DE2135444C3 - Process for the production of porous, lightweight molded bodies based on light metal - Google Patents

Process for the production of porous, lightweight molded bodies based on light metal

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DE2135444C3 DE2135444A DE2135444A DE2135444C3 DE 2135444 C3 DE2135444 C3 DE 2135444C3 DE 2135444 A DE2135444 A DE 2135444A DE 2135444 A DE2135444 A DE 2135444A DE 2135444 C3 DE2135444 C3 DE 2135444C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser leichtgewichtiger Formkörper auf Leichtmetallbasis mit eingelagerten Hohlkugeln, die aus einer Grundkomponente aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung oder einer Magnesiumlegierung bestehen.The invention relates to a method of manufacture porous lightweight molded body based on light metal with embedded hollow spheres, the from a basic component made of aluminum, an aluminum alloy or a magnesium alloy exist.

In den letzten Jahren entstand ein Bedarf an ultraleichtgewichtigen Metallmaterialien für die Verwendung in Trennwänden, schalldichten Wänden und als thermisches Isoliermaterial, welches in Hochhäusern oder als Baumaterial für Flugzeuge, Automobile oder andere Fahrzeuge Verwendung fand. Zur Befriedigung dieses Bedarfes wurden bereits Leichtmetalle, z. B. durch Gas geschäumte Leichtmetalle, geschäumte Kunststoffe, die mit Leichtmetall überzogenIn recent years, there has been a need for an ultra-light weight Metal materials for use in partitions, soundproof walls and as thermal insulation material, which is used in high-rise buildings or as building material for airplanes, automobiles or other vehicles found use. To meet this need, light metals, z. B. gas-foamed light metals, foamed plastics coated with light metal

444 waren, vorgeschlagen. Die geschäumten Metalle haben jedoch ilen Nachteil, daß sie eine schlechte Festigkeit aufweisen, und hinsichtlich ihrer thermischen Isolatioiueigenschaften unbefriedigend s«"i, da sie durchgehende, miteinander verbundene S- .mporen enthalten.444 were suggested. However, the foamed metals have a disadvantage that they are poor Have strength, and unsatisfactory in terms of their thermal insulation properties s «" i, da they are continuous, interconnected S-pores contain.

Bei den mit Metall überzogenen geschäumten Kunststoffen ergibt sich der Nachteil, daß sie in ihren Wärmebeständigkeitseigenschaften unbefriedigend sind, da ihr Kunststoffträger leicht einer thermischen Zersetzung unterliegt.The metal-coated foamed plastics have the disadvantage that they are in their Heat resistance properties are unsatisfactory because their plastic backing is easily a thermal Subject to decomposition.

Es ist daher .Hauptaufgabe der Erfindung, auf wirtschaftliche Weise ultra-leichtgewichtige poröse Formkörper auf Leichtmetallbasis mit eingelagerten Hohlkugeln zu schaffen, die ausgezeichnete Festigkeitsund Wärmebeständiskeitseigenschaften besitzen und weiterhin auch gute thermische Isolations- und schalldämmende Eigenschaften aufweisen.It is therefore. The main object of the invention to be economical Way ultra-lightweight porous moldings on a light metal basis with embedded hollow balls to create the excellent strength and Have heat resistance properties and continue to have good thermal insulation and soundproofing properties.

Es wurde nunmehr gefunden, daß solche poröse, leichtgewichtige Formkörper auf Leichtmetallbasis mit eingelagerten Hohlkugeln, die für diesen Zweck geeignet sind, durch ein Verfahren erhalten werden können, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß Pulver aus Aluminium, einer Aluminium- oder einer Magnesiumlegierung mit Mikrohohlkugeln, gegebenenfalls unter Beifügung eines wärmeaushärtenden Bindemittels, in einer solchen Weise gemischt wird, daß die Oberfläche der Mikrohohlkugeln mit dem Pulver überzogen wird und dann die Mischung druckgesintsrt wird.It has now been found that such porous, lightweight molded bodies are based on light metal with embedded hollow spheres, which are suitable for this purpose, can be obtained by a process can that is characterized in that powder made of aluminum, an aluminum or a magnesium alloy with hollow microspheres, if necessary with the addition of a thermosetting binder, is mixed in such a way that the surface of the hollow microspheres with the powder is coated and then the mixture is pressure sintered.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene poröse leichtgewichtige Formkörper weist dabei ein Gefüge auf, das ähnlich einer sogenannten synthaktischen Form ist, worin die wärmebeständigen hohlen Mikrokugeln homogen in einer durchgehenden Phase des Metalls oder der Legierung verteil1, sind.The porous lightweight molded body obtained by the inventive process in this case has a structure that is similar to a so-called synthaktischen form, wherein the heat-resistant hollow microspheres homogeneously in a continuous phase of metal or alloy dispensing 1,.

Der leichtgewichtige Formkörper auf Leichtmetallbasis mit eingelagerten Hohlkugeln besitzt somit nicht nur eine außerordentlich hohe spezifisi ■ _· Druckfestigkeit (Druckfestigkeit pro Raumgewicht), sondern ist auch hinsichtlich der Wärmeisolations- und schallschluckenden Eigenschaften ausgezeichnet und besitzt darüber hinaus auch die Eigenschaft undurchlässig zu sein.The lightweight molded body based on light metal with embedded hollow spheres therefore does not have only an extremely high specifi ■ _ · compressive strength (Compressive strength per volume weight), but is also in terms of thermal insulation and excellent sound-absorbing properties and also has the property impermeable to be.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Grundmaterial verwendeten Metalle umfassen, wie bereits erwähnt. Aluminium sowie Legierungen auf Aluminium- oder Magnesiumbasis. Im Falle von Legierungen kann das Aluminium oder Magnesium vorzugsweise darin in einer Menge von wenigstens 7O°'o enthalten sein. Die Legierungen auf Aluminiumbasis umfassen Aluminium-Magnesium, Aluminium-Silizium, Aluminium-Mangan, Aluminium-Kupfer, Aluminium-Silizium-Magnesium und Aluminium-Magnesium-Mangan, während diu Legierungen auf Magnesiumbasis solche umfassen, die beispielsweise eine geringe Menge Aluminium, Zink, Mangan und/oder Silizium enthalten.The metals used as base material in the method according to the invention include, as already mentioned mentioned. Aluminum and alloys based on aluminum or magnesium. In the case of alloys the aluminum or magnesium may preferably be present therein in an amount of at least 70% be included. The aluminum-based alloys include aluminum-magnesium, aluminum-silicon, Aluminum-manganese, aluminum-copper, aluminum-silicon-magnesium and aluminum-magnesium-manganese, while diu alloys based on magnesium those include, for example, a small amount of aluminum, zinc, and / or manganese Contain silicon.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mikrohohlkugeln, die mit dem Metall vermischt werden, handelt es sich um ein Material, welches der Sintertemperatur der verwendeten pulverförmigen Metalle, die im allgemeinen über etwa 5000C liegt, widersteht. Solche Mikrohohlkugeln haben beispielsweise einen Durchmesser von max. 2 mm, eine Teilchendichte von max. 1 g/cm3 und eine hydrostatische Druckfestigkeit von wenigstensThe used in the inventive process the hollow microspheres, which are mixed with the metal, is a material which can withstand the sintering temperature of the powdered metals used, which is generally above about 500 0 C. Such hollow microspheres have, for example, a maximum diameter of 2 mm, a particle density of maximum 1 g / cm 3 and a hydrostatic compressive strength of at least

,gm2, und sie bestehen vorzugsweise aus einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Kohlenstoff oder Graphit, aus einem keramischen Material, wie einem harten Glas, natürlichem Glas, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder aus einem Metall, wie Kupfer, ISkkcl oder Eisen., gm 2 , and they are preferably made of a carbonaceous material such as carbon or graphite, a ceramic material such as a hard glass, natural glass, silicon dioxide, aluminum oxide or a metal such as copper, ISkkcl or iron.

Satche hohlen Mikrokugeln und ein Verfahren zu ä8w«r Herstellung sind in der eigenen deutschen Patssrtanmeldung P 21 26 262.4 beschrieben.Satche hollow microspheres and a method too For production are in our own German patent application P 21 26 262.4.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsfora» der Erfindung werden die Mikrohohlkugel nach einer Aktivierung ihrer Oberfläche mit dem Pulver gemischt.According to a particularly advantageous embodiment » of the invention, the hollow microsphere after activation of its surface with the Powder mixed.

Für das Mischen des Metalls mit den hohlen Mikrokugeln sind eine Vielzahl von Mitteln anwendbar. Wenn das verwendete Metall in Form von feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 |im oder weniger vorliegt, wird das Metall mit den hohlen Mikrokugeln mittels eines gewöhnlichen Mischers trocken gemischt. Besonders vorteil- ao haft für diese Behandlung sind beispielsweise V-förmige Mühlen. Schwingmühlen, Vibrationsmühlen, konische Mühlen, Kneter und Hcnshelmischer.A variety of means can be used to mix the metal with the hollow microspheres. When the metal used is in the form of fine particles with an average particle size of 100 µm or less, the metal with the hollow microspheres is cleaned by means of an ordinary Mixer dry mixed. V-shaped ones, for example, are particularly advantageous for this treatment Mills. Oscillating mills, vibratory mills, conical mills, kneaders and bell-shaped mixers.

Die Oberfläche der hohlen Mikrokugeln kann — wie vorstehend bereits erwähnt — vor der Misch- as behandlung aktiviert werden, um die Haftung mil dem Metall zu verbessern und eine Verbesserung der Qualität der Endprodukte zu erreichen. Für eine soiche Aktivierung ist die Behandlung mit einem Metallsalz-Flußmittel geeignet. Die Behandlungstemperatur ist nicht kritisch, sie wird jedoch gewöhnlich bei einer Temperatur unter 400 C ausgeführt. Metallsalze, die für diese Behandlung brauchbar sind, umfassen Chloride oder Fluoride der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Aluminiums, worunter ZnCl2, NaF/AIF.,. ZnClVNaCl. AlF^/NaF/KCl/NaCl die besonders bevorzugten sind. Diese Metallsalze können in Form einer Mischung aus zwei oder mehr mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, verwendet werden. Wenn die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hohlen Mikrokugeln aus einer nichtmetallischen Substanz zusammengesetzt sind, kann die Aktivierungsbehandlung mit Hilfe eines elektrischen oder chemischen Überziehens der Oberfläche der Hohlkugeln mit Kupfer oder Nickel ausgeführt werden, und falls gewünscht, kann die vorstehend erwähnte Aktivierungsbehandlung auch auf die überzogene Oberfläche angewendet werden.As already mentioned above, the surface of the hollow microspheres can be activated before the mixing treatment in order to improve the adhesion with the metal and to achieve an improvement in the quality of the end products. Treatment with a metal salt flux is suitable for such activation. The treatment temperature is not critical, but it is usually carried out at a temperature below 400.degree. Metal salts which are useful for this treatment include chlorides or fluorides of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum, including ZnCl 2 , NaF / AlF.,. ZnClVNaCl. AlF ^ / NaF / KCl / NaCl which are particularly preferred. These metal salts can be used in the form of a mixture of two or more having a low melting point or in the form of a solution in a solvent such as water or an alcohol. When the hollow microspheres used in the method of the present invention are composed of a non-metallic substance, the activation treatment can be carried out by electrically or chemically plating the surface of the hollow spheres with copper or nickel, and if desired, the aforementioned activation treatment can also be applied to the plated surface be applied.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Metall und den hohlen Mikrokugeln hängt von der angestrebten Festigkeit und Dichte der ausgeformten Gegenstände oder von der Natur der Verwendeten hohlen Mikrokugeln ab. Das Metall wird jedoch zumindest in einer Menge verwendet, die nötwendig ist, um die Zwischenräume zwischen den hohlen Mikrokugeln auszufüllen, die in dem während def Sintefbehandlüng der Mischung gebildeten zusammengesetzten Material in einer dichtesten Packung vorliegen. Es wurde gefühden, daß ein Volumenverhältnis von Metall zu Hohlkugeln von wenigstens 15 zu 85 notwendig ist, um die in den ausgeformten Gegenständen erstrebte Festigkeit zu erzielen.The mixing ratio between the metal and the hollow microspheres depends on the desired one Strength and density of the molded objects or the nature of the hollow microspheres used away. However, the metal is used at least in an amount that is necessary to create the spaces to be filled between the hollow microspheres, which are in the during the sintering treatment the composite material formed of the mixture are in the closest packing. It was felt that a volume ratio of metal to hollow spheres of at least 15 to 85 is necessary, in order to achieve the desired strength in the molded objects.

Eine ,Variante'!der Erfindung urrtfaßt weiterhin die Anwendung, des erfiiidühgsgemäßen Verfahrens auf eine Mischung des Metalls und der hohlen Mikrokueeln, in die weiterhin ein wärmeaushärtendes Bindemittel einverleibt ist. Durch die Verwendung eines solchen wärmeaushärtenden Bindemittels wird erreicht, daß das Metall· mit den hohlen Mikrokugeln so gemischt wird, daß die Oberfläche der Mikrokiige'n mit dem Metall überzogen ist Die Mischung wird erhitzt, um ein Härten des Bindemittels zu erreichen und wird dann gesintert. Die erfindungsgemäß verwendeten wärmeaushärtenden Bindemittel umfassen organische, anorganische oder orgänometallische Verbindungen, die leicht bei Temperaturen im Bereich von gewöhnlicher Temperatur bis etwa 350° C härten. Die organischen Verbindungen umfassen wärmeaushärtende Harze, wie Siliconharze, Phenolharze. Furfurol- und Furfurylalkoholharze. Epoxyharze und ungesättigte Polyesterharze. Als anorganische Verbindungen werden vorteilhaft verwendet: hydramiertes Kaliumsilikat, hydratisiertes Lithiumsjlikat. niedere Polymere des Äthylsilikats. Als Organometallverbindungen werden vorzugsweise niedere Polymere der Alkyltitanate. Aluminiioialkoxide usw. verwendet. Diese wärmeaushärtenden Bindemittel werden vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art der die hohlen Mikrokugeln bildenden Materialien ausgewählt. So werden beispielsweise die organischen Verbindungen vorzugsweise dann verwendet, wenn die hohlen Mikrokugeln aus einem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt sind; die anorganischen Verbindungen werden vorzugsweise verwendet, wenn die hohlen Mikrokugeln aus einem keramischen Material zusammengesetzt sind, und die Organometallverbindungen werden vorzugsweise verwendet, wenn die hohlen Mikrokugeln aus einem Metall bestehen. Die wärmeaushärtenden Bindemittel werden in einer solchen Menge verwindet, daß dann, wenn die Mischung unter Druck ausgeformt ist, durch Erhitzen gehärtet und dann gesintert wird, die Struktur des ausgeformten Gegenstandes beibehalten werden kann. In diesem Falle ist darauf zu achten, daß ein Überschuß des Bindemittels eine nichteilige Beeinflussung der Festigkeit und des Aussehens des erstrebten ausgeformten Gegenstandes bewirken kann. Die Menge des Bindemittels wird im allgemeinen so ausgewählt, daß sie im Bereich von 2 bis 15 Volumprozent, bezogen auf eine Mischung des Metalls und der Mikrokugeln, liegt. Wenn das Bindemittel mit dem Metall und den hohlen Mikrokugeln zusammengemischt wird, so kann eine flüchtige verdampfbare Flüssigkeit zugegeben werden, um das Mischen dieser Materialien und das Ausformen dieser Mischung unter Druck zu erleichtern, und so die Packungsdichte zu vergrößern. Als solch eine Flüssigkeit können gewöhnliche organische Lösungsmittel, wie aliphatiMrhe Kohlenwasserstoffe, Alkyläther, Alkylestcr und Alkohole verwendet werden, wenn das Bindemittel eine organische Verbindung oder eine Örganorhetallverbindung ist Bei eineni'äriörgäriischen. Bindemittel werden Wasser und Alkohole vorzugsweise verwendet. Diese flüchtigen Flüssigkeilen werden in der anschließenden Erhitzungsstufe entfernt. Die erhaltene Mischung aus dem Metall und den hohlen Mikrokugeln oder,die Mischung aus dem Metall, den "hohlen Mikrokugeln und dom! wär'meaüshärtenden Bindemittel wird dann der Äüsfbrmurig Unter Drück und dem Sintern unterworfen.A "variant" of the invention continues to encompass the Application of the process according to the invention to a mixture of the metal and the hollow microbeads, in which continues to be a thermosetting Binder is incorporated. By using such a thermosetting binder, achieves that the metal is mixed with the hollow microspheres so that the surface of the microspheres is coated with the metal. The mixture is heated to cause the binder to harden and is then sintered. The thermosetting binders used in the present invention include organic, inorganic or organometallic compounds that are easily at temperatures cure in the range from ordinary temperature to about 350 ° C. The organic compounds include thermosetting resins such as silicone resins, phenol resins. Furfurol and furfuryl alcohol resins. Epoxy resins and unsaturated polyester resins. The following are advantageously used as inorganic compounds: hydrated potassium silicate, hydrated lithium jlicate. ethyl silicate lower polymers. The organometallic compounds are preferably lower Polymers of the alkyl titanates. Aluminum alkoxides etc. used. These thermosetting binders are preferably used depending on the Kind of materials forming the hollow microspheres is selected. For example, the organic Compounds preferably used when the hollow microspheres are made of a carbonaceous Material are composed; the inorganic compounds are preferably used, when the hollow microspheres are composed of a ceramic material, and the Organometallic compounds are preferably used when the hollow microspheres consist of a Made of metal. The thermosetting binders are twisted in such an amount that when the mixture is molded under pressure, hardened by heating, and then sintered, the structure of the molded article can be maintained. In this case it must be ensured that an excess of the binder does not adversely affect the strength and appearance of the desired molded object can cause. The amount of the binder generally becomes so selected to be in the range of 2 to 15 percent by volume, based on a mixture of the metal and of the microspheres. When the binder is mixed together with the metal and the hollow microspheres a volatile vaporizable liquid can be added to aid mixing Materials and the molding of this mixture under pressure to facilitate, and so the packing density to enlarge. As such a liquid, common organic solvents such as aliphatiMrhe can be used Hydrocarbons, alkyl ethers, alkyl esters and alcohols are used when the binder an organic compound or an organo-metal compound is at Einei'äriörgäriischen. binder water and alcohols are preferred used. These volatile liquid wedges are removed in the subsequent heating stage. The received Mixture of the metal and the hollow microspheres or, the mixture of the metal, the "hollow microspheres and dom! heat-hardening The binding agent then becomes the outer face under pressure and subjected to sintering.

Dabei ist es vorteilhaft, eine Vorrichtung zum Drucksintern zu verwenden, die mit eitler äußeren oder inneren Heizvorrichtung versehen ist. Der zur Einwirkung kommende Druck liegt vorzugsweise imIt is advantageous to use a device for pressure sintering that has a vain outer or internal heater is provided. The pressure applied is preferably in

Bereich von 10 bis 200 kg/cm2. Wenn die hohlen Mikrokugeln jedoch eine geringere hydrostatische Druckfestigkeit besitzen, ist es wünschenswert, einen entsprechend niedrigeren Druck anzuwenden, um ein Zusammenbrechen der hohlen Mikrokugeln zu ver- s hindern. Das Volumen der in die Formapparatur gegebenen Mischung schrumpft, wenn die Mischung erhitzt wird. Es ist daher notwendig, den Heißpreßdruck dauernd nachzuregeln. Die Preßform wird durch Hochfrequenz erhitzt, indem äußere Wärme ig zugeführt wird oder indem direkt Elektrizität in die Mischung in der Preßform geleitet oder eine Entladung durchgeführt wird, wenn eine innere Erhitzung vorgenommen wird. Im Fall'·, einer inneren Erhitzung werden keramische oder kohlenstoffhaltige Materialien als Preßform verwendet.Range from 10 to 200 kg / cm 2 . However, when the hollow microspheres have a lower hydrostatic pressure resistance, it is desirable to employ a correspondingly lower pressure to collapse the hollow microspheres to comparable s stop. The volume of the mixture placed in the molding apparatus shrinks as the mixture is heated. It is therefore necessary to continuously readjust the hot pressing pressure. The mold is heated by high frequency, by external heat is supplied by electricity or strength in the mixture in the mold passed directly or through a discharge when an internal heating is carried out. In the case of internal heating, ceramic or carbonaceous materials are used as the mold.

Wenn die zu sinternde Mischung aus einem Metall, hohlen Mikrokugeln und einem wärmeaushärtenden Bindemittel zusammengesetzt ist, wird sie in eine gewöhnliche Metallform gegeben und bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 10 bis 200 kg/cm2 druckgesintert. Zur Erzielung eines Aushärtens kann das Erhitzen entweder bei einer konstanten Temperatur erfolgen oder aber durch graduelle Erhöhung der Temperatur, ausgehend von gewöhnlicher Temperatur. *5 When the mixture to be sintered is composed of a metal, hollow microspheres and a thermosetting binder, it is put in an ordinary metal mold and press-sintered at an elevated temperature under a pressure of 10 to 200 kg / cm 2 . To achieve hardening, the heating can either take place at a constant temperature or by gradually increasing the temperature, starting from the usual temperature. * 5

Die Sinterbehandlung wird gewöhnlich durch 5- bis 60minütiges Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur oberhalb von 500° C, vorzugsweise 700 bis 1000 C, durchgeführt. Wenn die hohlen Mikrokugeln aus einem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt sind, so wird die Sinterbehandlung vorzugsweise in einer Atmosphäre aus Argon, Wasserstoff oder Helium durchgeführt.The sintering treatment is usually carried out by heating the article for 5 to 60 minutes Temperature above 500 ° C, preferably 700 to 1000 C, carried out. When the hollow microspheres are composed of a carbonaceous material, so is the sintering treatment preferably carried out in an atmosphere of argon, hydrogen or helium.

Diese Sinterbehandlung ergibt einen porösen, leichtgewichtigen Formkörper, in dem die hohlen Mikrokugeln homogen in dem Basismetall verteilt sind, welches eine durchgehende Phase bildet. Da der Zwischenraum zwischen den dispergierten hohlen Mikrokugeln kompakt mit Metall ausgefüllt ist, ist die Metallzusammensetzung extrem Jeichtgewichtig auf Grund der Porosität und weist eine ausgezeichnete Festigkeit, Wärmeisolation und Schalldämmung auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind daher, wie vorstehend bereits beschrieben, nicht nur für Trennwände, Schalldämmung und Wärme- *5 isolation in Hochhäusern, sondern auch als Baumaterial für Flugzeuge, Automobile und andere Fahrzeuge in einer großen Vielzahl von Anwendungsbereichen brauchbar.This sintering treatment results in a porous, lightweight molded body in which the hollow microspheres are homogeneously distributed in the base metal, which forms a continuous phase. Since the space between the dispersed hollow microspheres is compactly filled with metal, the metal composition is extremely lightweight due to its porosity and is excellent in strength, heat insulation and soundproofing. The moldings according to the invention are therefore, as already described above, not only for partition walls, sound insulation and heat * 5 isolation useful in high-rise buildings, but also as a building material for aircraft, automobiles and other vehicles in a wide variety of applications.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung noch weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Unter Verwendung eines kleinen Henshel-Mischers wurden in Argonatmosphäre 3,9 g kohlenstoffhaltiger hohler Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 100 μπι, einer Schüttdichte von 0,12 g/cm3 und einer hydrostatischen Druckfestigkeit von etwa 50 kg/cm2 homogen mit 28 g kugelförmigem Aluminiumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 35 μπι mit weitgehend oxidfreier Oberfläche und 14 g schuppenförmigem Aluminiumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 20 μπι mit weitgehend oxidfreier Oberfläche gemischt. Die Mischung wurde unmittelbar darauf in eine kleine Heißpresse gegeben, die mit einer Hochfrequenz-Heizung versehen war. Der Probenraum hatte einen Durchmesser von 30 mm und eine Höhe von 150 mm und war mit Argon gefüllt Die Mischung wurde durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 700 bis 750° C unter einem Preßdruck von 50 kg/cm2 gesintert Die scheinbare Dichte der erhaltenen porösen Formkörper betrug 1,2 g/cm3; sie besaßen eine ausgezeichnete Festigkeit trotz ihres sehr leichten Gewichtes. Die Druckfestigkeit und der Modul der Druckelastizität betrugen 492 kg/cm2 bzw. 21 i00 kg/cm2.Using a small Henshel mixer, 3.9 g of carbon-containing hollow microspheres with an average diameter of 100 μm, a bulk density of 0.12 g / cm 3 and a hydrostatic compressive strength of about 50 kg / cm 2 were homogeneously 28 g in an argon atmosphere Spherical aluminum powder with an average diameter of 35 μm with a largely oxide-free surface and 14 g of flaky aluminum powder with an average diameter of 20 μm with a largely oxide-free surface. The mixture was immediately placed in a small hot press equipped with high frequency heating. The sample space had a diameter of 30 mm and a height of 150 mm and was filled with argon. The mixture was sintered by heating at 700 to 750 ° C. for 30 minutes under a pressure of 50 kg / cm 2. The apparent density of the porous moldings obtained was 1.2 g / cm 3 ; they had excellent strength in spite of their very light weight. The compressive strength and the modulus of compressive elasticity were 492 kg / cm 2 and 21,100 kg / cm 2, respectively.

Beispiel 2Example 2

Die gleichen kohlenstoffhaltigen hohlen Mikrokugein, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden mit einer gesättigten Lösung von Zinkchlorid in Aceton 30 Minuten lang bei Raumtemperatur behandelt, unter vermindertem Druck getrocknet, mit Aluminiumpulver in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gemischt und gesintert. In diesem Falle wurde ein Formkörper mit ausgezeichneter Festigkeit und einer scheinbaren Dichte von 1,2 g/cm3 durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 700°bis 750° C unter einem Formdruck von 50kg/cm2 erhalten. Die Druckfestigkeit und der Modul der Druckelastiznät betrugen 506 kg/cm2 bzw. 22820 kg/cm2.The same carbonaceous hollow microspheres as described in Example 1 were treated with a saturated solution of zinc chloride in acetone for 30 minutes at room temperature, dried under reduced pressure, mixed with aluminum powder in a similar manner to that described in Example 1 and sintered. In this case, a molded article having excellent strength and an apparent density of 1.2 g / cm 3 was obtained by heating at 700 ° to 750 ° C. for 30 minutes under a molding pressure of 50 kg / cm 2 . The compressive strength and the modulus of compressive elasticity were 506 kg / cm 2 and 22820 kg / cm 2, respectively.

Beispiel 3Example 3

5,5 g harte hohle Mikrokugeln aus Glas mit einem mittleren Durchmesser von etwa 60 μΐη, einer Schüttdichte von 0,21 g/cm3, einer Teilchendichte von 0,42 g/cnis und einer hydrostatischen Druckfestigkeit von 40 kg/cm2 wurden 20 Minuten lang bei 350° C mit einer geschmolzenen Mischung von Zinkchlorid und Natriumchlorid (Gewichtsverhältnis 80: 20) behandelt, um die Oberfläche der Teilchen zu aktivieren, und dann in einem kleinen Henshel-Mischer homogen mit 28 g kugelförmigem Aluminiumpulver mit eTnem mittleren Durchmesser von 35 μπι und 14 g schuppenförmigem Aluminiumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 20 μπι in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gemischt.5.5 g of hard hollow glass microspheres with an average diameter of about 60 μm, a bulk density of 0.21 g / cm 3 , a particle density of 0.42 g / cni s and a hydrostatic compressive strength of 40 kg / cm 2 Treated with a molten mixture of zinc chloride and sodium chloride (weight ratio 80:20) for 20 minutes at 350 ° C to activate the surface of the particles, and then homogeneously in a small Henshel mixer with 28 g of spherical aluminum powder with an average diameter of 35 μπι and 14 g of flaky aluminum powder with an average diameter of 20 μπι in a manner similar to that described in Example 1, mixed.

Die Mischung wurde durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 700 bis 750° C unter einem Formdruck von 40 kg/cm2 in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gesintert, und es wurde ein leichtgewichtiger Formkörper mit einer scheinbaren Dichte von 1,55 g/cm3 und einer ausgezeichneten Festigkeit erhalten. Die Druckfestigkeit und der Modul der Druckelastizität betrugen 429 kg/cm2 bzw. 17500 kg/cm2.The mixture was sintered by heating at 700 to 750 ° C for 30 minutes under a molding pressure of 40 kg / cm 2 in a manner similar to that described in Example 1, and a lightweight molded article having an apparent density of 1, 55 g / cm 3 and excellent strength. The compressive strength and the modulus of compressive elasticity were 429 kg / cm 2 and 17500 kg / cm 2, respectively.

Beispiel 4Example 4

Die gleichen kohlenstoffhaltigen hohlen Teilchen, die in Beispiel 1 Anwendung fanden, wurden mit Hilfe eines nachstehend im einzelnen beschriebenen Verfahrens mit einer 1 μΐη dicken Kupferschicht überzogen, wodurch hohle Mikrokugeln mit einer Schüttdichte von 0,28 g/cm3 und einer Teilchendichte von 0,44 g/cm3 entstanden.The same carbonaceous hollow particles used in Example 1 were coated with a 1 μm thick copper layer using a method described in detail below, giving hollow microspheres with a bulk density of 0.28 g / cm 3 and a particle density of 0. 44 g / cm 3 were produced.

Die Herstellung der mit einer Kupferschicht überzogenen Mikrokugeln erfolgte in einem Vierstufenverfahren: The microspheres coated with a copper layer were produced in a four-stage process:

1. Vorbehandlungsstufe1st pre-treatment stage

10 Gewichtsteile der gleichen in Beispiel 1 verwendeten kohlenstoffhaltigen Hohlkugeln wurden in 400 Gewichtsteile einer Lösung aus 75 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure10 parts by weight of the same carbonaceous hollow spheres used in Example 1 were used in 400 parts by weight of a solution of 75 parts by volume of concentrated sulfuric acid

7 87 8

j und 25 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure mit reinem Wasser gewaschen und im Vakuumj and 25 parts by volume of concentrated nitric acid washed with pure water and in vacuo

gegeben und dann bei Raumtemperatur 5 Minu- getrocknet.given and then dried at room temperature for 5 minutes.

ten lang geschüttelt. Anschließend wurden dieten shaken for a long time. Then the

j Hohlkugeln von der Lösung abgetrennt, mit Die so erhaltenen kohlenstoffhaltigen Hohlkugelnj Hollow spheres separated from the solution with the carbonaceous hollow spheres thus obtained

j wäßrigem Ammoniak und anschließend mit rei- 5 waren mit einer Kupferschicht von etwa 1 μΐη Dickej aqueous ammonia and then with pure 5 were with a copper layer of about 1 μm thickness

j nem Wasser gewaschen. überzogen.washed in water. overdrawn.

\ Die so erhaltenen kohlenstoffhaltigen Hohl- Die Mikrohohlkugeln wurden weiterhin mit einer \ The carbon-containing hollow microspheres obtained in this way were continued with a

kugeln hatten eine benetzbare Oberfläche. geschmolzenen Mischung von Natriumfluorid undspheres had a wettable surface. molten mixture of sodium fluoride and

2. Sensibilisierungsstufe Aluminiumfluorid (Gewichtsverhältnis 36:64) be-Die so vorbehandelten Hohlkugeln wurden in io handelt, um ihre Oberfläche zu aktivieren. 42 g AIu-2nd sensitization stage aluminum fluoride (weight ratio 36:64) be-Die Hollow spheres pretreated in this way were used in order to activate their surface. 42 g AIu-

eine Lösung von 800 Gewichtsteilen einer wäß- miniumpellets von 0,7 mm Durchmesser mit einera solution of 800 parts by weight of a water minium pellets 0.7 mm in diameter with a

\ rigen, l°/o SnCl2 und 1,5°/o HCl entstandenen Reinheit von über 99,9°/o wurden zugemischt, und die \ rigen, l% SnCl 2 and 1.5% HCl resulting purity of over 99.9% were added, and the

: Lösung und 200 Gewichtsteilen Aceton gegeben Mischung wurde in einen 200-ml-Autoklav aus: Solution and 200 parts by weight of acetone mixture was placed in a 200 ml autoclave

und dann 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rostfreiem Stahl gegeben und unter Rühren mit einemand then added to stainless steel for 5 minutes at room temperature and stirring with a

geschüttelt. 15 aluminiumüberzogenen Rührer erhitzt, um das AIu-shaken. 15 aluminum-coated stirrer heated to make the aluminum

Die Hohlkugeln wurden dann von der Lösung minium zu schmelzen. Nach dem Schmelzen wurdenThe hollow spheres were then minium melted from the solution. After melting were

abgetrennt und mit reinem Wasser gewaschen. 10 g der hohlen Mikrokugeln zugegeben, und das Er-separated and washed with pure water. 10 g of the hollow microspheres are added, and the

3. Aktivierungsstufe hitzen wurde unter kräftigem Rühren 30 Minuten Die so sensibilisierten Hohlkugeln wurden in eine lang bei der Schmelztemperatur fortgesetzt. Die Mi-Lösung aus 800 Gewichtsteilen einer 0,05°.·ι *< > schung wurde dann langsam unter 200° C abgekühlt PdCl2 und 0,35 Vo HCl enthaltenden Lösung und aus dem Autoklav entnommen; die hohlen Mikro-3rd activation stage was heated with vigorous stirring for 30 minutes. The hollow spheres sensitized in this way were continued for a long time at the melting temperature. The mixed solution of 800 parts by weight of a 0.05 ° C. * mixture was then slowly cooled to below 200 ° C. PdCl 2 and 0.35 Vol. HCl solution and removed from the autoclave; the hollow micro

und 200 Gewichtsteilen Aceton gegeben und bei kugeln waren gleichmäßig mit Aluminium überzogen.and 200 parts by weight of acetone and the balls were evenly coated with aluminum.

! Raumtemperatur 5 Minuten lang geschüttelt. Diese Hohlkugeln wurden in eine Graphitform! Shaken room temperature for 5 minutes. These hollow spheres were made into a graphite mold

ι Anschließend wurden die Hohlkugeln von der gegeben, die einen zylindrischen Querschnitt vonι Then the hollow spheres were given by the, which has a cylindrical cross-section of

Lösung abgetrennt und mit reinem Wasser ge- 25 12 mm Durchmesser und eine Höhe von 50 mm auf-Solution separated and made up with pure water 25 12 mm diameter and a height of 50 mm.

; waschen. wies und bei der Boden und Deckel mit Graphit-; to wash. pointed and at the bottom and cover with graphite

4. Plattierungsstufe scheiben abgedeckt waren. Die Form wurde zwi-Die so aktivierten Hohlkugeln wurden in eine sehen einander gegenüberliegenden Kolben angeord-4th plating stage washers were covered. The shape was twofold Hollow spheres activated in this way were arranged in a piston opposite one another.

! Lösung aus 800 Gewichtsteilen einer wäßrigen net, und Gleichstrom von 5 Volt und 2000 Ampere 1,36% CuSO4-5 H2O, 3,1 °/o Rochelle-Salz, 30 sowie Hochfrequenzstrom von 5 Volt, 300 Ampere 1,5 °/o HCHO und NaOH in der notwendigen und 1000 Hz wurden unter einem Druck von Menge enthaltenden Lösung, um den pH-Wert 70 kg/cm2 hindurchgeleitet. Der heißgepreßte poröse auf 13 einzustellen, und 200 Gewichtsteilen Me- Formkörper hatte eine scheinbare Dichte von 1,35 g/ thanol gegeben und dann 15 Minuten lang bei cm» und eine ausgezeichnete Festigkeit. Die Druck-Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wur- 35 festigkeit und der Modul der Druckelastizität betruden die Hohlkugeln aus der Lösung abgetrennt, gen 548 kg/cm? bzw. 23 800 kg/cma.! Solution of 800 parts by weight of an aqueous net, and direct current of 5 volts and 2000 amperes 1.36% CuSO 4 -5 H 2 O, 3.1% Rochelle salt, 30 and high-frequency current of 5 volts, 300 amperes 1.5 ° / o HCHO and NaOH in the necessary and 1000 Hz were passed under a pressure of amount-containing solution to pH 70 kg / cm 2 . The hot-pressed porous set to 13 and 200 parts by weight of Me molded body had an apparent density of 1.35 g / ethanol and then at cm »for 15 minutes and excellent strength. The pressure-room temperature shaken. The hollow spheres were then separated from the solution for strength and the modulus of compressive elasticity, up to 548 kg / cm ? and 23,800 kg / cm a .

Claims (7)

2 2) Patentansprüche:2 2) Claims: 1. Verfahren zur Herstellung poröser, leichtgewichtiger Formkörper auf Leichtmetallbasis S mit eingelagerten Hohlkugeln, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver aus Aluminium, einer Aluminium- oder einer Magnesiumlegierung mit Mikrohohlkugeln, gegebenenfalls unter Beifügung eines wärmeaushärtenden Bindemittels, in einer solchen Weise gemischt wird, daß die Oberfläche der-Mikrohohlkugeln mit dem Pulver überzogen wird und dann die Mischung druckgesintert wird.1. Process for the production of porous, lightweight moldings based on light metal S with embedded hollow spheres, characterized that powder made of aluminum, an aluminum or a magnesium alloy with hollow microspheres, optionally with the addition a thermosetting binder, is mixed in such a way that the surface der-hollow microspheres coated with the powder and then the mixture is pressure sintered. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkugeln nach einer Aktivierung ihrer Oberfläche mit dem Pulver gemischt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the hollow microspheres according to an activation of their surface are mixed with the powder. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung während der Drucksinterung mit einem Druck von 10 bis 200 kg/cm2 gepreßt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture is pressed with a pressure of 10 to 200 kg / cm 2 during the pressure sintering. 4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Mischung mit Mikrohohlkugeln aus Kohlenstoff, Graphit, hartem as Glas, natürlichem Glas, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kupfer, Nickel oder Eisen.4. Application of the method according to one of claims 1 to 3 to a mixture with hollow microspheres made of carbon, graphite, hard as glass, natural glass, silicon dioxide, aluminum oxide, Copper, nickel or iron. 5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Mischung mit einem wärmeaushärtenden Bindemittel aus der Gruppe wärmeaushärtender Harze, wie Siliconharze, Phenolharze, Furfurylaldehydharze und Furfurylalkoholharze, Epoxydharze und ungesättigte Polyesteitiarze oder aus hydratisiertem Kaliumsilicat, hydratisiertem Lithiumsilicat, Niederpolymeren des Äthylsilicats; Niederpolymeren der Alkyltitanate oder Aluminiumalkoxyde.5. Use according to any one of claims 1 to 4 to a mixture with a thermosetting Binders from the group of thermosetting resins, such as silicone resins, phenolic resins, Furfurylaldehyde resins and furfuryl alcohol resins, epoxy resins and unsaturated polyesteritiates or from hydrated potassium silicate, hydrated lithium silicate, low polymers of ethyl silicate; Low polymers of the alkyl titanates or aluminum alkoxides. 6. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf eine Mischung mit einem Volumenverhältnis zwischen Metall- bzw. Legierungspulver und Mikrohohlkugeln von mindestens 15 : 85.6. Use according to one of claims 1 to 5 to a mixture with a volume ratio between metal or alloy powder and hollow microspheres of at least 15:85. 7. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine Mischung mit höchstens 15 Volumprozent wärmeaushärtendem Bindemittel, bezogen auf den Anteil von Metall- bzw. Legierungspulver und Mikrohohlkugeln zusammen.7. Application according to one of claims 1 to 6 to a mixture with a maximum of 15 percent by volume thermosetting binder, based on the proportion of metal or alloy powder and hollow microspheres together.
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