmassen, wie beispielsweise Erdalkalimetallhalogenapatit-Leuchtmas sen, in einem Ofen kontinuierlich hergestellt werden, ohne daß das Material an den Ofenwandungen kleben bleibt und ins Gewicht fallende Verluste durch Verflüchtigen von Aktivator-Elementen gegeben sind, wozu das dem Ofen aufzugebende Pulver in kohärente, jedoch noch bröcklige Körper geformt wird. In the manner according to the invention, therm: Lseh refined, powdery luminous materials, such as Alkaline earth metal haloapatite luminous mas sen, can be produced continuously in a furnace without the material on the Oven walls stick and significant losses due to volatilization are given by activator elements, including the powder to be fed into the furnace in coherent, however, friable body is still being formed.

Die verdichteten Körper werden dann kontinuierlich dem Ofen aufgegeben, in welchem sie zur Bildung und/oder thermischen Raffinierung bis auf Weißglut, bei der Raffinierung von Erdalkalimetallhalogenapatit-Leuchtmassen bis auf eine Temperatur zwischen 105O0C und 12000C etwa, erwärmt werden, um nach der Bktivierung leicht zerkleinert zu werden, so daß sich ein Pulver mit etwa der ursprünglichen Teilchengrößenverteilung ergibt, welches insbesondere zur Beschichtung von Leuchtstofflampenröhren geeignet ist. Eine schroffe oder starke Zerkleineruag der Körner mit der Bolge einer Verminderung der Lichtabsorption und einer Verschlechterung der Emissionseigenschaften ist vermieden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Halogenapatit-Leuchtmassen aktiviert oder thermisch raffiniert werden, welche durch Ausfällen gewonnen worden sind, ferner können Leuchtmassen gebildet und thermisch raffiniert werden, welche fruher auf herkömmliche Art und Weise durch Brennen, d.h. im Wege keramischer Verfahren, hergestellt worden sind.The compacted bodies are then continuously fed into the furnace, in which they contribute to the formation and / or thermal refining down to incandescence the refining of alkaline earth metal haloapatite luminescent materials down to one temperature between 105O0C and 12000C approximately, to be easily heated after activation To be comminuted, so that a powder with approximately the original particle size distribution results, which is particularly suitable for coating fluorescent lamp tubes is. An abrupt or strong comminution of the grains with a reduction in size light absorption and deterioration in emission properties are avoided. Halogenapatite luminescent materials can also be activated by the method according to the invention or thermally refined which have been obtained by precipitation, further luminescent materials can be formed and thermally refined, which earlier on conventionally made by firing, i.e. by means of ceramic processes have been.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermisch raffinierter Leuchtmassen in einem Ofen sind also insbesondere auch die Vorteile verbunden, daß irgendwelche teuren und zerbrechlichen Behälter für das Ausgangsmaterial oder Tiegel nicht erforderlich sind, ein AneinandeZbacken der Teilchen des pulverförmigen Ausgangsmaterials ebenso wie das Haften an den Ofenwänden vermieden ist, und das fertige Produkt in der gewünschten Pulvorform anfällt. Bei der kontinuierlichen thermischen Raffinierung von Ualogenapatit-Leuchtmassen ist vor allem auch von Bedeutung, daß die Verflüchtigung wesentlicher Elemente, wie beispielsweise Antimon, ausgeschlossen oder doch auf ein Mindestmaß reduziert ist und das jeweilige Endprodukt eine ausgezeichnete Lichtabsorption sowie hervorragende Emissionseigenschaften aufweist. With the process according to the invention for continuous production Thermally refined luminescent materials in a furnace are also in particular the There are advantages associated with having any expensive and fragile containers for the Starting material or crucible are not required, baking the particles together of the powdery starting material as well as sticking to the furnace walls is avoided and the finished product in the desired powder preform accrues. During the continuous thermal refining of ualogapatite luminous materials it is especially important that the volatilization of essential elements, such as antimony, excluded or reduced to a minimum and the respective end product has excellent light absorption as well as excellent Has emission properties.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den beigefügten Ansprüchen 2 bis 9 zu entnehmen. Advantageous embodiments of the method according to the invention are to be found in the attached claims 2 to 9.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche kohärente, bröcklige Körper mit unterschiedlicher Gestalt für die Wärmebehandlung in einem Ofen als Ausfübrungsbeispiel zeigen, namlich: Fig. 1 einen Körper in Kloßform; Fig. 2 einen Körper in Schalenkuchenform; Fig. 3 einen Körper in Brikettform; Fig. 4 einen Körper in Rhombusform; und Fig. 5 einen Körper in Form eines komprimierten Backsteins. Below is the invention with reference to the accompanying drawings explains in more detail which coherent, friable bodies with different shapes show for the heat treatment in a furnace as an exemplary embodiment, namely: Fig. 1 a body in the form of a dumpling; 2 shows a body in the form of a cupcake; Fig. 3 a Body in briquette form; 4 shows a body in the form of a rhombus; and Fig. 5 shows a body in the form of a compressed brick.

Es wurde gefunden, daß thermisch raffinierte Leuchtmassen oder Phosphore-mit guten Lumineszenzeigenschaften als feine Pulver kontinuierlich in einem Ofen hergestellt werden können, indem zunächst ein pulvriges Leuchtmassen-Vor- oder Ausgangsmaterial, welches die gewünschte leuchtmasse ergibt, in kohärente, bröcklige Körper geformt wird. Werden diese Körper kontinuierlich einem Ofen aufgegeben, dann wird die gewünschte Bildung und/oder Aktivierung der Leuchtmasse ohne wesentliche Verflüchtigung wichtiger Aktivator-Elemente, wie beispielsweise Antimon, erreicht. Darüber hinaus wandern die Körper gleichmäßig und schonend durch den Ofen, ohne an dessen Wänden sich anzusammeln oder haften zu bleiben. Die Bewegung der Körper durch den Ofen-hindurch ist nicht nur durch diesen Umstand erleichtert, sondern auch durch das gegenüber kleinen Teilchen unverdichteten bzw. It has been found that thermally refined luminous materials or phosphors-with good luminescence properties as fine powder continuously produced in an oven can be made by first using a powdery luminescent material pre- or starting material, which gives the desired luminous mass, in coherent, friable Body is shaped. If these bodies are continuously placed in a furnace, then the desired formation and / or activation of the luminous material is without essential Volatilization of important activator elements, such as antimony, achieved. In addition, the bodies migrate evenly and gently through the oven without to accumulate or stick to its walls. The movement of the body Through the furnace is not only relieved by this circumstance, but also due to the fact that compared to small particles

unvereinigten Ealogenapatit-Materials größere Urägheitsmoment der Körper. Bei der Erwärmung etwa durch Oberflächenabrieb an den Körpern entstehendes Pulver oder sich ergebende Körner wird bzw. werden von den folgenden Körpern durch den Ofen mitgenommen.ununified ealogapatite material has a larger moment of inertia of the Body. When the body is heated, for example through surface abrasion Powder or resulting grains are made up of the following bodies took the stove with them.

Erfindungsgemäß können die vor der Wärmebehandlung geformten Körper jede beliebige Größe und Gestalt haben, welche für den jeweiligen Ofen, in dem sie wärmebehandelt werden, am geeignetsten sind. Bei der Bildung dieser Körper wird lediglich soviel Druck angewendet, daß sie ihre Form während der Wärmebehandlung beibehalten. Wird zuviel Druck angewendet, dann können die wärmebehandelten Körper zu hart werden und nur schwer zu zerkleinern sein. Es ist zweckmässig, daß die einzelnen Materialteilchen während der Wärmebehandlung nur leicht zusammensintern. According to the invention, the bodies formed before the heat treatment any size and shape suitable for the particular oven they are in are most suitable. When forming this body it will only enough pressure is applied to keep it in shape during the heat treatment maintained. If too much pressure is applied, the heat-treated body can get too hard and difficult to crush. It is advisable that the individual Material particles sinter together only slightly during the heat treatment.

Die Körper werden vorteilhafterweise eher rund als rechteckig ausgebildet. Dadurch ist gewährleistet, daß die Berührungsfläche zwischen benachbarten Körpern und mit den Wanden des jeweiligen Ofens oder anderen Gegenständen klein ist. Einige vorteilhafte Formen der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden, wärmezubehandelnden Körper sind in Fig. 1 bis 5 dargestellt. The bodies are advantageously designed to be round rather than rectangular. This ensures that the contact surface between adjacent bodies and is small with the walls of the particular furnace or other items. Some advantageous forms of those to be heat-treated which are used according to the invention Bodies are in Fig. 1 to 5 shown.

Die Abmessungen der Körper sollten unter Berucksichtigung der noch zu erörternden Voraussetzungen so groß wie möglich sein. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Oberfläche jedes Körpers zu seinem Gesamtgewicht gering ist, um kleinste Berührungsflächen mit der Atmosphäre, dem Ofen oder anderen Gegenständen zu gewährleisten. Diesbezüglich ist die in Fig. 5 wiedergegebene Gestalt besonders vorteilhaft. Andererseits sollen die Körper schnell erwärmt und abgekühlt werden können, wodurch ihrer Größe eine obere Grenze gesetzt ist. Gewöhnlich liegt die optimale Größe der Körper zwischen derjenigen einer gewöhnlichen Dinnermünze und etwa derjenigen eines gewöhnlichen Bleisehkloßes oder Holzkohlenbriketts. The dimensions of the body should still be taken into account The conditions to be discussed should be as great as possible. It is advantageous to when the surface area of each body is small to its total weight, to smallest Ensure contact surfaces with the atmosphere, the furnace or other objects. In this regard, the shape shown in FIG. 5 is particularly advantageous. on the other hand The aim is to allow the body to be heated and cooled quickly, thereby increasing its size an upper limit is set. Usually the optimal size of the body is between that of an ordinary dinner coin and that of an ordinary coin Lead balls or charcoal briquettes.

Diese Körper werden gebildet, indem-das trockene, pulverförmige Vor- oder Ausgangsmaterial komprimiert wird, beispielsweise In einem Verdichter, wobei lediglich so viel Druck angewendet wird, daß ein kobärenter Körper sich ergibt, der leicht zu zerbröckeln ist. Stattdessen kann das Vor- oder Ausgangsmaterial auch mit einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, angefeuchtet und dann in Körper der gevuzischten Gestalt und Abmessungen geformt werden. in diesem Fall sollten die Hauptbestandteile bzw. der größte Teil der Bestandteile des Vor- oder Ausgangsmaterials in der Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein, so daß die Pulverform nicht verloren geht. These bodies are formed by - the dry, powdery pre- or starting material is compressed, for example in a compressor, wherein only so much pressure is applied that a coarse body results, which is easy to crumble. Instead, the starting or starting material can also moistened with a liquid such as water and then put into body of the evoked shape and dimensions. in this case should the main constituents or the largest part of the constituents of the input or starting material be essentially insoluble in the liquid so that the powder form is not lost goes.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden kohärente ten, bröckligen Körper sind erwähntermaßen in vielfacher Hinsicht verteilhaft. Beispielsweise machen sie das Einbringen oder Einschließen des Vor- oder Ausgangsmaterials in einem frrG Behälter beispielsweise einem Tiegel, überflüssig. The coherent, friable ones used according to the invention As mentioned, bodies are distributable in many ways. For example do they include or include the preliminary or starting material in a frrG Container, for example a crucible, is superfluous.

Sie können schneller erwärmt und gekühlt werden als eine ähnliche Materialmenge in einem Tiegel oder einem anderen Behälter, was nicht nur günstige Auswirkungen auf die Qualität der fertigen Leuchtmasse hat, sondern auch die Wirksamkeit und das Leistungsvermögen bei der Wårmebehandlung steigert. Weist das Vor- oder Ausgangsmaterial dieselbe Teilchengrößenverteilung auf wie die fertige Leuchtmasse, dann ist aufgrund der lediglich leichten Sinterung der wärmebehandelten Körper nur eine milde Zerkleinerung der thermisch raffinierten Leuchtmasse erforderlich, um wieder zur Teilchengrößenverteilung des Vor- oder Ausgangsmaterials zu gelangen. Ein drastisches Mahlen ist vermieden und Produktverluste aufgrund des Entstehens von Staub sind auf ein Mindestmaß reduziert.They can be heated and cooled faster than a similar one Amount of material in a crucible or other container, which is not only cheap Has an impact on the quality of the finished luminous material, but also its effectiveness and increases heat treatment performance. Has the advantage or The starting material has the same particle size distribution as the finished luminous material, then the heat-treated body is only due to the only slight sintering a mild crushing of the thermally refined luminous material required in order to to get back to the particle size distribution of the starting or starting material. A drastic grinding is avoided and product losses due to the formation are avoided of dust are reduced to a minimum.

Die kohärenten, bröckligen Körper aus Leuchtmassen-Ausgangs- oder -vormaterial können zu thermisch raffinierten Leuchtmassen unter Verwendung jedes Ofens umgewandelt werden, welcher sie bis zur Weißglut zu erwärmen vermag. Die Körper sind jedoch insbesondere zum Brennen in einem kontinuierlich arbeitenden Drehrohrofen geeignet. The coherent, crumbly body made of luminous materials starting or - Starting material can be made using any thermally refined luminescent materials Furnace, which is able to heat them up to incandescence. The body however, they are particularly suitable for firing in a continuously operating rotary kiln suitable.

Der Verlauf des Brennvorganges kann auch mit Hilfe des Temperaturprofils für jedes Leuchtmassen-Ausgangs- oder -vormaterial beschrieben werden. Zur Gewinnung der gewünschten thermisch raffinierten Leuchtmasse muß das Vor- oder dusgangsmaterial über eine kritische Temperatur erwärmt werden. The course of the firing process can also be determined with the help of the temperature profile are described for each luminous mass starting or pre-material. For extraction The starting or starting material must be of the desired thermally refined luminous material be heated above a critical temperature.

Bei Temperaturen unterhalb davon können verschiedene unerwünschte Reaktionen und Umwandlungen erfolgen.At temperatures below this, various undesirable Reactions and transformations take place.

Um die Auswirkungen derselben, bei denen es sich vermutlich um Verdampfung wesentlicher Elemente, Oxydation/Reduktion- Re aktionen und Kristallumwandlungen handelt, zu vermeiden oder gering zu halten, sollte die thermisch raffinierte Leuchtmasse bzw. der Phosphor so schnell wie möglich auf eine Temperatur abkühlen gelassen werden, welche unterhalb derjenigen liegt, bei welcher die erwähnten Umwandlungen eintreten. Beispielsweise kann auf unterhalb etwa 60000 abgekuhlt werden. The effects of the same, which are presumably evaporation essential elements, oxidation / reduction reactions and crystal transformations acts to avoid or to keep it low, the thermal refined luminous material or the phosphor as quickly as possible to a temperature be allowed to cool, which is below that at which the mentioned Transformations occur. For example, it can be cooled to below about 60,000.

Bei den meisten Leuchtmassen oder Phosphoren liegt die kritische Temperatur oberhalb 8000C, gewöhnlich bei etwa 1100°C. In manchen Fällen kann es erforderlich sein, das Leuchtmassen-Ausgangs- oder -Vormaterial auf eine noch höhere Temperatur zu erwärmen, beispielsweise 1500°C und mehr. Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben jedoch unverändert, unabhängig davon, was für eine Leuchtmasse hergestellt wird oder welche Nindesttemperatur zu ihrer Herstelluag erforderlich ist. With most luminous materials or phosphors, the critical one lies Temperature above 8000C, usually around 1100 ° C. In some cases it can It may be necessary to set the luminous starting or precursor material to an even higher level To heat temperature, for example 1500 ° C and more. The main features of the method according to the invention remain unchanged, regardless of what for a luminous material is produced or what minimum temperature for its production is required.

Sollen die Körper aus Leuchtmassen-Vor- oder Ausgangsmaterial in einem stationären, etwa waagerechten Ofen und nicht in einem Drehrohrofen gebrannt werden, dann können sie zweckmäßigerweise auf einen beweglichen Träger aus einem geeigneten feuerfesten Material gebracht werden. Der Träger kann als Backstein oder Platte ausgebildet sein und eine leicht konkave oder schalenförmige Oberfläche aufweisen, so daß die Körper bei Bewegung des Trägers weniger leicht herunterfallen. Diese Träger für die Körper können beispielsweise durch einen Tunnelofen auf die Art und Weise bewegt werden, wie eine Lokomotive einen Zug von Kastenwagen schiebt. Jedenfalls ist das wärmezubehandelnde Material während der Wärmebehandlung nicht eingeschlossen, und da es von den Wänden des umgebenden Ofens unmittelbar durch Wärmestrahlung beheizt wird, ohne durch ein dazwischen liegendes Bauteil, wie beispielsweise einen Tiegel, abgeschirmt zu sein, wird die gewünschte schnelle Erwärmung und Abkühlung der Leuchtmasse leichter erzielt. Should the bodies be made of luminescent material pre- or base material in a stationary, approximately horizontal furnace and not fired in a rotary kiln are, then they can conveniently be on a movable support from a suitable refractory material. The carrier can be made of brick or Be formed plate and have a slightly concave or bowl-shaped surface, so that the bodies fall less easily when the wearer moves. These Carriers for the body can for example by a tunnel oven on the type and Moved the way a locomotive pushes a train of panel vans. In any case the material to be heat treated is not included during the heat treatment, and because it is heated directly by thermal radiation from the walls of the surrounding furnace without an intermediate component, such as a crucible, Being shielded becomes the one you want rapid heating and Cooling of the luminous material achieved more easily.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient auch zur kontinuierlichen thermischen Raffinierung ausgefällt er Halogenapatit-Leuchtmassen mit eingebauten Fluoreszenzaktivatoren, wie Antimon. Die Herstellung dieser ausgefällten Halogenapatite ist in den Patentschriften Nr. ... (US-Patentanmeldungen Nr. 735 279 vom 12. Juni 1968, Nr. 7 408 vom 6. Februar 1970 und Nr. 9 103 vom 9. Februar 1970) geoffenbart. Die anfallenden Präzipitate liegen in Form feiner Pulver vor, wobei die durchschnittliche Teilchengröße gewöhnlich zwischen etwa 3 und etwa 30 Mikron beträgt. The inventive method is also used for continuous thermal Refined, he precipitated halogenapatite luminescent materials with built-in fluorescence activators, like antimony. The preparation of these precipitated haloapatites is described in the patents No. ... (U.S. Patent Applications No. 735,279 dated June 12, 1968, No. 7,408 dated February 6 1970 and No. 9 103 of February 9, 1970). The resulting precipitates are in the form of fine powders with the average particle size usually is between about 3 and about 30 microns.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht nur zur kontinuierlichen thermischen Raffinierung dieser ausgefällten Halogenapatit-Leuchtmassen geeignet, sondern auch zur kontinuierlichen thermischen Raffinierung anderer Beuchtmassen-Ausgangs- oder -vormaterialien sowie zur Bildung und thermischen Raffinierung verschiedener Leuchtmassen-Ausgangs- oder -vormaterialien auf kontinuierlichem Wege. Beispielsweise kann die Oal ciumfluorpho sphat/Ammoniumchl ori d-Kombination nach der holländischen Patentschrift Nr. 83 922 erfindungsgemaß thermisch raffiniert werden. Auch kann ein plattennhnliches Calciumphosphat zusammen mit anderen Komponenten, wie in der US-Patentschrift Nr. 3 242 369 geoffenbart, erfindungsgemäß thermisch raffiniert werden. Ebenso können erfindungsgemaß Leuchtmassen hergestellt werden, welche bisher nach den konventionellen keramischen Verfahren gewonnen werden, und zwar über eine Bildung und thermische Raffinierung der jeweiligen Leuchtmasse aus einem Leuchtmassen-Ausgangs- oder -vormaterial bestehend aus einem innigen Gemisch der verschiedenen chemischen Bestandteile der Leuchtmasse. However, the process of the invention is not only intended for continuous use thermal refining of these precipitated halogenapatite luminescent materials, but also for the continuous thermal refining of other starting masses or raw materials as well as for the formation and thermal refining of various Luminous starting or pre-materials in a continuous way. For example can use the Oal ciumfluorpho sphat / Ammoniumchl ori d combination according to the Dutch Patent No. 83,922 are thermally refined according to the invention. Also can a plate-like calcium phosphate along with other components, as in FIG U.S. Patent No. 3,242,369, thermally refined in accordance with the invention will. Likewise, according to the invention, luminous masses can be produced which hitherto can be obtained by conventional ceramic methods, namely via a Formation and thermal refinement of the respective luminous material from a luminous material output or pre-material consisting of an intimate mixture of the various chemical Components of the luminous material.

Erfindungsgemäß können Vor- oder Ausgangsmaterialien der genannten Art entweder trocken oder naß zu den verdichteten oder kohärenten Körpern verarbeitet werden. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial in Form eines nassen Filterkuchens vorliegen, der bei einem Ausfällungsverfahren zur Herstellung einer Halogenapatit-Leuchtmasse anfällt. According to the invention, precursors or starting materials of the named Type either dry or wet processed into compacted or coherent solids will. For example, the starting material can be in the form of a wet filter cake are present in a precipitation process for the production of a halogenapatite luminous material accrues.

Das feinpulvrige, entweder nasse oder trockene Ausgangsmaterial kann auf verschiedene Art und Weise zu kohärenten Körpern geformt werden. In jedem Balle ist das Material derart zu agglomerieren, daß die gebildeten Körper ausreichend kohäsiv sind, um der Handhabung vor und während der Wärmebehandlung ohne übermäßiges Zerbrechen oder Zerbröckeln widerstehen zu können, wobei sie andererseits nicht so hart sein dürfen, daß ein kräftiges Mahlen oder dergleichen erforderlich ist, um die thermisch raffinierten Körper in die ursprüngliche Pulverform zu bringen. Vorzugsweise sollen die Körper so bröcklig sein, daß sie zwischen den Fingern zerkleinert werden können. Erwähntermaßen sind Gestalt und Abmessungen der Körper in weiten Grenzen veränderlich. Zur gleichmäßigen und vollständigen Erwärmung auf die gewünschte Temperatur weisen sie vorzugsweise etwa gleiche Gestalt und Größe auf. The finely powdered, either wet or dry starting material can formed into coherent bodies in various ways. In every ball the material is to be agglomerated in such a way that the bodies formed are sufficient are cohesive in order to handle before and during heat treatment without excessive To be able to withstand breaking or crumbling while not being able to may be so hard that vigorous grinding or the like is required, to bring the thermally refined bodies into their original powder form. Preferably the bodies should be so friable that they can be crushed between the fingers can be. As mentioned, the shape and dimensions of the bodies are wide Boundaries changeable. For even and complete heating to the desired They preferably have approximately the same shape and size at temperature.

Beispielsweise kann ein nasser Filterkuchen aus ausgefällteia Halogenapatit-Material einfach in Stücke von Walnußgröße zerbrochen werden, welche dann getrocknet werden. For example, a wet filter cake made of precipitated halogenapatite material simply broken into pieces the size of walnuts, which are then dried.

Stattdessen kann der Filterkuchen auch in Blöcke gleichmäßis gerer Abmessungen und Gestalt geschnitten werden, oder die Körper können durch Pressen des Filterkuchens in geeigneten Formen hergestellt werden, beispielsweise in einer Massen EkuchenbüchzeJ Nach der Trocknung sind solche Körper ausreichend kohärent, um ihre Form und Größe während der kontinuierlichen thermischen Raffinierung beizubehalten, gleichzeitig jedoch ausreichend bröcklig, so daß die thermisch raffinierten Körper leicht zerkleinert werden können, um die Leuchtmasse in die ursprüngliche feinpulvrige Form zu bringen.Instead, the filter cake can also be made more evenly in blocks Dimensions and shape can be cut, or the bodies can be pressed by pressing of the filter cake are made in suitable forms, for example in a Masses EkuchenbüchzeJ After drying, such bodies are sufficiently coherent, to their shape and size during continuous thermal Maintain refinement, but at the same time sufficiently crumbly that the thermally refined body can be easily crushed to form the luminous material to bring into the original fine powdery form.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird trockenes, pulverförmiges Hslogenapatit unter Verwendung einer geeigneten Form zu kissenförmigen Körpern oder Briketts gepreßt. Höhe, Breite und Länge können in weiten Grenzen veränderlich sein, jedoch sind Abmessungen von etwa 19 x 25 x 12 mm für die thermische Raffinierung besonders zweckmäßig. Die kissenförmige Gestalt ist besonders geeignet, da Körper mit dieser Gestalt etwas abgeflacht sind und keine scharfen Ecken oder Kanten aufweisen und daher leicht und mit gleichförmiger Geschwindigkeit durch einen geringfügig geneigten Drehrohrofen aufgrund ihres Gewichtes ffiindurchlaufen. Wird bei der Ausformung der Körper kein übermäßiger Druck angewendet, dann sind die Briketts bröcklig, so daß lediglich eine milde Zerkleinerung ausreicht, um sie nach der Wärmebehandlung wieder in die gewünschte Pulverform zu bringen. In a preferred embodiment of the invention, dry, Powdered Hslogenapatite to pillow-shaped using a suitable mold Pressed into bodies or briquettes. Height, width and length can be varied within wide limits However, dimensions of approximately 19 x 25 x 12 mm are for thermal refining particularly useful. The pillow-like shape is particularly suitable as a body are somewhat flattened with this shape and have no sharp corners or edges and therefore easily and at a steady speed through a slightly inclined rotary kiln due to their weight. Used when shaping the body does not apply excessive pressure, then the briquettes are crumbly, so that only a mild crushing is sufficient to remove them after the heat treatment to bring back into the desired powder form.

Die kissenförmigen Körper werden vorteilhafterweise mittels zweier paralleler, nebeneinander liegender zylindrischer Walzen hergestellt, welche mit etwa derselben Drehzahl umlaufen und jeweils Aussparungen entlang ihrer Berührmngslinie aufweisen. Jede Aussparung hat die Gestalt einer Hälfte des zu erzeugenden kissenförmigen Briketts. Das pulverförmige Halogenapatit-Material wird zwischen die Walzen mittels einer Einrichtung voi Auger-Typ gegeben. Druck wird auf die Walzen auf hydraulischem Wege aufgebracht. Auf diese Weise sind kissenförmige Briketts der vorstehend angegebenen Abmessungen hergestellt worden, wobei ein Druck von etwa 40 kp/cm2 auf die Walzen aufgebracht wurde. Die so hergestellten Briketts wurden erfolgreich in einem Rohrofen thermisch raffiniert, ohne haften oder kleben zu bleiben, und ohne ins Gewicht fallende Verluste durch Verflüchtigung wesentlicher Aktivatoren, wie Antimon. The pillow-shaped bodies are advantageously by means of two parallel, side by side cylindrical rollers produced, which with rotate around the same speed and each have recesses along their line of contact exhibit. Each recess has the shape of one half of the pillow-shaped to be produced Briquettes. The powdery halogenapatite material is placed between the rollers by means of given to a device of the Auger type. Pressure is applied to the rollers on hydraulic Ways upset. In this way, pillow-shaped briquettes are as given above Dimensions have been made, with a pressure of about 40 kp / cm2 on the rollers was applied. The briquettes made in this way became successful thermally refined in a tube furnace without sticking or sticking, and without significant losses due to volatilization of essential activators, like antimony.

Ist das Ausgangsmaterial naß, dann werden die Halogenapatit-Eörper zweckmäßigerweise vor der Raffinierung getrocknet, um eine schnelle Erwärmung des Halogenapatits im Ofen und eine wirksame Raffinierung zu ermöglichen. Die Trocknung kann auf jede bekannte Art und Weise erfolgen. When the starting material is wet, the haloapatite bodies become expediently dried before refining in order to ensure rapid heating of the Halogenapatite in the furnace and allow effective refining. The drying can be done in any known manner.

Es können Öfen verschiedener Bauart verwendet werden. Vorzugsweise wird mit einem Ofen gearbeitet, welcher drehbar und gegenüber der Horizontalen geneigt ist, so daß am oberen Ende aufgegebenes Material hauptsächlich durch Schwerkraftwirkung durch den Ofen sich bewegt. Die Größe der Neigung ist nicht begrenzt, und es können auch senkrechte Öfen zum Einsatz kommen. Ebenso sind waagerechte Ofen brauchbar, doch müssen dann in der Regel besondere iaßnahmen getroffen und mechanische hilfsmittel vorgesehen werden, um das aufgegebene Material durch den jeweiligen Ofen hindurchzubewegen, weswegen diese Ofen weniger bevorzugt sind. Various types of ovens can be used. Preferably a furnace is used, which is rotatable and inclined to the horizontal is, so that material abandoned at the top is mainly due to the action of gravity moving through the oven. The size of the slope is not limited, and it can vertical ovens can also be used. Horizontal ovens can also be used, however, special measures and mechanical aids then usually have to be taken be provided to move the fed material through the respective furnace, therefore these ovens are less preferred.

Der zur thermischen Raffinierung verwendete Ofen ist vorzugsweise ein Rohrofen und aus feuerfestem Material, beispielsweise Aluminiumoxyd, hergestellt oder damit ausgekleidet. Er muß dazu geeignet sein, die Halogenapatite bis auf eine Temperatur von wenigstens 10500C zu erwärmen. Die Größe ist im übrigen nicht kritisch. The furnace used for thermal refining is preferable a tube furnace and made of refractory material such as aluminum oxide or lined with it. He must be suitable for the halogenapatite except for one Temperature of at least 10500C to heat. Incidentally, the size is not critical.

Bevorzugt ist ein Drehrohrofen, welcher im wesentlichen aus einem Rohr aus feuerfestem und chemisch inertem Naterial, z.B. Mullit oder hochreiner Tonerde, besteht, welches gegenüber der Horizontalen geneigt und drehbar ist, so daß das am oberen Ende aufgegebene Material aufgrund der Schwerkraft durch das Rohr wandert, wobei die gesamte Oberfläche aller eingegebenen Teilchen der erwärmten inerten Atmosphäre ausgesetzt wird. Ist der Neigungswinkel verhältnismäßig steil, dann unterstützt das Gewicht des Materials am oberen Ende das Hindurchdrücken von Material durch das untere Ende. A rotary kiln is preferred, which essentially consists of one Tube made of refractory and chemically inert material, e.g. mullite or high purity Alumina, which consists inclined to the horizontal and is rotatable, so that the material fed at the upper end due to gravity migrates through the pipe, taking the entire surface of all the particles entered exposed to the heated inert atmosphere. Is the angle of inclination proportionate steep, then the weight of the material at the upper end supports the pushing through of material through the lower end.

Beispielsweise ist ein Drehrohrofen geeignet, welcher eine Heizleistung von 30 Kilowatt und ein Rohr aus Mullit mit einem Innendurchmesser von etwa 110 mm und einer Länge von etwa 185 cm aufweist, ferner mit drei unabhängig voneinander geregelten Heizelementen ausgestattet ist, welche jeweils mit einem eigenen Thermoelement und Temperaturregler versehen sind. For example, a rotary kiln is suitable, which has a heating power of 30 kilowatts and a tube made of mullite with an inner diameter of about 110 mm and a length of about 185 cm, furthermore with three independently of one another controlled heating elements, each with its own thermocouple and temperature regulators are provided.

In diesem Ofen ist eine kontinuierliche thermische Raffinierung zufriedenstellend durchgeführt und ein Halogenapatit mit guten Lumineßzenz-Eigenschaften hergestellt worden, wobei in den drei Temperatur-Zonen 10500C bzw. 11000C bzw. 10500C aufrechterhalten werden. Das Ofenrohr wurde mit etwa 1 U/min. umlaufen gelassen und war derart geneigt, daß die Briketts etwa 40 min. im Ofen verweilten. In this furnace, continuous thermal refining is satisfactory carried out and produced a halogenapatite with good luminescence properties been maintained, with 10500C, 11000C and 10500C in the three temperature zones will. The stovepipe was started at about 1 rpm. run around and was so inclined that the briquettes stayed in the oven for about 40 minutes.

Die verdichteten, d h. komprimierten Halogenapatit-Körper können auch in einem stationären geneigten oder senkrechten Rohrofen kontinuierlich raffiniert werden. Ein Drehrohrofen ist jedoch bevorzugt, weil das Rotieren einer gleichmäßigen Erwärmung und der Bewegung der Halogenapatit-Körper durch den Ofen hindurch förderlich ist. The compressed, i.e. compressed haloapatite bodies can continuously refined even in a stationary inclined or vertical tube furnace will. However, a rotary kiln is preferred because the rotation is a uniform It is conducive to heating and moving the haloapatite bodies through the furnace is.

Nach der thermischen Raffination des Halogenapatits wird es in die ursprüngliche Pulverform zerkleinert. Zur Beschichtung von Leuchtstofflampenröhren ist üblicherweise eine Teilchengröße von 3 bis 30 Mikron bevorzugt. Sind die Halogenapatit-Körper erfindungsgemäß hergestellt, dann erfolgt bei der Raffinierung kaum ein Sintern, so daß die raffinierten Körper leicht zerkleinert werden können, beispielsweise mittels einer Walze. Jede Mahleinrichtung mit milder Zerkleinerung ist geeignet. Wie erwahnt, ist ein drastisches Mahlen oder Zerkleinern zu vermeiden. Werden die Halogenapatit-Körper auf erfindungsgemäße Art und Weise zerkleinert, dann erhält man einen hoch-aktiven Halogenapatit, welcher insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Leuchtstofflampen geeignet ist. After the halogenapatite has been thermally refined, it is converted into the original powder form crushed. For coating fluorescent lamp tubes A particle size of 3 to 30 microns is usually preferred. Are the haloapatite bodies produced according to the invention, then hardly any sintering occurs during refining, so that the refined bodies can be easily crushed, for example by means of a roller. Any grinding device with mild size reduction is suitable. As mentioned, drastic grinding or chopping should be avoided. Will the Haloapatite body comminuted in a manner according to the invention, then obtained a highly active halogenapatite, which is particularly suitable for use in the Manufacture of fluorescent lamps is suitable.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die erfindungsgemäß Herstellung thermisch raffinierter Leuchtmassen, wobei das Ausgangsmaterial sowohl zur Bildung der Massen als auch zur Raffination erwärmt wird. The following example illustrates the production according to the invention thermally refined luminescent materials, the starting material being both used for formation the masses as well as for refining is heated.

Es wird von einem Gemisch folgender Zusammensetzung ausgegangen: 850 g CaXP04 250 g OaCO3 75 g CaF2 13 g Sb203 21 g CdC03 25 g MnC03 17 g NHIsCL Dieses Gemisch entspricht demjenigen, aus dem nach herkömmlichen Brennverfahren eine kalte, weiße Leuchtmasse hergestellt wird. A mixture of the following composition is assumed: 850 g CaXP04 250 g OaCO3 75 g CaF2 13 g Sb203 21 g CdC03 25 g MnC03 17 g NHIsCL This mixture corresponds to that from which according to conventional Combustion process a cold, white luminous material is produced.

Das Gemisch wird zunächst mehrere Stunden lang in einer Walzenmühle gründlich durchgemischt. Dann wird eine Menge von 500 g auf einem Teller verteilt und mit 185 g Wasser besprüht, Der etwa 13 mm dicke, feuchte Kuchen wird etwa 12 h lang bei 1000C getrocknet, entnommen und in Stücke (13 x 13 x 19 mm etwa) zerbrochen. The mixture is first placed in a roller mill for several hours thoroughly mixed. Then an amount of 500 g is distributed on a plate and sprayed with 185 g of water, the about 13 mm thick, moist cake is about 12 Dried for hours at 1000C, removed and broken into pieces (13 x 13 x 19 mm approximately).

Diese Stücke aus verdichtetem Gemisch werden im beschriebenen Drehrohrofen erhitzt, wobei in den drei Temperatur-Zonen 10500C bzw. 11000C bzw. 10500C aufrechterhalten werden. Das Ofenrohr läuft mit etwa 1 U/min. um und ist derart geneigt (etwa 13 cm auf etwa 1,8 m), daß die Stücke etwa 40 m;ui. darin verweilen. These pieces of compacted mixture are in the rotary kiln described heated, maintained in the three temperature zones 10500C or 11000C or 10500C will. The stovepipe runs at about 1 rpm. around and is so inclined (about 13 cm to about 1.8 m) that the pieces are about 40 m; ui. linger in it.

Die auf diese Weise hergestellte, thermisch raffinierte Leuchtmasse ist mit Leuchtmassen im wesentlichen vergleichbar, welche nach herkömmlichen Brennverfahren hergestellt sind. The thermally refined luminous material produced in this way is essentially comparable to luminous masses obtained after conventional combustion processes are made.

Claims

1. Process for the continuous production of finely powdered, thermal refined luminescent materials, with a heating of the starting material in an oven up to incandescent to form the luminous substance and to refining or an alkaline earth metal halapatite luminous substance, preferably obtained by a precipitation and at least one built-in activator, such as antimony, except for a temperature between 105,000 and 120,000 Refining is carried out, characterized in that the powdery starting material or the powdery alkaline earth metal haloapatite luminescent material into coherent, crumbly ones Bodies about the same size is formed, which are continuously fed into the furnace and passed through it, whereupon the thermally refined bodies crushed to the original powder.

2. The method of claim 1, wherein the starting material for formation the luminous material and is heated for refining, characterized in that the Bodies in the oven are heated to a temperature of at least 8000C.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the starting material for Forming the luminous material and heated for refining, characterized in that that the bodies are allowed to cool quickly to white heat after being heated in the oven will.

4. The method of claim 1, 2 or 3, wherein the starting material is heated to form the luminous material and for refining, characterized in that, that the body in one stationary, horizontal furnace heated through which they are moved on a carrier.

5. The method of claim 1, wherein an alkaline earth metal halapatite luminous material is heated for refining, characterized in that the finely powdered luminous material compressed into, preferably pillow-shaped, briquettes of approximately the same size and shape will.

6. The method according to claim 5, characterized in that the briquettes between two parallel, adjacent, lying, cylindrical, with approximately the same Speed rotating rollers are formed, which the finely powdered luminous material is abandoned, and which each have interacting recesses that each have the shape of a symmetrical half of a briquette.

7. The method of claim 1, wherein an alkaline earth metal haloapatite luminous inasse was heated for refining, characterized in that a moist filter cake from powdery halapatite luminous mass to bodies of roughly the same size and shape which are then dried, heat treated and crushed.

8. The method of claim 1, wherein an alkaline earth metal haloapatite luminous mass is heated for refining, characterized in that a moist bilter cake broken into pieces of roughly the same size by powdery halogenapatite luminescent material which are then dried, heat treated and crushed.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the body or briquettes in a rotary kiln heat treated be, the tube is slightly inclined to the horizontal, the Body abandoned at the top of the tube and withdrawn at the bottom.